CC BY
53
REVIEWS
УДК 577.1; 60-022.513.2
УЛЬТРАДИСПЕРСН1 ФЛУОРЕСЦЕНТН1 Д1АМАНТИ
В НАНОТЕХНОЛОГИ
М. I. КАНЮК
1нститут 6ioxiMi'i iM. О. В. Палладша НАН Украши, Ки'в E-mail: kanyukni@ukr.net
Отримано 30.05.2014
Метою роботи було узагальнення даних лгтератури, що стосуються ультрадисперсних д1амант1в, зокрема ix промислового виробництва, а також значно! фотостаб1льност1 та б1осум1сност1, що сприяють використанню ix у сучасних методах в1зуал1зацп. Показано, що завдяки сво'м ушкальним ф1зичним властивостям вони е перспективними матер1алами для застосування у нанотехнологи. Можлив1сть р1зноман1тно! модифшаци поверхш, май розм1ри та велика адсорбцшна поверхня е шдставою для зад1яння 1х у р1зних тдходах з доставлення гешв та лш1в усередину клгтини. Описано змши властивостей нанод1амант1в за модифшаци поверхш, методи створення, стабШзаци та приклади застосування. Можна стверджувати, що флуоресцентш нанод1аманти з модифшованою поверхнею е перспективним об'ектом у р1зномаштних методах дослщжень, як набудуть широкого використання за м1чення живих кл1тин, а також у процесах доставлення гешв та лш1в усередину клгтини.
Ключовi слова: ультрадиспереш флуоресцентш д1аманти, доставлення гешв i л1к1в усередину клгтини.
Початок XXI ст. пов'язаний iз бурхливим розвитком нанотехнологи. За перюд 20062011 рр. кiлькiсть публiкацiй у цш галуз1 сягнула 60-70% порiвняно з 1978-2005 рр. [1]. Останшм часом швидкими темпами вив-чають i створюють новi наноматерiали на основi чистого вуглецю: фулерени, нанотруб-ки, графiтовi наночастинки, нанодiаманти (НД), графени [2, 3]. Активно дослщжують 1х i укра1нськ вченi [4-10]. Серед значно1 кiлькостi наноматерiалiв, створених i дослiджених наприкiнцi минулого сторiччя, НД вiдiграють особливу роль [11].
Фулерени [12] та нанотрубки [2] часто мають високу токсичшсть [2, 4, 9, 10, 13, 14]. Серед шших наночастинок дiамант вирiзняeться своею хiмiчною та бiологiчною шертшстю [15]. Тому дiамантовi частинки привертають дедалi бiльшу увагу завдяки перспективам застосування в рiзних галузях фiзики, хiмii, бiологii [16, 17] та медицини [2, 11, 14, 18, 19].
Термш «нанодiаманти» широко викори-стовують на означення рiзних матерiалiв за-вдовжки вiд 1 до 100 нм, у тому чи^ шарiв чисто'1 дiамантовоi фази, дiамантових час-
тинок та вiльно зв'язаних агломератав ча-стинок або наночастинок, включених в iншi матрицi. 1снуе особливий клас нанодiамантiв розмiром вщ 2 до 10 нм, ям називають уль-традисперсними дiамантами (УДД), або нанокристатчними дiамантами.
Серед таких матерiалiв найбiльш перспективними для застосування в нанотеxнологiяx у найближчому майбут-ньому е частинки дiамантiв, утворюванi пiд час детонацп вибухових речовин [20], що ix було розроблено в 60-х рр. минулого столггтя в колишньому СРСР [21], та тонких плiвок дiамантiв, xiмiчно осаджених з парово'1 фази (CVD — Chemical vapor deposition) [22].
Частинкам i тонким плiвкам УДД прита-маннi унiкальнi властивоста, якi уможливлю-ють ix рiзноманiтне використання [20], зокрема вони е одними з найменших за розмiром флуоресцентних матерiалiв, посiдаючи трете м^це пiсля флуоресцентних барвникiв та нанокластерiв благородних мегалiв [23].
Понад 50 рошв тому радянськi вчеш виявили, що наночастинки дiамангiв фор-муються в продуктах дегонацii на основi вуглецевих вибухових речовин. Уперше
детонащйний синтез НД було вщкрито в липш 1963 р. [21]. Детонащйний вуглець е продуктом тдривання сумiшi вибухо-вих речовин iз вiд'емним кисневим балансом. Детонацшт НД е кристалiчними, що дае 1м переваги для застосування в нанотехнолойях (дiаметр — вщ 2 до 10 нм) порiвняно з дiамантами, одержа-ними традицшними методами, якi були спрямованi на створення матерiалiв для полiрування та надання значно'1 мiцностi композитним матерiалам [24]. Вiдносно менша цiна [25] пов'язана з промислови-ми масштабами виробництва УДД, а також розробленими як теоретичними, так i прак-тичними методами створення матерiалiв iз потрiбними характеристиками [26, 27].
Слщ зазначити, що хоча деякi найменш1 квантовi точки теж мають подiбнi розмiри, однак вони е б^ьш токсичними стосовно УДД [16], тому висока бюсум^тсть НД е 1хньою перевагою [11, 13, 16].
У зв'язку з тим, що НД не набули застосування в нанотехнологп, донедавна 1х ви-користання залишалось на низькому рiвнi. Попри те, що НД було одержано в промис-лових масштабах в основному детонацшним синтезом, 1х застосування впродовж бага-тьох десятил^ь було пов'язано переважно з1 шлiфуванням та полiруванням. Попередт повiдомлення про використання НД, напри-клад у каталiзi та бiологii, свiдчать про початок 1х широкого застосування в цих галузях. В останш кiлька рокiв спостер^аеться знач-не зростання iнтересу до НД, що пов'язано з 1хшми уншальними властивостями, зо-крема високими значеннями дисперсносй, хiмiчноi та адсорбцшно! стiйкостi [21]. Завдяки комерцiйнiй доступност НД мають перспективи для використання в нанотехнологп, що сприяло зростанню дослщжень у цьому напрямi [22]. Вiдтак НД швидко знайшли свiй шлях до застосування в бюмедициш [20, 28-43].
Властивостi НД
1снуе декiлька кристалiчних алотропiчних модифшацш вуглецю — нанотрубки, дiамант, фулерени, графи, карбш. На рис. 1 показано стаб^ьт стани для дiаманта, графiту, фулеренiв та «онютв» (цибулеподiбного вуглецю — onion-like) [20, 44].
