CC BY
20
/ГГГТТгГН гг Г^ШггТГГГГ|
-2 (34), 2005 J
Л отейноее ДР*
ПРОИЗВОДСТВО
The results of the laboratory and industrial investigations, the purpose of which is improvement of the classical Cold-box-process, i.e. the process of the slugs hardening in cold boxes, are presented.
А. СЕРГИНИ, «Hüttenes-Albertus» (Германия), С. БЕДА, «Hüttenes-Albertus» Polska (Польша)
УДК 621.74
УЛУЧШЕННЫЙ, БЛАГОПРИЯТНЫЙ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ COLD-ВОХ-ПРОЦЕСС (ХОЛОДНЫЙ ЯЩИК) «HÜTTENES-ALBERTUS»
В настоящей работе представлены результаты лабораторных и промышленных исследований, цель которых - улучшение классического (поли-уретанового) СоШ-Ьох-процесса, т.е. процесса отверждения стержней в холодных ящиках. Классический процесс, с помощью которого возможно быстрое получение высокопрочных стержней, обладает некоторыми недостатками. Они должны быть устранены или, по крайней мере, ограни-
чены. К этим недостаткам можно отнести, кроме эмиссии вредных материалов, также эмиссию запаха и дыма, очень большую величину фенолового индекса и конденсацию продуктов пиролиза.
Проведенные в «Hüttenes-Albertus» исследования позволили либо уменьшить, либо полностью устранить эти недостатки и сформировать несколько видов классического СоШ-Ьох-процесса, называемых генерациями (табл. 1).
Таблица 1. Хронологическое развитие СоШ-Ьох-процесса, учитывающее охрану окружающей среды
1-я ГЕНЕРАЦИЯ Замена ароматических растворителей на эфир рапского масла и, как следствие, уменьшение эмиссии вредных субстанций в производстве стержней и в процессе заливки (ВТХ)
2-я ГЕНЕРАЦИЯ Применение модифицированных метиловых эфиров жирных кислот с целью уменьшения эмиссии газа, возникающего в процессе отверждения стержней и в процессе заливки по сравнению с 1 -й генерацией
3-я ГЕНЕРАЦИЯ Уменьшение содержания свободного фенола в смоле с целью улучшения возможности хранения отработанной смеси и дальнейшего снижения эмиссии вредных субстанций
4-я ГЕНЕРАЦИЯ Применение растворителя на базе силиката этила с целью уменьшения эмиссии газов, редукций дыма, а также конденсации продуктов пиролиза после заливки форм
В 1-й генерации ароматические растворители, добавляемые в смолы и полиизоцианат, заменяются эфиром рапсового масла, что приводит к уменьшению эмиссии вредных материалов. Разновидностью этой генерации является применение модифицированных метиловых эфиров жирных кислот (2-я генерация).
В 3-й генерации снижается содержание свободного фенола в смоле, что вызывает значительное уменьшение величины фенолового индекса -основного показателя при оценке возможности применения смеси.
Последнее достижение - это использование силиката этила как растворителя компонентов вяжущего (4-я генерация).
Качество, вредность для окружающей среды, выделение запаха, а также феноловый индекс смесей, получаемых при помощи отдельных видов (генераций} классического СоШ-Ьох-процесса, подтверждаются результатами лабораторных и/или промышленных исследований, которые показали постепенные улучшения процесса по отношению к первичному методу. Установлено уменьшение (около 65-75%) концентрации выделяемых вредных субстанций, например, бензола, толуола, ксилола. Значительно уменьшилась эмиссия запаха и дыма, особенно при применении в качестве растворителя компонент вяжущего, силиката этила. Этот новый растворитель ограничивает также склонность к конденсации продуктов пиролиза вяжущего.
100
//IГГТТгП (Т
/ 2 (3«, 2005-
Уменьшение величины фенолового индекса (по немецким правилам LAG А) позволяет расширить области применения связующих материалов и улучшить экологическую ситуацию в литейном цехе.
Географическое расположение производственных заводов недалеко от мест проживания людей влияет на окружающую среду (шум, запах дыма и т.д.).
