CC BY
62
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.022:661.74
А. Р. Ахмедгораева, Л. Ю. Закирова, А. Р. Ефимова
УЛУЧШЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВТОРИЧНО ПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССИНГОВЫХ ДОБАВОК
Ключевые слова: полиолефины, процессинговая добавка, физико-механические свойства.
Проведено исследование влияния процессинговых добавок на технологические свойства вторично перерабатываемых полиолефиновых полимеров. Для каждого материала подобрана оптимальная добавка, показано, что с увеличением содержания добавки увеличивается показатель текучести расплава. Установлено, термические свойства полиолефинов с процессинговой добавкой, не уступают по свойствам композициям, не содержащим добавок.
Keywords: polyolefins, processing aid, the physico-mechanical properties.
The influence of processing aids in the processing properties of the secondary polyolefin polymers. For each material is chosen optimum additive shows that with increasing additive content increases a melt flow rate is established, the thermal properties ofpolyolefins processing additive is not inferior to the properties of compositions containing no additives.
Использование отходов — это важный фактор расширения сырьевой базы промышленности, снижения потребности в первичном сырье, экономии денежных ресурсов.
Захоронение отходов приводит к загрязнению окружающей среды, так как полимеры не разрушаются на протяжении десятилетий, сжигание полимеров связано с образованием газообразных продуктов вредных для живых организмов, а самое главное - уничтожается драгоценное полимерное сырье. Исходя из этого, наиболее рациональным направлением использования отходов производства следует считать их применение в качестве композиционных материалов, которые в дальнейшем могут использоваться для производства изделий строительного назначения, товаров широкого потребления, изделий садово-паркового хозяйства, столбов, свай и др. [1].
При вторичной переработке утилизируемых полимеров возникает множество технологических проблем, так как обычно перерабатывают смеси полимеров с разной плотностью, молекулярной массой и температурной предысторией. Для улучшения технологические свойств, таких как увеличение текучести, увеличение перерабатываемости и качества, используют процессинговые добавки [2-6], позволяющие снизить давление, обеспечить большую гибкость в процессе переработки, получать изделие с поверхностью приемлемого качества.
В данной статье приведены результаты исследования влияния процессинговых добавок из группы жирных кислот на технологические и термические свойства утилизируемых полиолефинов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны: вторично переработанный полиэтилен (ПЭВД-Д ТУ 2298-193-00203335-2009) и отходы многослойных пленок ООО «Тасма». Отходы многослойных пленок содержат: полиамид (ПА) - 33%, сополимер этилена с виниловым спиртом (СЭВС) - 4%, поли-
этиленовый адгезив и линейный полиэтилен - 63%. В качестве процессинговой добавки были взяты CYD - 2100-a (1), CYD - 2100-b (2), PR 121 (3) производства Weihai CY Dendrimer Technology Co., Ltd (Китай).
Количественный и качественный химический состав добавок определяли с помощью газового хроматографа «Маэстро ГХ 7820» с масс-селективным детектором, температура ввода образца 250°С, газ-носитель - гелий.
Полимеры смешивали с добавками в пластикор-дере Brabender PL 2000 с объемом смесительной камеры 50-10-3 м3 при скорости вращения роторов 60 об/мин. Общее время смешения составляло 5 минут. Затем смеси формовали на экструдере в виде ленты. Температура по зонам выставлялась для каждого полиолефина индивидуально.
Для всех композиций определяли показатель текучести расплава (ПТР) в соответствии с ГОСТ 11645-73, на приборе для измерения индекса расплава термопластов ИИРТ-5М. Испытания на термостабильность проводили на приборе SDT Q600 в интервале температур 0 - 1000 °С. Обработка кривых ТГА и ДСК выполнялась в соответствии с ГОСТ 29127-91 и ГОСТ Р 55134-2012 в атмосфере воздуха.
Образцы для исследований были получены в виде: ПЭВД-д - пленка; Многослойная пленка (МП).