Barnard et al. провели аналiз вщносно' стабiльностi дiаманта та графiту на нанорiвнi i визначили розмiри дiлянок стiйкостi цих структур [45]. Вони показали, що в системi 3i збiльшенням розмiрiв вуглецевих струк-
тур найбiльш стаб^ьною формою вуглецю на нанорiвнi е фулерен, далi — цибулеподiбний вуглець (карбоновi онiони), м'ячоподiбнi дiаманти, нанодiаманти та графiт .
Також було проаналiзовано перехiд вiд фулеренiв до закритих нанотрубок [46]. Малi кластери вуглецю мають три делянки стшкост [47]:
- до 20 атомiв — найбiльш стабiльна геометрiя одновимiрних кластерiв, кiльця типу бензолiв (полiциклiчнi ароматичнi вуглеводнi);
- мiж 20 i 28 атомами — кластери мають рiзнi типи геометрii, зi схожою енерге-тикою структури;
- зi збiльшенням розмiрiв кластерiв найб^ьш стабiльною формою стають фулерени.
Iерархiчну стабiльнiсть вуглецевих форм на нанорiвнi узагальнено на рис. 2 [20].
Дiамант мае мiцнi ковалентнi зв'язки з чотирма суйдшми атомами, спрямоваш пiд кутом 109° 30' вщносно один одного. Вiдстань мiж двома сусщтми атомами дiаманта становить 0,154 нм [48].
1з використанням рентгенiвськоi дифрак-цii та малокутового розйювання рентгетв-ських променiв було показано, що кластери УДД в детонацшнш сажi мають складну структуру. Детонацшт нанодiаманти мають розмiр 2-8 нм та кристалiчне ядро з решикою дiаманта ер3, яка оточена аморфною ер2 або скоординованою оболонкою з комбшащею зв'язшв вр2/вр3 атомiв вугле-
Рис. 1. Тривимiрна фазова дiаграма вуглецю залежно ввд температури й тиску (у тому числ1 фулеренiв та цибулеподiбного вуглецю) [44]
System size (# of atoms)
цю [49], що нагадуе цибулеподiбну графиову оболонку (рис. 3) [50-53].
Обчислювальн методи показують, що стаб^ьшсть нанодiамантiв обмежена розмь ром приблизно 1,9 нм, нижче цього значення фулереноподiбнi структури е б^ьш стаб^ь-ними. Структура ультрадисперсних нанодiа-мантав може бути збережена за умови, якщо поверхня кластера вуглецю завершуеться воднем [20].
НД мають дiамантове ядро з решiткою вр3-пбридизацп, яке за температури вище 800 °С швидко графiтизуеться, але до ще'1 межi НД залишаються надтвердими мате-рiалами. Поверхня НД мае деяку шльшсть недiамантового вуглецю, який визначае !хш фiзико-хiмiчнi властивостi i може мiстити карбоксильнi, гiдроксильнi, карбошльш, ефiрнi, амiннi, амiднi та iншi хiмiчнi групи
[54]. Було показано, що утворення поверх-невих хiмiчних груп залежить вiд методики синтезу та очищення НД. Поверхню модифь кують рiзними хiмiчними методами — вщ-новленням, окисненням, декарбоксилуван-ням та «прищеплюванням» шших молекул
[55]. НД iз карбоксильними групами мають високу спорщнешсть до протеМв та нуклеь нових кислот [56-58].
1сторЬя вЬдкриття та методи одержання НД
Методи синтезу порошшв iз дiамантiв у виглядi окремих частинок з мшро- та на-нометровими розмiрами було розроблено на початку 1960-х рошв фiрмою Du Pont
de Nemours (США), а продукт став комер-цшно доступним починаючи з 1970-х рокiв (MypolexTM) [20]. Цi частинки дiаманта мали полiкристалiчну структуру розмiром до 50 мкм, утворювану за допомогою ударно' хвилi стиснення вуглецевих матерiалiв (гра-фiт, сажа) в сумiшi з каталiзатором. Розмiр первинних зерен у полiкристалiчних частин-ках дорiвнював приблизно 20 нм [20].
Невдовзi пiсля розроблення фiрмою DuPont методу синтезу дiамантiв ударним синтезом у колишньому СРСР на початку 1960-х рошв було розпочато виробництво де-тонацiйних дiамантiв iз характерним розмь ром первинних частинок близько 5 нм. Вони утворювались iз вуглецевмiсних речовин пiд час вибуху в герметичних резервуарах [59-61].
Рис. 3. Кристалiчна структура нанодiамантiв: можлива структура вуглецевого кластера C 275,
який мае ядро дiаманта sp3 1,4 нм у дiаметрi (жовтий колiр) та фулереноподiбну вiдновлену поверхню sp (червоний колiр) [53]
Дiаманти з характерними po3MÏpaMH в декiлька HaHOMeTpiB охоплюють також матерiали, синтезованi за допомогою шших методiв, зокрема шляхом хлорування кар-бiдiв [62], iонного опромiнення граф^у [63], опромiнення електронами цибулиноподiбно-го вуглецю, у мiкрохвильовому плазмовому реакторi [64, 65]. Частинки монокристалiч-ного дiаманта мають бiльш округлi форми, шж одержанi iншими методами, наприклад Mypolex, тому цей тип частинок дiаманта мае свою нiшу використання [66].
Матерiали УДД синтезуються специфiч-ними методами i мають рiзнi властивостi, забезпечуючи кожному з них конкретш па-раметри застосування. Астрономiчнi спосте-реження показують, що вщ 10 до 20% мiж-зоряного вуглецю знаходиться у формi НД. Питання про те, коли i як вщбуваеться ство-рення НД в космой, залишаеться вiдкритим [56-58, 67].
Галузi застосування НД ^тотно розши-рюються. Великою перевагою НД детонацш-ного походження е !хня доступнiсть завдяки низькiй вартостi та добре розвиненш шфра-структурi для нарощування масштабiв ви-робництва. Матерiали на основi УДД бiльш доступш, оскiльки iснуе масштабне промис-лове виробництво [26]. В останш роки розро-блено низку синтетичних методiв одержання нанокристалiчних дiамантiв у виглядi шарiв та порошкiв [25, 59] зокрема за детонацшно-го синтезу тд час вибуху потужних сумшей [26, 27]. В Украïнi фiрмою «Алт> (http:// www.alit.kiev.ua) налагоджено виробництво та продаж порошшв НД i УДД у великому обсяз^ що дало змогу розширити сфери застосування дiамантiв у багатьох шженерних напрямах. НД мають деяш переваги i тальки 1м притаманнi властивоста порiвняно з фуле-ренами та нанотрубками. Хоча частинки УДД виявлено шлька десятил^ь тому [5962], вони стали об'ектом пильного штересу в галузi нанотехнологiчних розробок тальки в останш 10 рошв [68, 69]. На сьогодш iснуе дешлька торговельних центрiв в Украïнi, Бь лорусi, РФ, Нiмеччинi, Японп та Кита!, як налагодили виробництво УДД [20]. Завдяки сво!м ушкальним властивостям НД про-демонстрували виняткову продуктившсть i стали одними з найсучасшших матерiа-лiв, якi широко використовують у рiзних галузях техшки. Вони швидко знайшли свiй шлях у бютехнологи ХХ1 ст. як сенсорш носiï, засоби доставлення л^в, а також в iнших технолопях [14, 20, 28-43, 56-58].