Для устранения этих проблем предлагаются:
7. Вторичные методы — устройства для очистки выходящих газов, как например, биологические фильтры, а также устройства для процесса сгорания, которые показали, что возможно улучшение качества воздуха в литейном цехе. Однако эти средства дорогие и, кроме того, не все они обладают достаточной степенью эффективности.
2. Первичные методы — это новые связующие композиции, обладающие пониженной газо-творной способностью и отсутствием вредных запахов.
Проблема эмиссии газов и запахов и способы ее решения
Источники эмиссии газов в литейном цехе
В литейных цехах существуют различные источники эмиссии газов и запахов: это в первую очередь, стержневые и плавильные отделения, формовочные линии на участках заливки и выбивки отливок.
Стержневое отделение
Большое влияние на эмиссию газов и запахов оказывает качество вяжущего, применяемого в производстве стержней. Как при отверждении жидкого стекла или резола двуокисей углерода
процесс изготовления стержней происходит практически без запаха, так в полиуретановом СоИ-Ьох-процессе эмиссия запаха устанавливается на уровне от слабого до очень сильного в зависимости от применяемого третичного амина и вида растворителя.
Применение алкогольных противопригарных покрытий дополнительно увеличивает эмиссию запаха. Водяные покрытия новой генерации подвергаются обычно сушке, во время которой испаряется часть растворителя содержащегося в вяжущем, что является причиной неприятного запаха. Интенсивность запаха в значительной степени зависит от температуры кипения и давления пара, применяемого растворителя, а также от температуры стержня и его геометрии.
Плавильное отделение
В литейных цехах серого чугуна в основном применяют вагранки и индукционные печи. Шихтовые материалы, используемые в этих процессах, в период плавки выделяют большое количество газов и неприятных запахов.
Формовочная линия
На формовочной линии запах образуется в основном во время заливки и охлаждения отливок. Интенсивность запаха зависит от разновидности процесса (рис. 1).
В форме, изготовленной из бентонитовой смеси и содержащей стержни, часть запаха эмитируют находящиеся в смеси носители блестящего углерода. Самая большая эмиссия происходит из стержней с химическим вяжущим. Полная эмиссия запаха зависит от массового соотношения формовочной и стержневой смеси, термической нагрузки и процесса, применяемого при изготовлении стержней.
300 ООО 250 ООО 200 000
ш
150 ООО
О 100 000 50 ООО О
ШЗШЖШ
-|l.. |-
/
s
| Жидкое стекло'
*
/
JF
/
£
$
/
/
у I
$ | Оболочковые формы |
|ш измерение после 5' □ измерение после 30' @ измерение после 60' |
Рис. 1. Специфическая эмиссия запаха в зависимости от технологии производства стержней
Методы измерения эмиссии газов
Для реализации симуляции поведения смесей, применяемых в различных технологиях производства форм и стержней после заливки, разработан в пределах исследовательских проектов, поддерживаемых средствами Европейского Союза при
сотрудничестве Немецкого Литейного Института, метод измерения эмиссии запахов, близкий к реальным условиям (метод 1ГС).
Форма, изготовленная из смеси с исследуемым вяжущим, находится в центре контейнера (рис. 2), а затем герметично закрывается. Через
лптггГ:г: пэтштттта
-2 (34). 2005
/101
Рис. 2. Эскиз пробы пиролиза показывающий процесс измерения эмиссии запахов (метод
80 ООО 70 ООО 60 000 " 50 000 а 4оооо ® 30 000
канал, возникшим между контейнером и стержнем, пропускается струя газа определенной напряженности. Эта струя захватывает газ эмитируемым залитым стержнем и передает к измерительному прибору, например, ольфактометру. Напряженность запаха и его экспансия во времени выражаются в единицах запаха, приходящихся на количество отсасываемого воздуха (ОЕ/т3).
Редукция эмиссии запахов для полиуретанового СоМ-Ьох-процесса
Метод № в литейном производстве применяется для измерения эмиссии запаха из смесей, содержащих химические вяжущие.
