Улучшение свойств затвердевшего гипсового камня методами биотехнологии Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_

УДК: 666.913.035:579.852.11

Т.В.Логинова*, А.К.Мымрина, Н.А. Сергеева, А.О. Карамаш, рук. С.П. Сивков, Н.Б. Градова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: LoginovaTanya1994@mail.ru

УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ЗАТВЕРДЕВШЕГО ГИПСОВОГО КАМНЯ МЕТОДАМИ БИОТЕХНОЛОГИИ

Аннотация

Установлено, что обработка гипсовых образцов суспензией штамма уробактерий на среде, содержащей мочевину и источник ионов Са2+, приводит к осаждению кальцита СаСО3 на стенках капиллярных пор материала. При этом капиллярная пористость гипсового камня уменьшается, а его прочностные характеристики и водостойкость возрастают.

Ключевые слова: строительный гипс, водостойкость, реставрационные работы, микробиологическое осаждение карбоната кальция.

Строительный гипс является вяжущим материалом воздушного твердения. При насыщении водой его прочность уменьшается, иногда - до полного разрушения изделия. Проникновение воды в затвердевший гипсовый камень происходит по системе капиллярных пор, объем которых может достигать 35 - 40 %. Чем ниже открытая капиллярная пористость гипсового камня, тем медленнее он насыщается водой и тем выше его водостойкость.

Открытую капиллярную пористость

затвердевшего гипса можно уменьшить путем его пропитки раствором полимера. Однако внешний вид изделия при этом изменяется и он не всегда может быть использован для проведения реставрационных работ по восстановлению внешней отделки исторических зданий.

Целью настоящей работы явилось повышение прочности и водостойкости затвердевшего гипса путем микробиологического осаждения карбоната кальция в его капиллярных порах.

Процесс биоминерализации - осаждения карбоната кальция под воздействием бактерий осуществляется в природе сотни миллионов лет, начиная с кембрийского геологического периода [1]. Основными группами микроорганизмов,

осуществляющих осаждение известняка, являются цианобактерии, микроводоросли и уробактерии. Уробактерии могут вызывать осаждение карбоната кальция при гидролизе мочевины синтезируемым ферментом уреаза на аммиак и угольную кислоту в соответствии с реакциями:

—► NH2COOH + Шэ

CO(NH2)2 + H2O — NH2COOH + H2O

NH3 + H2CO3

Аммиак, растворяясь в воде, повышает величину рН раствора, благодаря чему при диссоциации угольной кислоты равновесие сдвигается в сторону образования иона СО32 . При наличии в водном растворе ионов Са2+ последние осаждаются в виде карбоната кальция:

Са2+ + СО32-

СаСОв

При протекании подобных реакций в затвердевшем гипсовом камне образование карбоната кальция происходит на стенках капиллярных пор, что приводит к их постепенному заполнению и снижению капиллярной пористости материала, что может быть использовано для санации трещин и восстановления поверхности бетонов [2].

В данной работе была использована суспензия штамма уробактерий Bacillus sphaericus в питательной среде, содержащей мочевину и кальций. Штамм уробактерий Bacillus sphaericus был отобран среди коллекционных культур и выделенных из природных источников по критериям: уреазная активность и способность образовывать кристаллы кальцита на поверхности колоний.

Предварительно были изготовлены образцы -балочки 1x1x3 см на основе строительного гипса, твердевшего на воздухе в течение 7 суток. После сушки в течение 3 часов при температуре 60 оС все образцы делились на пять групп. Одна группа (контрольная) хранилась до проведения испытаний в сухих условиях, а оставшиеся 4 группы образцов погружались на 24 часа в растворы, содержащие различные добавки в соответствии с планом эксперимента. После извлечения из раствора образцы промывались водой и сушились в течение 3 часов при температуре 60 оС, после чего визуально исследовался их внешний вид, определялась прочность образцов при изгибе и сжатии, величина капиллярной пористости, исследовалась

микроструктура образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Установлено, что внешний вид после обработки исследуемых гипсовых образцов практически не изменился. Белизна всех образцов и гладкая матовая поверхность соответствовали образцам контрольной партии.