Склад та структура детонацшних
ультрадисперсних diaMaHmie За методом використання енерги вибуху дiамантнi кластери формуються з атомiв вуглецю, що м^тяться у вибуховш речови-нi. Тут можливий широкий спектр вибухових речовин. Типово це сумш тротилу (2-метил-1,3,5-триштробензолу) та гексоге-ну (60:40), ям складаються з C, N, O i H з не-гативним кисневим балансом (вм^т кисню нижче стехюметричного значення), тобто в системi присутнiй «зайвий» вуглець (рис. 4). Негативний баланс у системi кисню е важли-вою умовою для формування УДД.
no2 60%
40%
Рис. 4. Сумш тринiтротолуолу та гексогену з негативним кисневим балансом для одержання шляхом детонацп нанодiамантiв [14]
1снуе двi основнi техшчш вимоги до синтезу УДД з використанням вибухових речо-вин: склад вибухових речовин мае забезпе-чити термодинамiчнi умови для утворення дiамангiв, склад газово'1 атмосфери — необ-xiдну швидкiсгь загартування (вiдповiдноi теплово'! погужносгi) з метою запобiгання руйнуванню дiаманта [70]. Щоб за таких умов система УДД/метастаб^ьний графiг не перетворилась на графи, потрiбна швидшсть охолодження продукгiв реакцп не менше 3 000 К/хв, яку й забезпечуе використання цих методiв.
Шд час вибуху вщбуваеться на^ван-ня та xiмiчний розклад речовин, а отже ви-вiльнення протягом мшросекунд величезнох кiлькосгi енергii. Вiльний вуглець збираеть-ся в невеликi кластери, ям ростуть завдяки дифузп [70, 71]. У детонацшнш xвилi, яка проходить через матерiал, створюються висом температура (вщ 3 000 до 4 000 K) i тиск (вщ 20 до 30 ГПа), що вщповщае дiлянцi тер-модинамiчноi сгабiльносгi дiаманга [61].
Вибух вщбуваеться або в газовому сере-довищi (N2, CO2, Ar), або у водi (льодi), — так званий «сухий» чи «мокрий» синтез вщпо-вiдно. Для створення детонацшних нанодiа-мантiв на 5 кг вибуxiвки потрiбна детона-цiйна камера 11 м3 з газовим середовищем з метою забезпечення необxiдноi швидкоста загартування [60]. Середовище слугуе теп-
лонос1ем, якии п1д час створення д1амант1в у детонац1Ин1И хвил1 запоб1гае перетворенню ïx на граф1т за високих температури И тис-ку, як1 починають падати. Систему УДД/ метастаб1льний граф1т сл1д швидко перевести в зону стаб1льност1 д1аманта за зви-чайного тиску з температурою нижче 800 °С. Продукт, одержаний тд час детонац1Иного синтезу, називаеться детонац1Иною сажею. Вих1д вуглецю з вибухово! маси — в1д 4 до 10% [60]. Вш м1стить д1амантову фазу в1д 40 до 80% маси залежно вщ умов детонацп [70]. Вих1д д1амант1в шсля вибуху залежить в1д умов синтезу та, особливо, в1д теплоемност охолоджувального середовища в детонацш-н1И камер1 (вода, пов1тря, CO2 тощо). Чим вища охолоджувальна здатн1сть, тим б1ль-шиИ вих1д д1амант1в, якиИ в утворенш саж1 може сягати 90%.
Очищення УДД зд1Иснюють за допомогою х1м1чних метод1в [66]. Щоб вщокремити д1а-мантну фазу, д1амантвуглецевиИ порошок протягом тривалого часу (близько 1-2 дшв) тддають терм1чному окисненню азотною кислотою п1д тиском в автоклав! [2]. Шд час кип'ят1ння видаляеться б1льш1сть метале-вих забруднень та нед1амантового вуглецю, тобто граф1ту — sp2. Таким чином одночасно розчиняеться метал, а нед1амантовиИ вуглець окиснюеться [25, 66]. Шсля очищення порошки УДД, як правило, можна розгля-дати як композит, що складаеться з р1зних форм вуглецю (в1д 80 до 89%), азоту (в1д 2 до 3%), водню (в1д 0,5 до 1,5%), кисню (до 10%) та негорючих залишшв (вщ 0,5 до 8%) [25].
Поверхнев1 та електронн властивост нанорозм1рних частинок д1аманта вивчали з використанням метод1в раман-спектроско-mï, рентгешвсько! та ультрафюлетово! фо-тоелектронно! спектроскопа [71, 72]. Згщно з анал1зом результайв сухиИ порошок не м1стить жодних дом1шок, за винятком штро-гену (в1д 1 до 2%). За даними дослщжень, п1д час збер1гання порошку УДД на хроматогра-м1 з'являеться виразниИ п1к кисню. Шсля оброблення у водневш плазм1 СВЧ нанод1а-манти зв1льняються в1д кисневого забруд-нення [72].
Загалом у раз1 використання метод1в очищення УДД !хня чистота вар1юе в1д ви-робника до виробника [20]. Таким чином, виробництво УДД складаеться з детонацш-ного синтезу, х1м1чного очищення кислотою та промивання, а також модифшацп поверх-ш д1аманта. Технолог1чно детонац1Ин1 УДД можна одержувати у великих шлькостях.
У частинок УДД е особлив1сть, яка пов'я-зана з тенденц1ю утворення з часом агло-
мерат1в. Первинн частинки УДД мають характерниИ розм1р в1д 1,9 до 5 нм, структурно самооргашзуються у групи з утворен-ням агломерат1в з мш1мальними розм1рами в стаб1льн1И суспензп 30-40 нм [69]. Також вщбуваеться подальша агломерац1я структур до розм1р1в 100-200 нм, як1, у свою черту, можуть утворювати велит слабозв'язаш агрегати до розм1р1в м1крон1в.