В классическом (поли-уретановом) СоШ-Ьох-процессе большое значение имеет качество растворителя. Влияние растворителя на выделение вредных материалов можно проследить на примере 1-й и 2-й генерации Со№-Ьох-процесса (табл. 1). Разница между напряженностью запаха по традиционной СоШ-Ьох-системе, в которой применяются ароматические углеводороды как растворители и по той же системе, но без растворителя (рис. 1), показывает, что именно растворитель оказывает влияние на эмиссию запаха. В полной эмиссии процесса нужно различать эмиссию вредных субстанций и эмиссию запаха. СоШ-Ьох-система 1-й генерации (табл. 1) гарантирует значительную редукцию вредных субстанций (ВТХ) по сравнению с классичес-
кой Со1с1-Ьох-системой, но величина эмиссии запаха в этих двух случаях почти одинаковая (рис. 3).
Решение проблемы эмиссии запаха для полиуретанового СоМ-Ьох-процесса зависит главным образом от растворителей с малой напряженностю запаха, похожей на существующую при использовании жидкого стекла (см. рис. 1). Растворители с такими свойствами можно найти в группе эфиров кремниевой кислоты, которые уже много лет применяются в литейных цехах при производстве точных отливок (рис. 4). За эмиссию запаха отвечают прежде всего углеводороды группы ал-
5 30
Время снятия образца после залития,с
60
1 -я генерация н*- классическая система
Рис. 3. Эмиссия запаха из стержней, изготовленных классическим Cold-box-методом и с вяжущим 1-й генерации методом IfG
Е ш О
5 min
30 min
60 min
Время снятия образца после залития
♦ 1-я генерация 4 я генерация
Рис. 4. Применение силиката этила как растворителя в полиуретановом Со1с1-Ьох-процессе ведет к значительной редукции эмиссии запахов. Измерено методом №
102
(34). 2005-
кенов и алкинов. Силикаты этила после подогрева частично превращаются в аморфные соединение SiOj, которые не обладают запахом.
Влияние добавок
Для того чтобы избежать появления в чугунных отливках дефектов, зависящих от линейного расширения зерна песка, применяют вспомогательные материалы (расшаты-ватели), которые состоят главным образом из древесных опилок (импрег-нированных смолой из метода Cold-box). Количество смолы для импрегни-рования этих вспомага-тельных материалов составляет, как правило, >10%, что является причиной увеличения интенсивности запаха стержневой смеси (рис. 5).
На рис. 6 показано влияние добавки normal" (2,5% Feranex) на эмиссию запаха. Первый столбик, составляющий три измерения, касающихся вяжущего 1-й генерации, представляет собой эмиссию после применения добавки "normal", третий столбик — интенсивность запаха системы 4-й генерации без добавки. Центральный столбик показывает, что применение добавки "normal" 2,5% значительно ухудшает свойства процесса 4-й генерации. Причина в смоле, потребляемой для импрегнации добавки "normal".
Используя для импрегнации расшатыватель смолы с растворителем «без запаха» (4-я генерация), можно проследить разницу при сравнении с традиционным Cold-box-процессом (рис. 7).
ш о
5 т/л
30 mm
60 min
■добавка 1 □ добавка 2 ■ добавка 3
Рис. 5. Влияние различных добавок, применяемых в Со1с1-Ьох-процессе, на величину эмиссии запаха. Измерено методом 1ГС
ш О
1-я генерация + добавка 4-я генерация + добавка 4-я генерация без добавки "normal" "normal"
В5 min ПЗО min И60 min
Рис. 6. Влияние добавки "normal" на эмиссию запаха. Измерено методом IfG
1-я генерация + добавка 4-я генерация + добавка 4-я генерация без добавки "погтаГ без запаха
■ 5 min D30 min ИБО min I
Рис. 7. Влияние добавок на эмиссию запаха. Измерено методом НО
а г: и-г: гг [жг-илгп:^
■2 (34). 2005
/103
ш о
Применение силиката этила может быть перспективным направлением развития неорганических добавок (рис. 8).
Работы, касающиеся этой новой неорганической добавки, привели к существенному снижению эмиссии запаха. Это можно объяснить высокими абсорбционными свойствами компонентов добавки.
