CC BY
32
УДК [661.666.4.002.612+678.01]:537.311
Е.А. Киселева, Г.И. Раздьяконова
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
УПРАВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕМ РЕЗИН ПУТЕМ РЕГУЛИРОВАНИЯ ДЕФЕКТНОСТЬЮ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА
Технический углерод относится к наполнителем каучуков, многократно усиливая механические свойства полимеров. Некоторые его разновидности придают получаемым резинам антистатические и проводящие свойства [1]. Это связано с тем, что, находясь в аллотропной форме графита, углерод является элементарным (гомеополярным) полупроводником [2]. Электрическая проводимость технического углерода как углеграфитового материала в пределе также приближается к проводимости графита 4-105 Ом-1-м-1[3] однако, ряд особенностей дисперсной формы углерода приводит к потере его электропроводных свойств, что связано с подвижностью п- электронов и числом контактов между первичными агрегатами в объеме материала [4].
Главным предметом исследования электропроводного технического углерода (ЭТУ) с 50-х годов прошлого века являлось изучение влияния его различных геометрических характеристик на электрическую проводимость наполненных эластомеров. Из этих исследований было выявлено, что существенное влияние на проводимость в композитах оказывает размер и неоднородность его частиц [5] увеличение которых обуславливает изменение числа контактов между ними. Замечено также большое влияние на электрическую проводимость наполненных эластомеров пористости частиц углеродного наполнителя. Присутствие мелких пор размером менее 2 нм, образованных выгоранием углеродных плоскостей, и не доступных для макромолекул эластомеров [6], придает резинам более высокую проводимость [7]. Однако по мере увеличения пористости частиц технического углерода возрастает вероятность их агломерации, что приводит к снижению проводимости резин. [8] В работах [8-10] обнаружено влияние на электропроводность резин морфологии первичных агрегатов - числа частиц в агрегате, открытости и анизометрии. Авторы объясняют это явление способностью первичных агрегатов наполнителя образовывать разное число контактов между агрегатами в композите, следовательно, влиять на концентрацию его перколяции в резине.
192
Отмечается влияние на критическую концентрацию перколяции наполненного композита свободной поверхностной энергии частиц технического углерода. При достижении определенного уровня разности между поверхностным натяжением полимера и свободной энергии углеродного наполнителя его первичные агрегаты агломерируются, создавая сеть вторичной структуры, что приводит к возрастанию электропроводности композита [11].
Роль строения частиц технического углерода как факторов, влияющих на его электрическую проводимость изучена менее полно. Авторы [12] наблюдали разную проводимость технического углерода при одинаковых концентрациях функциональных групп кислорода и серы на их поверхности. Проводимость технического углерода коррелировала лучше с поли-ароматическим характером его частиц [12]. Однако, корреляции между электропроводностью разных марок технического углерода и строением их частиц, изученной методом спектроскопии комбинационного рассеяния света, не было найдено [12], что, по нашему мнению, обусловлено сильным влиянием на электросопротивление технического углерода других факторов, не учтенных авторами, особенно, структурности [13].
Таким образом, имеющиеся в литературе сведения о взаимосвязи строения частиц и электрических свойств ЭТУ довольно противоречивы, не дают информации об особенностях строения внутренних областей частиц его разновидностей.
Между тем расширение ассортимента ЭТУ сопряжено с глубоким пониманием взаимосвязи электрического сопротивления технического углерода с его строением, что будет способствовать развитию представлений об электропроводном дисперсном углероде и выбору направления совершенствования его качества и технологии его синтеза.
Целью исследования является нахождение взаимосвязи между строением электропроводного технического углерода (ЭТУ) и его удельным объемным электрическим сопротивлением.
Образцы электропроводного технического углерода получены на опытном реакторе ИППУ СО РАН из смеси коксохимического и нефтяного сырья с индексом корреляции 140160 ед. Дополнительно получали в лабораторных условиях серию окисленного в течение разного времени (от 10 ч до 190 ч) образца технического углерода марки П245. Его окисление проведено в «мягких» условиях на воздухе при 573К. Очистка поверхности окисленных образцов от функциональных групп проводилась путем вакуумирования в течение 2 ч при 1273 К. Удельное объемное электрическое сопротивление порошка технического углерода определяли с помощью устройства УЭСТ по стандартной методике.