Прочностные характеристики, пористость и коэффициент водостойкости гипсовых образцов до и после микробиологической обработки представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-механические характеристики гипсовых образцов

После обработки в растворах:

Свойства образцов Контрольная партия Раствор 1 Питательная среда + мочевина Раствор 2 Питательная среда + мочевина + Bacillus sphaericus Раствор 3 Питательная среда + Раствор 4 Питательная среда + мочевина + CaCl2 + Bacillus

мочевина + CaCl2

sphaericus

Прочность при изгибе, МПа 5,71 5,10 5,73 5,34 6,79

Прочность при сжатии, МПа 11,5 11,6 11,2 11,1 12,7

Пористость открытая, см3/г 0,27 0,26 0,22 0,25 0,12

Коэффициент водостойкости 0,34 0,33 0,36 0,34 0,62

Как видно из полученных результатов, обработка гипсовых образцов смесью питательного раствора и мочевины (раствор 1) не приводит к заметному изменению свойств материала, что указывает на отсутствие химического взаимодействия между затвердевшим гипсом и компонентами раствора.

Дополнительное введение в раствор культуры бактерий (раствор 2) также не оказывает существенного влияния на свойства гипсового камня. Хотя в данном растворе в результате жизнедеятельности бактерий образуется угольная кислота Н2СО3, она не может вытеснить более сильную серную кислоту из затвердевшего гипса СаБО^ШО, поэтому осаждение СаСОз в порах гипса не происходит.

Обработка гипсовых образцов раствором 3 также не приводит к заметному изменению свойств материала.

Совсем иная картина наблюдается при хранении образцов в растворе 4, содержащем, помимо питательной среды и мочевины, источник ионов Са2+ и культуру бактерий Bacillus sphaericus. В результате взаимодействия ионов Са2+ и СОз2~ образуются микрокристаллы кальцита СаСО3, заполняющие поры гипсового камня. При этом капиллярная пористость затвердевшего гипса уменьшается, что приводит к росту его прочностных характеристик (прочности при изгибе и сжатии). Вследствие замедления скорости проникновения воды в гипсовый камень увеличивается его коэффициент водостойкости, представляющий собой отношение прочности при сжатии гипсового камня в насыщенном водой состоянии к прочности при сжатии сухого материала.

Полученные результаты хорошо коррелируют с результатами исследования микроструктуры затвердевшего гипсового камня (рис. 1 - 3).

Рис. 1. Исходная микроструктура гипсового камня

На рис. 3, помимо игольчатых и призматических кристаллов двуводного гипса СаБО^ШО, отчетливо видны мелкодисперсные кристаллы кальцита СаСО3, располагающиеся на поверхности стенок

капиллярных пор, уплотняющие структуру гипсового камня и улучшающие строительно-технические свойства материала

Рис. 2. Микроструктура гипсового камня, хранившегося в растворе 2

SEI ISkV WW 1 ram SS20 <600 50pm

ЦКП мм Д И Мгнллмач_•

SEI 15kV WD11mm SS20 Х1.И0 10цт

6837 26 D»c 2014 ЦКП им. Д.И. Мнмпми

SEI 1SkV WD 11mm SS20

683« 26 D«c 201« ЦКП им. Д И. Мвхделмм

Рис. 3. Микроструктура гипсового камня, хранившегося в растворе 4

Таким образом, обработка изделий на основе гипсового камня за счет осаждения СаСОз в гипса водными растворами, содержащими культуру капиллярных порах, росту прочности и повышению бактерий Bacillus sphaericus, приводит к уплотнению водостойкости материала.

Логинова Татьяна Витальевна, студент РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Мымрина Александра Константиновна, студент РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Сергеева Нина Александровна, студент РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Карамаш Анастасия Олеговна, студент РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Сивков Сергей Павлович, заведующий кафедрой ХТКВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Градова Нина Борисовна, профессор кафедры биотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

1.

2.

Литература

Ercole C., Cacchio P., Cappuccio G., Lepidi A. Deposition of calcium carbonate in karst caves: rol of bacteria in stifle's cave // Int. J. Speleol., 2001, 30 A (1/4), p. 69-79.

Achal V., Mukherjee A., Goyal S., Reddy M.S. Corrosion prevention of reinforced concrete with microbial calcite precipitation // ACI Materials Journal, 2012, V. 4, p. 157-163.

Loginova Tatiana Vitalyevna*, Mymrina Alexandra Konstantinovna, SergeyvaNina Alexandrovna, Karamash Anastasiya Olegovna, Sivkov Sergei Pavlovich, Gradova Nina Borisovna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: LoginovaTanya1994@mail.ru

IMPROVE OF THE PROPERTIES OF HARDENED GYPSUM STONE BY BIOTECHNOLOGICAL TECHNIQUE

Abstract

It is established that the treatment of gypsum samples by aqueous solutions containing urobacterium strain, urea and source of Ca2+ ions, leads to precipitation of calcite CaCO3 on the walls of the capillary pores of materials. In this case the capillary porosity of the gypsum stone is reduced and its strength characteristics and water resistance increase.

Key words: gypsum stone, water resistance, restoration, microbiologically induced calcium carbonate precipitation