Опыт с новым видом СоМ-Ьох-метода
Влияние нового вида процесса (4-й генерации) на формовочную смесь
Один из литейных цехов, производящий 120 тыс. т отливок в год, с сентября 2001 г. пользуется новым видом СоШ-Ьох-процесса с растворителем, содержающим силикат этила (4-я генерация). Перед введением нового связующего было исследовано его влияние на свойства формовочной смеси (табл. 2). Формы, изготовленные с остатками стержней, наполовину заливали расплавом при температуре 1440 °С. После этого термо-обработанную формовочную смесь и прокаленные
1-я генерация+добавка "normal"
4-я генерация+ неорганическая добавка
4-я генерация без добавки
□ 5 min ПЗО min U60 min
Рис. 8. Влияние добавок на эмиссию запаха. Измерено методом \ТС
стержни размельчали и использовали как 100%-ный наполнитель для изготовления формовочных смесей. Для сравнения использовали песчано-бенто-нитовую смесь, изготовленную на основе чистого кварцевого песка. Смеси изготавливали в лабораторных смешивающих бегунах (время смешивания — 10 мин) для достижения уплотняемости 40%. Технологические свойства смесей приведены в табл. 2.
Таблица 2. Свойства исследуемых формовочных смесей при определенной плотности 40%
Плотность, % Вода, % Основа (+8в.ч. бентонита) Плотность смеси, г/см Прочность на сжатие, Н/см" Прочность на сдвиг, Н/см2 Прочность на растяжение, Н/см2
40 2,9 Горелая смесь из процесса 4-й генерации 1,53 20,3 6,2 0,30
40 3,0 Не горелые стержни из процесса 4-й генерации 1,58 18,4 6,1 0,28
40 2,9 Кварцевый песок 1,53 20,0 5,4 0,29
40 3,8 Производственная формовочная смесь 1,44 18,8 6,6 0,32
Как следует из таблицы, не наблюдается существенной разницы свойств формовочных смесей. Только смеси с формовочной линии требуют большего содержания влаги, причиной чего является повышенное количество в них связующего материала.
После этого опыта из половины ранее приготовленных наполнителей была изготовлена смесь и выполнены формы, которые были залиты чугуном при температуре 1440 °С. Отношение смеси к металлу составляет 1,0 : 3,4. После 24 ч охлаждения отливки были выбиты из формы, смесь измельчена и смешана с приготовленными сначала осно-
вами, а-потом подвергнута гомогенизации в течение 10 мин в лабораторных смешивающих бегунах. Повторно были детально исследованы свойства смесей (рис. 9, 10). Оказалось, что даже при 100%-ном участии основы из стержней Cold-box не подтверждается негативное влияние нового вида вяжущего 4-й генерации на свойства формовочной смеси. После 6 мес. применения нового вида Cold-box в фирме «Georg Fischer» (в производственных условиях) не обнаружено негативных изменений в оборотной смеси.
Во время исследования влияния нового вида Cold-Ьох-процесса на технологические свойства
Ш ГТТгГ, ГГ Г^ТПШТГТГГ
I 2 (34). 2005--
оборотной смеси были отмечены перемены в эмис- что старые смеси имеют более чем в 3 раза сии запаха формовочной смеси, вызванные приме- увеличенную эмиссию запаха по сравнению со нением нового вяжущего (рис. 11). Установлено, смесями, содержащими связующие 4-й генерации, во у1
Плотность (%) Прочность на сжатие Электропроводимость Метиленблау (%)
(N/cm2) (ms/m)
Шпережженная смесь(СоШ-Ьох) щбракованные стержни В кварцевый песок □ смесь с формовочной линии
Рис. 9. Технологические свойства испытанных смесей после заливки
Насыпная плотность Прочность на Прочность на
(g/стЗ) сжатие (N/cm2) растяжение во влажной
зоне (N/cm')
Шпережженная смесь(СоШ-Ьох) Шбракованные стержни ■ кварцевый песок □ смесь с формовочной линии
Рис. 10. Технологические свойства испытанного вида процесса после заливки
Ш О
70 000 У
60 000
50 000
40 000' /
30 000- /
20 000- ✓
10 000 ■
oJ
Перед изменением (1-я генерация)
После изменений (4-я генерация)
НО' 05" ИЗО' ШбО' Н90- И120'
Рис. 11. Сравнение эмиссии специфического запаха (GE/m2) смеси в фирме «Georg Fischer». Измерено методом IfG
гсп-С: ¡r г^тшлтптг;
-2 (34), 2005
/105
Измерение эмиссии запахов на рабочем месте
Перед и после введения нового вида Со№-Ьох-процесса проверена напряженность запаха как в сушильной печи после защитного покрытия, так и в отсасывающих вентиляционных установ-
ках формовочной линии. Полученные такие же результаты измерения, как и при определении ольфактометрическим исследованием методом НС. Благодаря применению нового связующего напряженность запаха на формовочной линии снижается на 76% (рис. 12).