Ультрадисперсн1 д1аманти, створен1 ви-буховим методом, мають ун1кальн1 власти-вост1 поверхн1. За малого розм1ру частинок (2-10 нм) в1дсоток атом1в вуглецю НД на !х-нш поверхн1 б1льшиИ, н1ж у природних мо-нокристалах або синтетичних мшрокриста-л1чних д1амантах [25]. Однак, аби повною м1рою використати так1 д1аманти як у фун-даментальних, так i прикладних дослщжен-нях, необхщне розумiння переходу мiж об'емними та поверхневими властивостями частинок, коли !хнш розмiр iстотно зменшу-еться [22]. Наприклад, сферичн частинки дiаметром 4,3 нм мають 7200 атомiв вуглецю, серед яких 1100 атомiв розташовуються на поверxнi [59]. У цьому разi частина по-верхневих атомiв дорiвнюе приблизно 15%, тобто кожен сьомиИ атом НД е поверхневим [54]. Тому поверхня модифшованих нанороз-мiрниx дiамантiв справляе значниИ вплив на загальш властивостi матерiалу, якиИ пере-бувае у переxiдному дiапазонi розмiрiв мiж макромолекулами та кристалами.
Рис. 5. BapiaHra рiзних хiмiчних груп, утворених на поверхш нaнодiaмaнтiв, звiльнених вiд графггу (злiвa), та основн1 радикали поверхнево-активних речовин (справа)[20]
Схематичне зображення рiзних функщо-нальних груп, як в принциш можуть бути прикрiпленi до поверхш УДД або виявлеш на 1хнш поверхнi за використання рiзних методiв очищення та модифiкацiй поверхнi, показано на рис. 5 [14, 20, 24, 59]. Одна iз граней вщповщае структурi м'ячоподiбного дiаманта [59]. З метою iммобiлiзацii бюло-пчних матерiалiв на поверхнi НД створю-ють вiдповiднi гiдрофiльнi хiмiчнi радика-ли. Такi модифiкованi поверхнi дають змогу утворювати ковалентш зв'язки з оргашчни-ми молекулами [14, 20, 24, 59].
Висока дисперсшсть частинок УДД та 1хня значна питома поверхня (~200 м2/г), а також висока актившсть адсорбованих ре-човин привернули до себе увагу дослщнишв i технологiв. Як вiдомо, хiмiчний склад поро-шкiв дiаманта залежить вщ способу синтезу та методу очищення продукту i визначаеться функщональними групами на поверхнi частинок НД. Шльшсть i якiсть функщональ-них груп, вiдповiдальних за юнний обмiн та адсорбцiйнi властивостi, зумовлюють змши поверхнево^ активностi НД [73].
Т^ьки що сформована поверхня НД метить С-ОН, С=0, C-N, C=N та ОН-групи, якi хоча i сприяють змочуванню частинок водою, проте створюють тенденщю до агло-мерацп. Агломерацiю, ймовiрно, спричиню-ють поверхневi функцiональнi групи, так як -Н, -ОН, -СО, N -CN, -N0 та -NH2, що утворюються тд час хiмiчноi обробки дето-нацшно синтезованих УДД [20, 55, 59]. Тому для використання НД в нанотехнолопях не-обхiдне 1х додаткове оброблення. ОН-групи на поверхш частинок справляють значний ефект на властивост НД. Шльшсть 1х може бути змшена хiмiчною i термiчною обробкою [73]. Наприклад, шсля кип'ятiння в йрчанш кислотi дисперсiя у водi полiпшуеться, i на-впаки, щоб зробити поверхню гiдрофобною, НД шддають термообробцi в атмосферi вод-ню, фтору або хлору (рис. 6) [20, 24, 59].
Рiзнi методи вимiрювання, у тому числ1 рентгенiвська дифракцiя [51], а також про-свiчувальна електронна мiкроскопiя з висо-
кою роздiльною здатнiстю [52], показали, що середш розмiри зерен дiамантiв у детонацш-нiй саж близькi до 4-5 нм. Зерна е нестшки-ми до агрегацп i з часом утворюють кластери розмiрами у кiлька мiкронiв (рис. 7) [14, 52].
Хоча за лабораторних умов можна ви-д^ити найменшу частинку УДД розмiром вщ 2 до 5 нм, однак загалом агломеращя частинок залишаеться одшею з найсерйоз-нiших проблем у нанотехнологп. Тому впро-довж останнього десятилитя особливу увагу придiляють вивченню та щлеспрямовашй модифiкацii структурних i електронних властивостей частинок НД [20]. Украй важ-ливим е розумiння властивостей хiмii по-верхнi частинок, а також створення умов, необхщних для шдтримання стабiльних ко-ло'дних суспензш НД надвисокоi дисперс-ностi з розмiром частинок вiд 5 до 30 нм [74]. Вже розроблено низку технологш, де частин-ки УДД в суспензи мають розмiр порядку 10 нм [б9].
Тривають роботи зi створення нових ме-тодiв, що дадуть змогу позбутися недолшу детонацiйного синтезу, який ускладнюеться у разi використання методiв хiмiчного очищення кислотою, а також модифшацп по-верхнi дiаманта. Так, застосування iмпульс-ного лазерного випромшювання е новим альтернативним методом синтезу НД шляхом опромшення граф^у високоенергетич-ним лазерним iмпульсом. Структура i розмiр частинок одержаних дiамантiв схожi з такими, що утворюються тд час вибуху [75].
Рис. 6. Нанодiаманти, одержанi за детонацп твердих вибухових речовин в атмосферi iнертного газу[20]
Рис. 7. Частинки нанодiамантiв, що утворюють кластери [52]
Застосування УДД
Його можна розд^ити на традицшне, яке тривае протягом останшх шлькох десяти-лiть, i нове, яке розпочалося лише останшм часом завдяки досягненням у галузi нанотех-нологiИ у всьому свiтi.
У сучасних технолопях зменшення су-купного розмiру частинок до рiвня нижче 200 нм, а також наявшсть вщповщних спе-цифiчниx функцiональниx груп на поверхш е дуже бажаними. Наприклад, у композищ-ях високо! точност полiрування, наношже-нерних електронних пристроях, полiмерниx та керамiчниx композитах, а також у меди-ко-бюлопчних системах, де НД застосовують для вiзуалiзацiï та доставлення лiкiв усере-дину клiтин [14].
ТрадицiИно техшчне використання УДД — включення дiамантниx частинок до метале-вих гальвашчних покриттiв, полiрувальниx паст та суспензш, полiмерниx композитiв, як добавок до мастил, а також як охолоджу-вальних рiдин [20].