Результаты и их обсуждение
На первом этапе был исследован состав добавок CYD - 2100-a (1), CYD - 2100-b (2), поскольку в сертификате фирмы изготовителя было указано только применение добавок: добавки 1 и 2 предназначены для неполярных полимеров, а добавка 3 для - полярных. Методом масс-спектроскопии было установлено, что добавки 1 и 2 содержат эфиры жирных кислот: пропеновой, гексадекановой, пальмитиновой, n-гексадекановой, тетрадекановой, октадекано-вой (табл. 1).
Таблица 1 - Содержание компонентов в процес-синговых добавках
Компоненты Содержание, масс. %
СТО - 2100-а СУБ - 2100-Ь
С4Н6О2 7,82 4,8
С18Н34О2 38,55 28,77
С16Н32О2 21,94 43,81
С21Н40О2 31,67 -
С18Н36О2 - 8,79
С21Н24О3 - 9,30
С14Н28О2 - 4,51
Применение процессинговых добавок облегчает процесс течения расплава полимера в узких каналах, значительно снижает давление в головке и нагрузку на валу. Во время смешения композиций измеряли вращающий момент на валу двигателя и температуру массы. Определяли такие показатели как, минимальный и максимальный крутящие моменты, величину потребляемой механической энергии при смешении 40 грамм материала. Величина потребляемой механической энергии (Е) рассчитывается как площадь участка под кривой крутящего момента. Результаты измерений для смесей, содержащих 1 % масс. добавок 1-3 приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Значения крутящих моментов
№ Тип Макс Мин Е, ДЕ,
сме до- пик, пик, Шт^ %
си бавки Шт Шт
ПЭВД- Д
1 0 25,7 22,9 30,8 -
2 1 21,3 1,0 22,5 -26
3 2 20,2 18 15,6 -48
4 3 23,9 19,5 30,6 -0,7
Многослойная пленка
5 0 28,5 21 32,9 -
6 1 29,5 20,5 30,7 -7
7 2 29,5 20 31 -5
8 3 26,5 15 19,9 -40
ДЕ - степень изменения механической энергии
смешения, %
Как видим из табл.2 наблюдается резкое уменьшение крутящего момента для смесей на основе ПЭВД- Д на 48 % при использовании добавки 2, что можно объяснить тем, что данная добавка содержит большее количество эфиров жирных кислот, и оказывает большее пластифицирующее действие, чем добавка 1. Температура смеси фиксировалась на одном уровне, что говорит о снижении выделения диссипативного тепла при сдвиговых деформациях расплава с добавками в связи с чем уменьшается на 26 % для добавки 1 и 48 % для добавки 2 величина механической энергии, затрачиваемой на смешение. Для многослойной пленки наибольший эффект снижения энергии смешения на 40 % наблюдался для
добавки 3, предназначенной для переработки полярных полимеров.
Поведение материала при переработке оценивали по изменению показателя текучести расплава (ПТР). Влияние типа и количества добавки на значение ПТР проиллюстрировано на рис. 1.
З.Й -
1 1 I I I ■ I I I
0 1.1 1 1.1 | Ц 1 3.1
1, 2, 3 - номера добавок
Рис. 1 - Изменение показателя текучести расплава в зависимости содержания процессинговых добавок
Как следует из рис. 1, с введением в полимеры добавок 1, 2 и 3 текучесть расплава повышается равномерно по мере увеличения их содержания. Для вторичного полиэтилен наибольшее значение ПТР наблюдается для добавки 2, что, по-видимому, связано с большей долей в ней высокомолекулярных кислот. Исходя из данных ПТР и технологических свойств, можно сделать вывод, что для переработки вторичного полиэтилена пригодной является добавка 2.
Для расплава МП ПТР зависит от типа добавок. Добавки 1 и 2 незначительно увеличивают ПТР, выполняя функцию внешней смазки, а добавка 3 увеличивает скорость течения и действует как внутренняя смазка, увеличивая подвижность структурных звеньев расплава. Для переработки многослойных пленок выбираем 3 добавку, как самую оптимальную.
Для оценки влияния отобранных нами процес-синговых добавок на термические свойства композиций были проведены исследования на приборе 8БТ Р600, результаты которых занесены в табл. 3. Для ПЭВД-Д содержание добавки 2 варьировали в диапазоне Н2 мас.%, для пленки добавку 3 в диапазоне Н3 мас. %.