Сушилка
1-е измерение 2-е измерение 3-е измерение 4-е измерение Формовочная линия
11-я генерация □ 4-я генерация |
Рис. 12. Напряженность запаха в печи и на формовочной линии. Измерено перед и после введения нового вида СоМ-Ьох-
процесса (4-й генерации)
Опыт при отливке цветных металлов Уменьшение эмиссии газов
Для уменьшения эмиссии запаха при отливке в бентонитовых смесях и со стержнями, изготовленными новым видом СоШ-Ьох-процесса с применением метиловых эфиров жирных кислот в качестве растворителя, введены в противовес к выходным газам специальные добавки — энзимы для уменьшения выбросов вредных составляющих. Применение этого метода принесло 40%-ную редукцию эмиссии запаха, но радикально запах
- 120 ООО н
а юо ооо
Газ в исходном положении
■ 2-я генерация О4-я генерация
Рис. 13. Эмиссия запаха в литейном цехе алюминия для двух видов СоИ-Ьох-метода перед и после очистки газа энзимами
уменьшился лишь после применения Cold-box-npo-цесса 4-й генерации. Редукция составляет 85% (рис. 13). Измерения в кокильном литейном цехе после применения Cold-Ьох-процесса новой генерации показали значительное снижение эмиссии запаха.
Уменьшение эмиссии дыма и вредных субстанций
По сравнению с классической - Cold-box-сис-темой, т.е. с применением растворителей в виде ароматических углеводородов, введение Cold-box-процесса, основанного на метиловом эфире жирной кислоты (несмотря на улучшение технологических свойств и важных для окружающей среды), невозможно для кокильного литья алюминия. Причиной этого является образование большего количества черного дыма при заливке.
Новые виды Cold-box, основанные на силикате этила в качестве растворителя, — это современные решения, так как, кроме уменьшения дыма (рис. 14, 15), заметна редукция эмиссии вредных
Газ после очистки энзимами
106
гг(:п г: къгмгг гт:г?
(34). 2005"
Рис. 14. Вид СоМ-Ьох-процесса 4-й генерации
субстанций, которые при кокильном литье эмитируются без фильтрования (иначе чем при заливке в песковые формы). Редукция эмиссии вредных субстанций связана с действием раство-
0,025/
Рис. 15. Вид СоШ-Ьох-процесса 2-й генерации
рителя. На рис. 16 показано снижение концентрации вредных субстанций в результате замены классического Со1<3-Ьох-процесса на вид 4-й генерации.
0,020
£ 0,015
0,010
0,005
0,000
Бензол
Толуол
Зтилбенэол
Ксилол
■Классический процесс 04-я генерация
Рис. 16. Концентрации вредных субстанций из смесей, применяемых в классическом СоШ-Ьох-процессе и виде 4-й генерации
Редукция конденсации
В кокильном процессе литейные формы могут иметь разную температуру в различных местах для получения местной модификации структуры отливки. В более холодных зонах оседают продукты пиролиза Со1ё-Ьох-вяжущего и возникают конденсаты.
Оседание конденсата на форме может вскоре вызвать несоответствие размеров отливок. Для решения этих проблем кокиль должен подвергаться периодической очистке, что вызывает снижение производительности. Конденсаты, возникающие в классическом СоШ-Ьох-процессе, состоят в основном из органических соединений. Соединения кремния, содержащиеся в новых рас-
творителях, разлагаются при определенной температуре, что вызывает образование аморфного 8ЮГ В результате получается меньшее количество конденсатов (рис. 17).
0,56 0,54 0,52 % 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 0,40
Количество конденсата по отношению к вяжущему
■ ароматич. растворитель Ш метиловый сложный эфир □этилсиликат
Рис. 17. Склонность к конденсации продуктов пиролиза в зависимости от типа растворителя в СоЫ-Ьох-вяжущем
fs ГГТТгП ГГ ['ГцГ-иМГП'Р,
-2 (34), 2005
/107
Улучшение свойств отработанной смеси
В настоящее время ряд литейных цехов вводит систему ISO 14001. Эта система относится к охране окружающей среды и требует от литейных цехов уменьшения количества вредных веществ, а также освоения отходов литейного производства. В литейной промышленности к отходам относится отработанная смесь, которая может быть использована при строительстве дорог.