НД використовують у гальвашчних по-криттях металу для забезпечення значно'1 мiцностi [24], а також у виробництвi штам-пiв, матриць i прес-форм; шструментав для рiзання металу та в обладнанш для харчово! промисловостi. Застосування НД як добавок для охолоджувальних рщин сприяе полш-шенню теплопровщност охолоджувального середовища. Так, додавання всього 0,3% НД до масла, яке охолоджуе велит транзистори, призводить до 20%-го зростання теплопро-вщность ЦеИ ефект допомагае запобiгти утворенню гарячих зон всередиш охолод-жувально! рщини i, тим самим, руИнуванню транзистора [76].
Використання НД для ефективного тдви-щення вiдводу тепла в пастах, клеях та субстратах дае виняткову можливють уникнути вигорання матерiалу, що зб^ьшуе швидкiсть активних елементiв, зменшуе розмiри при-стро!в, а також шдвищуе !хню надiИнiсть та довговiчнiсть. 1з порошку НД формують ефективш абразивнi пасти та суспензiï для високоточного шлiфування. Кращi дiаман-товi частинки для фрезерного виробництва охоплюють дiапазон вiд 0 до 50 нм iз середнiм розмiром частинок близько 25 нм [20].
НД у полiмерниx композитах застосовують у лггако-, автомоб^е- та суднобудуван-нi, а також для виготовлення зносостшких покриттiв поверxнi [25, 59], НД у тонких плiвкаx — у виробництвi холодних катодiв, диспле!в польово! емiсiï [59, 77-82], наноме-xанiчниx та наноелектромеxанiчниx резо-нансних структур [83-85].
Завдяки свош фiзико-хiмiчнiй стаб^ь-ностi, великому електрохiмiчному потен-цiалу та хiмiчнiй чутливостi [86] НД е пер-спективними матерiалами для широкого застосування в електрохiмii. Електроди з дiа-мантними сруктурами сьогоднi показують найб^ьш стабiльний вiдгук серед електродiв i не потребують значно^ попередньо^ обробки для вщновлення електроактивноi поверхш [87]. Тому електроди/мшроелектроди з НД використовують як бюсенсори [88].
Електрохiмiчним осадженням УДД разом iз металами, iз застосуванням стандартного гальванiчного обладнання, покривають компонента транспортних одиниць, шструменти для електрошки, електротехнiки, медици-ни, годиннишв та в ювелiрнiй промисловос-тi [25, 89]. УДД в гальвашчних покриттях сприяють зб^ьшенню зносостшкоста (вiд 2 до 13 разiв залежно вiд металу); пiдвищу-ють мшротверд^ть (до 2 разiв залежно вщ металу), корозiйну стiйкiсть (вщ 2 до 6 разiв залежно вщ металу), зменшують пористiсть (пори можуть бути повшстю усуненi залежно вщ металу), значно знижують коефщент тертя, полiпшують зчеплення. Термш служ-би виробiв збiльшуеться вщ 2 до 10 разiв, на-вiть тодi, коли товщина покриття зменшу-еться на коефiцiент вщ 2 до 3 [25, 89].
Ефект змщнення спостерiгаеться в покриттях багатьох металiв, у тому числi срi-бла, золота та платини, ям використовують в електрошщ. Зокрема, УДД якнайширше застосовують для змщнення покриттав хрому, нанесених за допомогою електрол^ич-них процейв. У цьому процесi УДД використовують як добавку до електролиу для хромування без змши стандартно! виробни-чо1 лiнii. Такi покриття пщвищують термiн експлуатацii прес-форм у шлька разiв [89]. Додавання УДД до полiмерiв забезпечуе збiльшення 1хньо1 механiчноi мiцностi та зносостiйкiстi [25, 89].
Вуглецевмюш адсорбенти широко застосовують у рiзних галузях промисловосй, зокрема таких, як медицина i фармаколо-гiя [25]. Найпоширенiшими адсорбентами е активоване вуплля та графиоваш теплов1 сажi. Синтетичнi дiаманти, особливо субмь кроннi дiамантовi композити, а також спе-ченi УДД — це новий клас вуглецевм^них адсорбентав [90], якi характеризуються хi-мiчною iнертнiстю та високою мiцнiстю.
Флуоресцентт нанодЬаманти
Флуоресцентш нанодiаманти (ФНД або ЕЫБ) завдяки сво'1й фотостабiльностi та бю-сумiсностi викликали значний штерес як
чудовi оптичш мiтки для бюлопчних зобра-жень [22, 91-94]. Перевага ФНД у тому, що флуоресцентна структура е фотостаб^ьною i мае значну флуоресценцiю в червоному та ближньому шфрачервоному спектрах [95, 96]. Було встановлено, що за насичення 1х збудження флуоресценщя одного 35 нм дiа-манта значно яскравша, нiж однiеi молеку-ли барвника, такого як Alexa Fluor 546 [22]. У вщповщних дослщах ФНД мали в три рази меншу iнтенсивнiсть флуоресценцii стосовно квантових точок [97].
Таким чином, якщо подрiбнити природ-ний дiамант, вш стае придатним для використання як носш, а також для вiзуалiзацii за власною флуоресценцiею. На особливу увагу заслуговуе природна флуоресценщя дiаман-та в червонш та ближнш iнфрачервонiй дь лянках, яка пов'язана з наявшстю дефекту кристалiчноi структури, так званим центром штрогенваканси (НВ або NV — nitrogen-vacancy center) [22, 98-100]. НВ — це дефект кристалiчноi структури, коли заметь атома вуглецю присутнш атом штрогену, а поряд з ним в^сутнш атом вуглецю (рис. 8). Дефект може ^нувати у двох станах заряду: нейтральному NV0 та негативно за-рядженому NV- [100]. Зазвичай у разi збудження лазером за довжини хвилi 532 нм флуоресценцiя з максимумом спектра при ~680 нм ^тотно змiщена в довгохвильову дь лянку.
Флуоресценцiя центру НВ у дiамантi е стабiльно стiйкою навiть за високоi штен-сивностi збудження [97-99]. Флуоресцен-цiю окремих центрiв НВ у НД спостериали за кiмнатноi температури на скануючому конфокальному мшроскопь Центри були
фотостабiльнi, жодних пом^них змiн в 1х-нiх спектрах флуоресценцп з часом не було виявлено [95].
Вщповщне порiвняння iз флуоресцен-щею квантових точок з ФНД показало, що, на вщмшу вiд шших маркерiв, ФНД мають iдеальну фотостаб^ьность i не виявляють фотомерехтiння (photoblinking). З'ясовано, що iнтенсивнiсть люмiнесценцii ФНД тальки в три рази менша вщносно квантових точок. Окрiм того, яскрава та абсолютно стаб^ьна фотолюмшесценщя НД уможливлюе широке використання для спостережень руху НД. Показано можливють прослiдкувати траекторiю окремоi частинки ФНД у клиинах культури та охарактеризувати ii дифузiю [97].