Структуру частиц технического углерода изучали двумя методами: рентгеновской ди-фрактометрией и лазерной спектроскопией комбинационного рассеяния (КР).
Рентгеновской дифрактометрией было выполнено исследование областей когерентного рассеяния (ОКР) методом рентгенофазового анализа (РФА) на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance, —Bruker|| в монохроматизированном Cu-ka излучении при на-пряжениии 40 kV, токе накала 40mA. Обзорные дифрактограммы выполняли в диапазоне уг-
ООО
лов 29 5 ^80, шаге сканирования 0,1 и времени интегрирования сигнала 7 с. Расшифровка и обработка полученных дифрактограмм проводилась в программном комплексе EVA (—Bruker||) и в программе TOPAS 3.0 (—Bruker||). Расчет размеров кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в разных направлениях был выполнен по уравнению Селякова-Шеррера.
Спектры КР регистрировали в широком спектральном диапазоне с помощью спектрометра RFS-100/s (Bruker) при возбуждении лазером Nd:YAG с длиной волны 1,064 мкм и разрешением 3 см-1. Разложение сложных контуров проводили с помощью программы Origin 7.5. Положение максимума компонент дополнительно уточняли с помощью программы разностных кривых в оболочке Mathcad 14, которую любезно предоставил В. В. Гнеушев
193
(Саратовский госуниверситет им. Н.Г.Чернышевского). Ограничение площади пиков КР спектров осуществлялось путем полиномиальной обработки исходных и разностных кривых КР. Для анализа спектров производили его разложение сложных контуров на лоренцевы компоненты в диапазоне 1100—1650 см-1. Отклонения в параметрах индивидуальных компонент -интенсивность, положение максимума, полуширина, площадь под компонентой не превышали
0,5 %.
Для обеспечения высокой электропроводности резин технический углерод имеет развитую структурность (ДБФ) и высокие значения показателей удельных внешней (STSA) и полной (NSA) поверхностей. Эти свойства приобретаются в результате термоокислительного пиролиза углеводородов в процессе его получения с последующим окислением образовавшихся частиц при температуре выше 1800К. Поскольку удельное объемное электрическое сопротивление порошка технического углерода коррелирует с объемным сопротивлением резин с ним, то все закономерности по влиянию параметров структуры технического углерода на электрические свойства его порошка могут быть перенесены и по отношению к электрическому объемному сопротивлению резин с ним.
Структурно- геометрические свойства испытуемых образцов ЭТУ показаны на рис. 1.
■ □ □ _
ш
350 300
ей
И
н
о
«
о
и
О
250
200
150
100
50
0
П 366-Э П 367-Э П 267-Э П 268-Э П 277-Э П 278-Э
Марки технического углерода
Рис. 1. Физико-химические свойства испытуемых электропроводных марок технического углерода
Отношение параметров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей Ьа (размера ОКР в направлении (10), то есть вдоль графеновых слоев) к Ьс (размеру ОКР в направлении (002), отражающему высоту углеродного пакета) фактически характеризует степень приближения кристаллографического строения дисперсного углерода к графиту и удовлетворительно коррелирует с электросопротивлением порошка (рис. 2а).
Рост толщины пакета Ьс, приводит к снижению их удельного объемного электрического сопротивления ру. В спектрах КР дисперсного углерода наиболее интенсивными являются Б- и О-полосы. О-полоса (с максимумом около 1580 см-1) соответствует одному из двух ра-ман-активных Б2ё колебаний гексагональной графитовой структуры, Б-полоса около 1350 см"
1 обусловлена структурной разупорядоченностью [14] и, в целом, характеризует дефектность углеродного материала.