Вяжущие для Cold-Ьох-процесса 3-й генерации модифицированы для улучшения эмиссии фенола после заливки формы металлом, а также для применения отработанной смеси.
По сравнению с первыми двумя генерациями, которые заключаются в перемене растворителей, в 3-й генерации модифицированы активные части смолы. Заметное снижение величины свободного фенола в смоле должно способствовать улучшению фенолового индекса отработанной смеси.
В среднем литейном цехе с относительно низкой температурой добавки свежих песков существует проблема увеличения фенолов отработанной смеси. Эта проблема была исследована в литейном цехе, где массовое отношение металла к формовочной и стержневой смеси составляло 1:5; отливки из сфероиди-зированного чугуна заливались в формы с горизонтальным разделом.
На этом заводе были получены хорошие результаты при применении Cold-box-процесса 1-й генерации. После определения содержания фенола в формовочной смеси и регенерате, а также величины эмиссии бензола и фенола по заливке и выбивке начались пробы.
Продолжительный переход на новую систему способствовал устанавлению равновесия в смеси и регенерате. После 6 недель работы при таких же производственных условиях и при таком же ассортименте отливок все измерения повторяются. Феноловый индекс формовочной смеси и регенерата был почти в 2 раза меньше (рис. 18), чем при применении вида 1-й генерации.
Кроме того, подтверждено, что виды 1-й и 2-й генерации (см. табл. 1) по отношению к классическому СоШ-Ьох-процессу проявляют меньшую эмиссию вредных субстанций после заливки. Дальнейшие улучшение наступает, применяя виды Со^-Ьох-процесса 3-й генерации (рис. 19, 20). Вид 3-й генерации помог прежде всего значительно редуцировать эмиссию фенола (см. рис. 18).
Рис. 18. Уменьшение величины фенолового индекса формовочной смеси и регенерата при применении вместо вида Cold-box 1-й генерации вида Cold-box 3-й генерации
Бензол
Толуол Ксилол
11-я генерация ЕЗЗ-я генерация I
Фенол
Рис. 19. Эмиссия вредных субстанций при заливке форм
108;
TTTrfi гг гстмютптп
(34). 2005-
Бензол
^_|
Толуол Ксилол
■ 1-я генерация ШЗ-я генерация I
Фенол
Рис. 20. Эмиссия вредных субстанций при. выбивке отливок
Литература
1. Lewandowski J.L., Solarski W., Pawlow-s k i Z: Klasyfikacja mas formierskich i rdzeniowych pod wzgkdem gazotwyrczoci. PrzeglN°d Odlewnictwa. 1993, t.43. N.5. S.143. Classification of moulding and core sands as regards gasformation.
2. Lewandowski J.L. Klassifikation der Form- und Ken^nde in Hinsicht auf die technologische (Gasblildungsneigung) und ukologische (Toxizität) Sclwllichkeit. PrzeglNQd Odlewnictwa. 1994. t.44. N.5. S.153.
3. Lewandowski J.L., Solarski W., Zawada J. Wpiyw pyiu wKgla kamiennego na toksycznox masy klasycznej.
PrzeglNQd Odlewnictwa. 1988. t.48. N.IO. S.322. The effect of the hard coal dust on the toxiciti of classic moulding sands.
4. Gerard Ladegourdie, Wolfgang Schun "CP+T-Casting Plant and Technology International". Issue N. 4/1996, P. 8-11.
5. Marek Torbus, Gerard Ladegourdie, Wolfgang Schun. Giesserei 87 (2000). N.5. S. 64-68.
6. AMINE SERGHINI; Cold-Box, ein zukunftsorientiertes Kernherstellungsverfahren. 4-Jahre Erfahrung mit Systemen der neuen Generation; 3. Formstofftage-Duisburg (2000).
7. Joachim H. He Iber, Hartmut Promper, Gotthard Wolf; Giessrei 88 (2001). S. 86-94.