Нанокристали флуоресцентних дiамантiв яскраво випромiнюють у дальнш червонiй дiлянцi за 600-800 нм, що дае змогу вiзуалi-зувати окремi 100 нм дiаманти за допомогою флуоресцентного мiкроскопа. Флуоресцентш дiаманти не мають жодних ознак фотовицвь тання й можуть бути використаш для вiзуа-лiзацii в клиинах ссавцiв, оскiльки мають м^мальну цитотоксичнiсть [96, 101].
ФНД привертають велику увагу дослщ-никiв як агенти для вiзуалiзацii. Однак для використання в теоретичних та практичних доотдженнях мають бути вирiшенi деяк питання, пов'язанi зi збiльшенням яскраво-стi за зменшення розмiрiв наночастинок та простотою бюкон'югацп. ФНД iз середнiм розмiром 100 нм, як було збагачено штро-геном з використанням опромшення висо-коенергетичними протонами, утворювали НД зi значно збiльшеною флуоресценцiею [102]. Для застосування в бюлопчних досль дженнях там ФНД можно легко модифшу-
560 600 640 680 720 760 800 Wavelength (nm)
Рис. 8. Схематичне зображення центру штрогенваканси — NV (штроген показано жовтим):
a — дефект може ^нувати у двох станах заряду: нейтральному NV0 та негативно зарядженому NV; b — флуоресценщя дiаманта. Максимуми флуоресценцп центрiв штрогенваканси позначено NV0 (575 nm)
та NV- (637 nm); лши фононiв — PL [100]
вати протешами. Розробляючи методику з1 створення специфiчниx бiокон'югатiв, ФНД обробляли кислотою та покривали некова-лентно глшопротешами або неоглшопроте-шами (тобто протешами, xiмiчно модифь кованими декiлькома залишками цукрiв) для доставлення у гепатоцити за допомогою вуглеводних рецепторiв. За другого шдходу ФНД спочатку були покрита полiетиленглi-колем, а потiм ковалентно кон'юговаш з1 стрептавiдином, з яким зв'язуються мiченi бiотином антитiла. Високу специфiчнiсть доставлення бiокон'югованиx НД було про-демонстровано на клiтинниx л^ях гепато-ми людини, HepG2, раку молочно! залози, ASB145-1R, MCF-7 та MDA-MB-231. Так пiдxоди можна широко використовувати для специфiчного доставлення необхщних речо-вин, у тому числi лiкiв, та мiчення клiтин. У результата ще! роботи було показано, що кл^инами значною мiрою поглинались тальки частинки, покрита неоглшопроте'ша-ми або глшопротешами [102]. Вiзуалiзацiя iз застосуванням конфокального флуоресцентного мшроскопа пiдтвердила наяв-нiсть Lac-BSA-FND, TriGalNAc-BSA-FND та Asialofetuin-FND усерединi клiтин HepG2, але кiлькiсть наночасток BSA-FND була дуже малою (рис. 9, a-h) [102].
На культурi клiтин HeLa було оцiнено цитотоксичнiсть НД. Результати показали, що наявшсть НД ^тотно не змшюе житте-здатнiсть кл^ин протягом 48 год [18].
Для НД за шкубацп з ембрюнальними стовбуровими клiтинами виявлено незначну ДНК-ушкоджувальну дт, що була набага-то меншою порiвняно з дiею багатошарових вуглецевих структур [14].
ФНД розмiром менше 50 нм можна ефек-тивно використовувати для вiзуалiзацii та доставлення речовин (л^в, генiв) усередину клiтин [18], а також як покриття матерiалiв для iмплантацii. Тому важливо оцiнити по-тенцiйну небезпеку НД для людей i тварин. Було визначено цитотоксичшсть НД розмь ром вiд 2 до 10 нм. Аналiз життездатноста клiтин показав, що НД не е токсичними для рiзних тишв клiтин. Дослiднi клiтини мо-жуть рости на покритих НД шдкладках без морфолопчних змiн порiвняно з контроль-ними. Одержанi результати свщчать, що НД можуть набути широкого застосування у багатьох бiологiчних дослщженнях з вико-ристанням рiзних титв клiтин [14, 18]. Для цього було створено плiвку на основi нано-кристалiчних дiамантiв методом мшрохви-льово'1 плазми iз включенням бора, яка е пер-спективним субстратом для адгезп та росту похщних кiстковоi тканини. Життездатнiсть клiтин було оцшено на рiвнi 100% [103].
Використання природних подрiбнених НД, яш мають один центр нiтрогенвакан-си, дае прийнятнi результати у нанотехно-логiях починаючи з частинок, менших за 40-50 нм [20, 23]. Однак щ НД мали обмеже-не використання у зв'язку зi складшстю 1х виробництва [104].
1з застосуванням флуоресцентноi мi-кроскопii та методiв статистики було показано, що НД розмiром до 25 нм можуть м^тити один флуоресцентний центр НВ iз яскравою та стаб^ьною фотолюмiнесценцiею [104]. Однак шд час створення наночастинок не до вйх перейде нiтрогенвакансiя, а деяк1 центри будуть зруйнованi. Тому цей метод прямого використання природних дiамантiв
mm
Рис. 9. Св1тлопольш та конфокальш флуоресцентш фотографа протешкон'югованих ФНД,
поглинутих клггинами HepG2: a, e — BSA-FND; b, f — LAC-BSA-FND; c, g — TriGalNAc-BSA-FND; d, h — Asialofetuin — FND. Фото: a-d — Z-складенi флуоресцентш конфокальш зображення; e-h — накладання зображень свiтлопольноï та конфокальноï флуоресцентноï мiкроскопiï. Розмiр шкали — 10 мкм [102]
мae обмеження за яс^ав^тю флyopeсцeнцiï. У зв'язку з цим 6уло poзpoблeнo методи, як ствopюють дoдaткoвi цeнтpи НВ в НД шля-xoм внесення до чистиx кpистaлiв дiaмaнтa ioнiв нiтpoгeнy [99, 105].
Методика викopистaння штучно виpoщe-ниx дiaмaнтiв (>20-50 мкм) з наступним ме-xaнiчним пoдpiбнeнням дae змогу oдepжyвaти дуже дopoгi частинки ФНД [103]. Описано но-вий метод виpoбництвa oднopiдниx флyopeс-цeнтниx дiaмaнтiв poзмipoм понад 150 мк з високим кшцевим виxoдoм пpoдyктy, що ípyнтyeться на пoдpiбнeннi синтетичного флyopeсцeнтнoгo дiaмaнтa з НВ. Пopoшoк yтвopюeться внaслiдoк пoдpiбнeння в кульо-вому млинi та piзниx стадш очищення [106].
