CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОДИТЕХННЧкСКО! о
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Т о м 111 19Н1
УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭФИРОВ
4(5)-АМИНОИМИДАЗОЛ-5(4)-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
В. Р. КОРОЛЕВА (Представлено профессором доктором химических наук Л. П. Кулоным >
В ранее опубликованной работе [1] сообщалось о синтезе ряда эфи-ров 4 (5) -аминоимидазол-5 (4) -карбоыовой кислоты, »представляющих интерес в фармакологическом отношении. С целью изучения спектральных характеристик ¡полученных (Продуктов нами были сняты их спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой частях спектра.
Из литературных данных известно [2], что 4(5)-амнноимндазол-5(4)-карбоновая кислота имеет максимум поглощения при л =260 ш ¡ь (з - 9300) в щелочной среде (рН=9). Исследовались также спектры поглощения !в ультрафиолете хлоргидрата этилового эфира 4(5)-амино-имидазол-5(4)-карбоновой кислоты и некоторых его производных (3). Найдено, что хлоргидрат этилового эфира 4(5)-аминонмидазол-5(4)-карбоновой кислоты имеет максимум поглощения при а =274 ту\г =14400). О спектрах поглощения других эфиров 4 (5)-амипоимп-дазол-5(4)-карбоновой кислоты сведений в литературе найдено не было.
Исходным продуктом для получения эфиров 4 (5)-аминоимидазол--5 (4)-карбоновой кислоты является 4 (о)-нитроимидазол — 5(4)-карбоновая кислота. Синтез проводился по следующей схеме:
HOOC-C-NH ROOC-C-NH ROOC-C-NH
I >сн I >сн . |! >сн
O^N-C-N . QjN-C-N [ Fet Cl] HiN-C-N
Ввиду того, что в литературе не было найдено данных о спектрах поглощения исходной 4 (5) -нитроимидазол-5 (4) -карбоновой кислоты, проведено спектроскопическое исследование в ультрафиолете этой кислоты и двух ее эфиров.
Спектры поглощения снимались на кварцевом спектрофотометре СФ-4 в области 220—480 т а. Источниками света являлись водородная лампа и лампа накаливания с естественным охлаждением. Толщина поглощающего слоя 1 см. Рабочая концентрация 1Л0 ^М-2,5.10 ЛМ. В качестве растворителей применялись специально очищенные вода и этиловый спирт. Кривые строились в системе, где по осп абсцисс откладывались длины волны ( а ) в а по оси ординат — логарифмы молярного коэффициента погашения (О. Полученные результаты сведены з таблицы 1 и 2.
яоос—с-ин
№
>
сн
iso- СчН-
I /Л'О— С ;! 1,, |
I ' !
Чпах А
3050 2220 2820 2220 2820
10840 91600 57400 69200 30600
Т а 6 л и ц а I
Растворители
вода спирт
спирт
КО ОС-С-НИ
, 8 >сн
яин-с-га
'1 а б л ] 1 ц а 2
Основан ие Хлоргидраты | Пикраты
И ! | 1 \ \ Чпох Л шах £шах 1 А "шах
сн. н : — 2720 ! 14100 2600 3550—3600 17500 13000
С,II, н 2720 1 12600 2720 ¡3100 2600 ; 3550—3600 16800 12850
II 2720 1 12-120 2720 ; 11470 2600 : 1 3550—3600 ! 25900 18920
¿60-С;Н7 н 2720 , 12700 — 1 — 2600 ! 3550 -3600 1 17280 12900
Г., н 2700 10250 2710 ! 11750 | 2600 1 1 3550-3600 27000 21600
п 2720 13300 2720 12300 : 2600 • 3550 3600 27100 19400
/Л"с;--С,1111 и — — 2710 12100 2600 : , 3550-3600 15500 12200
С.Н, ен.со, 2320 2920 : 112500 101700 - — -
Как видно из приведенной табл. 2, длина волны /.11К1Х для оснований и хлоргидратов аминоэфиров колеблется в пределах 2700—2720 А. Как уже упоминалось выше, для хлоргидрата этилового аминоэфира максимум поглощения описан при лгп;1Х =2740 т^ , при этом в качестве растворителя использовался спирт. Мы проводили исследование
Растворитель спирт. Для всех остальных веществ растворителем служит вол
в видной среде, возможно, этим и объясняется небольшая разница в длине водны -максимума поглощения и в величине молярного коэффициента погашения.
Как видно из табл. 1, этерификацпя 4(5)-нитронмндазол — 5(4)-
карбоиовой кислоты приводит к шпсохромному эффекту на 230 А. В то же время для этой кислоты и ее эфиров наблюдается большая разница в величине интенсивности поглощения.
Как указывают Гиллем и Штерн [4], сама нитрогруппа дает одну
слабую полосу поглощения ( в = 15) в области 2700—2800 А.
При зам.ене нитрогруппы на аминогруппу происходит изменение в положении величины максимума поглощения. Основания и хлоргидраты эфиров 4(5)-аминоимидазол — 5(4) -карбоновой кислоты дают мак-
о
симум поглощения при лПК1Х =2700—2720 А, сдвигаясь на 100—120 А
относительно нитроэфиров и на 330—350 А относительно 4(5)-нитро-имидазол — 5(4)-карбоновой кислоты в сторону более коротких длин
ноли.
Как было указано выше, сама 4 (5)-аминоимидазол-5 (4)-карбоновая кислота имеет /-П1;1Х =260 т\*< (при рН=9). Этерификацпя приводит
к смещению Àm;tx на 100—120 А в сторону ¡бол^е длинных волн. В этом проявляется отличие от 4 (5)-нитроимидазол-5 (4)-карбоновой кислоты, этерификацпя которой приводит -к смещению лП1ах в сторону более коротких волн.
Введение в аминогруппу этилового эфира 4(5) -аминоимидазол-5(4)-карбоновой кислоты бензоилытого радикала вызывает появление
о
двух максимумов поглощения при 2320 А и 2920 А. По-видимому, здесь
происходит сдвиг полосы поглощения па 200 А в сторону более длинных волн по сравнению с этиловым эфиром 4 (5)-аминоимидазол-5(4)-карбоновой кислоты, и появляется новая полоса поглощения, характерная для бензольного кольца.
Пикраты амииоэфиров дают два максимума поглощения: при
/. 3^2600 А, характерного для имидазольного кольца, и при —3550— 3G00 А, характерного для пикриновой кислоты. При этом обнаруживается сдвиг максимума поглощения на 100—120 А по сравнению с основаниями и хлоргидратамн. Вероятнее всего, этот сдвиг обусловлен возникновением комплексной связи между пикриновой кислотой и амино-эф и ром.
Выводы
Изучено поглощение в ультрафиолетовой и видимой части спектра 4 (5) -нитроимидазол-5 (4) -карбоновой кислоты , ее эфиров, а также оснований, хлор-гидратов и пикратов эфиров 4 (5) -аминонмидазол-5(4)-карбоновой кислоты. Наблюдаются смещения в положении длины волны максимума поглощения при замене нитрогруппы на аминогруппу, этерификации, при образовании пикратов и при бензоилировании а миногрмгшы.
ЛИТЕРАТУРА
1 Л П К у л ев и В. Р. Королева. ЖОХ, XXIX, 2401, 1959.
2. G. С. Rabinowitz J. biol. Chem., 218. 175, 1956.
3. H. Bader, J. D. Downer. J. Chem. Soc., 2775, 1949.
4. А. Гиллем и E. Штерн. Электронные спектры поглощения органических соединении, И плит, Москва, 1957.