Индекс беспорядка кристаллической и аморфной фаз в частице определяли по отношению площадей сглаженных пиков О/(в+Б), аппроксимированных лоренцианами при частотах около 1300 см-1 (Б) и 1500 см-1 (О). По данным Рамановской спектроскопии частица электропроводного технического углерода содержит две фазы графитоподобного углерода (кристаллический и аморфный углерод), имеющих близкую кристаллографическую структуру, но значительно различающихся по электронной проводимости. Их соотношение опреде-
194
ляет подвижность п- электронов и, следовательно, уровень проводимости электронов в частице. Действительно, электросопротивление частиц положительно коррелирует со степенью беспорядка кристаллической структуры (рис. 2 б).
а
б
Рис. 2. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления ру порошка технического углерода от параметра ОКР кристаллической структуры в частице (а) степени беспорядка ее кристаллической структуры (б) при «мягких» (о) и «жестких» (■) условиях
термоокисления
Таким образом, независимо от условий окисления технического углерода увеличение графитной составляющей в структуре его частиц, как и рост толщины пакета Ьс , приводит к снижению их удельного объемного электрического сопротивления ру. Полученные зависимости ру от параметров структуры частиц открывают возможность дополнительного увеличения ру ЭТУ за счет оптимизации внутренней структуры его частиц.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Государственный контракт № 14.527.12.0024.
Библиографический список
1. Шевченко, В. Г. Основы физики полимерных материалов : учеб. пособие /
B. Г. Шевченко. - М. : МГУ, 2010. - 45 с.
2. Дувакина, Н. И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материала / Н. И. Дувакина, Н. И. Ткачева // Пластические массы. - 1989. - № 11. -
C. 46 - 48.
3. Архипов, Н. В. Электрические свойства порошков технического углерода / Н. В. Архипов, В. Н. Аникеев // Совершенствование технологии производства активных и среднеактивных марок технического углерода : сб. науч. тр. ВНИИТУ. - М., 1986. - C.143-147.
4. Эстрин, Р. И. Объем и размеры пор в первичных агрегатах технического углерода как факторы, влияющие на электрические характеристики вулканизатов / Р. И. Эстрин, Н. Я. Овсянников // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, № 3. - С. 1-7.
5. Sircar, A. K. Effect of carbon-black particle-size distribution on electrical-conductivity / A. K. Sircar, T. G. Lamond // Rubber Chem. Technol. - 1978. - V. 51. - P. 126.
6. Voet, A. Investigation of carbon chains in rubber vulcanizates by means of dynamic electrical conductivity / A.Voet, F. R. Cook // Rubber Chem. Technol. - 1968. - V. 41. - P. 1207.
195
7. Boonstra, B. Performance of Carbon Blacks - Influence of Surface Roughness and Porosity / B. B. Boonstra, E. M. Dannenberg // Ind. Eng. Chem. - 1955. - V. 47. - P. 339.
8. Medalia, A. I. Electrical conduction in carbon black composites / A. I. Medalia // Rubber Chem. Technol. - 1986. - V. 59. - P. 432.
9. Verhelst, W. F. The role of morphology and structure of carbon blacks in the electrical conductance of vulcanizates / W.F. Verhelst [et al.] // Rubber Chem. Technol. - 1977. - V. 50. -P. 735.
10. Kraus, G. Electrical Conductivity of Carbon Black-Reinforced Elastomers / G. Kraus, J.
F.Svetlik // J. of Electrochemical Soc. - 1956. - V. 103. - P. 337.
11. Miyasaka, K. [et al.] Electrical conductivity of carbon-polymer composites as a function of carbon content [Текст] / K. Miyasaka [et al.] // J. Material sci. -1982. - V. 21.- P. 809.
12. Hisashi, H. Current State of Electroconductive Carbonblack [Текст] / H. Hisashi // Jour-
nal of Printing Science and Technology. - 2007. - V. 44, № З. - P. 1ЗЗ-14З.
13. Печковская, К.А. Химические и физико-химические методы оценки качества саж.
2. Первичная «структура» сажи [Текст] / К.А. Печковская [и др.] // Каучук и резина. - 1958.-№ 7.- С. 8-1З.
14. Букалов, С.С. Исследование строения графитов и некоторых других sp2-углеродных материалов методами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифракции [Текст] / Букалов С.С. [и др.] // Рос. хим. ж. - 2006. - Т. L, № 1.- С. 8З-91.