Сyттeвoгo пpoгpeсy у застосуванш ФНД було досягнено з викopистaнням дiaмaнтнo'ï частинки poзмipoм до 35 нм [91-93], однак iraye пoтpeбa в люмiнeсцeнтниx нaнoдiaмaн-тax poзмipoм 10 нм [22]. Досягнення цього poзмipy ФНД yмoжливлюe викopистaння ïx для внyтpiшньoклiтиннoгo мapкyвaння пooдинoкиx бioмoлeкyл. За новим методом виготовляють oднopiднi флyopeсцeнтнi на-нoдiaмaнти, ям yтвopюють кoнцeнтpoвaний кoлoïдний водний poзчин з poзмipoм частинок, що не пepeвищyють 10 нм [16]. Цей метод e пpoмислoвим i peнтaбeльним пopiвнянo з paнiшe вiдoмими. Вiн дae змогу ствopювaти ФНД iз дoбpe peгyльoвaними xapa^ep^ra-ками [16]. Oстaннiм часом poзpoблeнo низку мeтoдiв пepeтвopeння НВ на НД [96], ям да-ють можлив^ть виpoбляти в пpoмислoвиx мaсштaбax дeшeвi ФНД poзмipoм частинок до 10 нм [10Т]. Рoзpoблeнo також новий метод замщення aтoмiв азоту в ядpi НД та ствopeння цeнтpiв НВ для виpoбництвa ФНД детонацшного пoxoджeння poзмipoм пpи-близно 5 нм у кiлькoстяx, що дopiвнюють гpaмaм, i це дoзвoляe шиpoкo застосовувати ïx у бioлoгiчниx eкспepимeнтax. Тaкi ФНД poзмipoм близько 5 нм Идеально пiдxoдять як оптичш мики для бioлoгiчниx зoбpaжeнь, а також для доставлення гешв та лiкiв до клiтин [92]. До пoдiбниx мeтoдiв належить пpoмислoвий метод [10Т], який yмoжливлюe ефективне пepeтвopeння штучно виpoщeниx мiкpoкpистaлiв дiaмaнтa poзмipoм менше 10 нм на збагачеш НВ. Загальний виxiд пpo-дукту дoсягae 15%. Ствopeнo мexaнiзм, за допомогою якого можна eкспepимeнтaльнo обчислити виxiд цeнтpiв НВ [99].
^rnp нiтpoгeнвaкaнсiï буде стaбiльним у paзi лoкaлiзaцiï пiд пoвepxнeю нaнoдia-манта, а poзмip 1-2 нм e достатшм для iray-вання ФНД [99]. Для того, аби частинки НД poзмipoм до 5 нм були флyopeсцiюючими,
вони мають включати в тало ристала вЦ 1 до 3 aтoмiв нiтpoгeнy, що спpиятимe фop-муванню в сepeдньoмy одного цeнтpy ста-бiльнoï флyopeсцeнтнoï нiтpoгeнвaкaнсiï [16]. Тому в НД poзмipoм до 10 нм може fc-нувати дeкiлькa НВ.
Рiзнi методи ствopeння НД поповнюють низку вже iснyючиx. Нещодавно НД не детонацшного пoxoджeння poзмipoм кiлькa нм в дiaмeтpi було синтезовано в лaбopaтopниx мaсштaбax iз сaжi пiд час лaзepнoгo oпpo-мiнeння у вoдi за кiмнaтнoï тeмпepaтypи та нopмaльнoгo тиску [108]. Також було ство-peнo НД за допомогою тexнiки мiкpoxвильo-вого плазмового poзpядy з метаном з вико-pистaнням як кaтaлiзaтopiв Ar або N2 [109]. Цi НД м^тять незначну кiлькiсть aктивниx цeнтpiв нiтpoгeнвaкaнсiï. Збiльшeння ïx до-сягaeться тexнiкoю xiмiчнoгo осадження ie газового сepeдoвищa [110]. Пpoтe таке вклю-чення азоту в стpyктypy мaлиx нано^ис-тaлiв e неефективним [111]. За шшим вapi-антом ствopeння цeнтpiв НВ вiдбyвaeться шляxoм внесення юшв нiтpoгeнy до чистиx кpистaлiв дiaмaнтa [99, 105], однак poзмipи кpистaлa пpи цьому не повинш пepeвищyвa-ти 1 мкм. Iœye багато iншиx мeтoдiв виpoб-ництва ФНД [16], як вiдкpивaють peaльнi пepспeктиви для ствopeння ФНД у вeликиx oбсягax, якi нeoбxiднi для нayкoвиx досль джень та шиpoкoгo викopистaння.
Отже, пpoвeдeний aнaлiз пoкaзye, що в oстaннi дeкiлькa poкiв спoстepiгaeться зна-чне зpoстaння значення yнiкaльниx власти-востей нaнoдiaмaнтiв у шиpoкoмy дiaпaзo-нi нayкoвиx дослщжень i виpoбництвa, що пов'язано з високими показниками ïxньoï диспepснoстi та xiмiчнoï стiйкoстi. Завдя-ки налагодженим пpoмислoвим методам ствopeння i стабШзацп НД викликають ш-тepeс у зв'язку з poзвиткoм нaнoтexнoлoгiï, що спpиялo зpoстaнню дoслiджeнь циx ма-тepiaлiв. УДД мають надзвичайно високу шДльшсть кpистaлiчнoï стpyктypи, майже сфepичнy фopмy пoвepxнi та малий poзмip (~2-10 нм), а отже значну питому пoвepx-ню. Moжливiсть змши властивостей нанодь aмaнтiв шляxoм piзнoмaнiтнoï мoдифiкaцiï пoвepxнi, мaлi poзмipи та велика aбсopбцiй-на здaтнiсть стають у пpигoдi пiд час вико-pистaння ïx у piзнoмaнiтниx пiдxoдax iз пе-peнeсeння гeнiв та л^в yсepeдинy клiтини.
Ствopeнo тexнoлoгiï, що дають змогу зpo-бити УДД флyopeсцeнтними. Такий флyopo-фop пoглинae свiтлo i випpoмiнюe в зpyчнiй для спoстepeжeння видимiй д^янщ спeктpa. Наночастинки не фoтoдeгpaдyють, що в^ай
важливо для флуоресцентно'' мшроскопп кл^ин. Налагоджене промислове вироб-ництво ФНД розмiром близько 5-10 нм, а також висока фотостаб^ьшсть та бюсу-м^шсть уможливлюють використання !х у сучасних методах вiзуалiзацii. ФНД широко застосовують у мiченнi живих кл^ин. Передбачають, що УДД будуть незамшними
REFERENCES
1. Chekman I. S. Nanopharmacology. Kyiv: Zadruga. 2011, 424 p. (In Ukrainian).
2. Liang X. J., Chen C, Zhao Y, Jia L, Wang P. C. Biopharmaceutics and Therapeutic Potential of Engineered Nanomaterials. Curr. Drug Metab. 2008, 9 (8), 697-709. doi:10.2174/138920008786049230.