Как следует из данных табл. 3, применение про-цессинговых добавок в смесях на основе ПЭВД-Д приводит к небольшому сдвигу температуры начала деструкции в сторону более высоких температур.
Кривые ДСК для исследуемых композиций представлены на рис. 2, 3. При введении добавок 10 % потеря массы образцов происходит при температуре 350°С для ПЭВД-Д и при 380 °С - для МП, при этом на кривых видим экзотермические пики, которые находятся близко к друг другу. Первый пик, по-видимому, связан с испарением пропеновой кислоты, самой низкомолекулярной фракции, затем испаряется тетрадекановая кислота. Предполагаем, что
при этих температурах может выделяться этилен и этиловый спирт. Поэтому рекомендуемая температура переработки таких композиций 200-345 °С.
Таблица 3 - Термическое поведение образцов ПЭВД-Д и многослойной пленки, содержащих различное количество добавок
Содержа- Температура Потеря массы
ние добав- начала дест- при 400 °С, %
ки, мас.% рукции, °С
ПЭВД-Д ПЭВД
0 360 55
1 350 53
2 370 47
Пленка Пленка
0 350 23
1 400 16
2 390 16
3 380 13
Рис. 2 — Кривые ТГ и ДСК для вторично переработанного полиэтилена
Рис. 3 — Кривые ТГ и ДСК для многослойной пленки
Как видим, применение процессинговых добавок в смесях на основе ПЭВД-Д и многослойных пленок не оказывает существенного влияния на термостабильность получаемых композиций, так как температура начала деструкции много выше температуры переработки данных материалов.
На основании анализа результатов испытаний, установлено, что оптимальными дозировками являются: 2 мас. % добавки 2 для ПЭВД-Д и 3 мас. % добавки 3 для многослойной пленки.
Заключение
Процессинговые добавки на основе полиэфиров жирных кислот улучшают технологические свойства вторично используемых полимеров, при этом снижается величина механической энергии смешения композиций, увеличивается ПТР, термостабильность не ухудшается. Это говорит о возможности использования процессинговых добавок в производстве для увеличения производительности перерабатывающего оборудования, снижении его энергозатрат.
Литература
1 Многослойные полимерные и комбинированные пленки. Исследование по разработке методов переработки смешанных отходов" Шеваленко Н.В., Матушко Л.В. АО "ВНИИХИМПРОЕКТ", г. Киев Журнал "ХiMiчна промисловють Украши". 5, (2003).
2 Х. Цвайфель, Р.Д. Майер, М. Шиллер. Добавки к полимерам. Справочник/ пер. англ. 6-го изд. Под ред. В.Б.Узденского, А.О.Григорова - СПб.: ЦОП «Профессия», 2010.- 1144 с.
3 Файзуллин И.З., Имамутдинов И.В., Хамидов В.Я., Мусин И.Н., Вольфсон С.И. Влияние наполнителей и технологических добавок на реологические свойства дре-весно - полимерных композитов. 16, 10. 148-150 (2013).
4 Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлек-третов на основе композиций фторопласта с графитом. Вестник Казанского технологического университета.. 15, 14, 118-121 (2013).
5 Нафикова Р.Ф., Мазина Л.А., Степанова Л.Б., Широких Е.Б., Сидельникова В.А., Улитин Н.В., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р. Улучшение технологических свойств поливинилхлорида с использованием металлсодержащих смазок// Вестник Казанского технологического университета.. 15, 18, 113-115 (2012).
6 Мусин И.Н., Файзуллин И.З., Вольфсон С.И. Влияние добавок на свойства древесно - полимерных композитов // Вестник Казанского технологического университета. 15, 24, 97-99 (2012).
© А. Р. Ахмедгораева - магистрант КНИТУ; Л. Ю. Закирова - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ zakirova.knitu@mail.ru; А. Р. Ефимова - канд. хим. наук, доц. каф. физики КНИТУ.
© A. R. Ahmedgoraeva - master KNRTU; L. Yu. Zakirova - Ph.D, Associate Professor, Department Chemistry and technology of processing elastomers, Kazan National Research Technological University, zakirova.knitu@mail.ru; A. R. Efimova - Ph.D, Associate Professor, Department of Physics, Kazan National Research Technological University.