3. Wang H, Wang Q, Cheng Y, Li K, Yao Y, Zhang Q, Dong C, Wang P., Schwingenschlogl U, Yang W., Zhang X. X. Doping Monolayer Gra-phene with Single Atom Substitutions. Nano Lett. 2012, 12 (1), 141-144. doi: 10.1021/ nl2031629.
4. Sagalyanov I. Yu., Prylutskyy Yu. I. Radchen-ko T. M, Tatarenko V. A. Graphene systems: methods of manufacture and processing, structure and functional properties. Uspikhy fizychnykh metodiv. 2010, 11 (1), 95-138. (In Ukrainian).
5. Rotko D. M., Prylutska S. V., Bogutska K. I., Prylutskyy Yu. I. Carbon nanotubes as new materials for neuroengineering. Biotechnologiia. 2011, 4 (5), 9-24. (In Ukrainian).
6. Prylutska S. V., Remeniak О. V., Honcharen-ko Yu. V., Prylutskyy Yu. I. Carbon nanotubes as a new class of materials for nanobiotechno-logy. Biotechnologiia. 2009, 2 (2), 55-66. (In Ukrainian).
7. Golinko V. M., Chekman I. S., Puzyrenko A. M., Gorchakova N. O. Role of capillaries in natural nanoprocesses. Ukrains'kyj naukovo-medych-nyj molodizhnyj zhurnal. 2012, N. 4, P. 5-9. (In Ukrainian).
8. Prylutska S. V., Rotko D. M., Prylutskiy Yu. I., Rybalchenko V. K. Toxicity of carbon nano-structures in vitro and in vivo systems. Sovre-mennye problemy toksikologii. 2012, 3-4 (5859), 49-57. (In Ukrainian).
9. Prylutska S. V., Remenyak О. V., Burlaka A. P., Prylutskyy Yu. I. Perspective of carbon nano-tubes application in cancer therapy. Oncolo-giia. 2010, 12 (1), 5-9. (In Ukrainian).
10. Prylutska S. V., Kichmarenko Yu. M., Bogutska K. I., Prylutskyy Yu. I. Fullerene C60 and its derivatives as anticancer agents: problems and prospects. Biotechnology. 2012, 5 (3), 9-17.
11. Nazarenko V. I., Demchenko O. P. Nanodia-mands for fluorescent cell and sensor nano-technology. Biotechnologia Acta. 2013, 6 (5), 9-18. (In Ukrainian).
в рiзноманiтниx бюмедичних тдходах з пе-ренесення гетв i л^в усередину кл^ини та як контрастн прижиттевi агенти. УДД не виявляють токсичност на рiвнi кл^ин та оргашзму, а тому е перспективними для застосування в наИближчому маИбутньому у фундаментальних i прикладних дослщжен-нях у галузi нанотехнологп.
12. Pycke B. F. G., Benn T. M., Herckes P., Westerhoff P., Halden R. U. Strategies for quantifying C60 fullerenes in environmental and biological samples and implications for studies in environmental health and ecotoxicology. Trends Anal. Chem. 2011, 30 (1), 44-57. doi: 10.1016/j.trac.2010.08.005.
13. Kumar V., Kumari A., Guleria P., Yadav S. K. Evaluating the Toxicity of Selected Types of Nanochemicals. Rev. Environ Contam Toxicol. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology. 2012, V. 215, P. 39-121. doi: 10.1007/978-1-4614-1463-6_2.
14. Khalid Mohamed El-Say. Nanodiamond as a drug delivery system: Applications and prospective. J. Appl. Pharmaceut. Sci. 2011, 1 (6), 29-39. http://imsear.hellis.org/han-dle/123456789/150846.
15. Schrand A. M., Huang H, Carlson C., Schlager J. J., sawa E., Hussain S. M., Dai L. Are diamond nanoparticles cytotoxic? J. Phys. Chem. B. 2007, V. 111, P. 2-7. doi: 10.1021/jp066387v.
16. Boudou J. P., Curmi P. A., Jelezko F., Wracht-rup J., Aubert P., Sennour M., Balasubrama-nian G., Reuter R., Thorel A., Gaffet E. High yield fabrication of fluorescent nanodia-monds. Nanotechnology. 2009, 20 (23), 1-11. doi: 10.1088/0957-4484/20/23/235602. http://europepmc.org/articles/PMC320169 9;jsessionid=NgafK51KjBKWKPHtk1mp.0
17. Härt A., Schmich E., Garrido J. A., Hernando J., Catharino S. C. R., Walter S., Feulner P., Kromka A., Steinmüller D., Stutzmann M. Protein-modified nanocrystalline diamond thin films for biosensor applications. Nat. Mater. 2004, V. 3, P. 736-742. doi:10.1038/ nmat1204.
18. Davies G., Collins A. T. Vacancy complexes in diamond. Diam. Rel. Mater. 1993, 2 (2-4), 80-86. doi:10.1016/0925-9635(93)90035-Z.
19. Ho D. Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine. Springer. 2009, 286 p. doi:10.1007/978-1-4419-0531-4.
20. Shenderova O., McGuire G. Nanomaterials: Handbook. 7. Nanocrystalline Diamond. pp. 214-248. Edited by Yury Gogotsi. North Carolina Copyright by Taylor & Francis Group, LLC. 2006, 779 p. doi: 10.1201/9781420004014. ch7.
21. Danilenko V. V. On the history of the discovery of nanodiamond synthesis. Phys. Solid State. 2004, 46 (4), 595-599.
22. Holt K. B. Diamond at the nanoscale: applications of diamond nanoparticles from cellular biomarkers to quantum computing. Phil. Trans. R. Soc. A. 2007, 365 (1861), 28452861. doi:10.1098/rsta.2007.0005.
23. Demchenko O. P., Kanyuk M. I. Clusters from a few silver atoms in fluorescent sensory technologies. Biotechnologiia. 2011, 4 (4), 9-19. (In Ukrainian).
24. Sung J. C, Lin J. Nanodiamond Applications. Biological Applications of Nanodiamond. P. 137-191. Diamond Nanotechnology: Synthesis and Applications. Pan Stanford Publishing Pte Ltd. Singapore. 2010, 252 p. http://books.google.com.ua/books?id= Wv9gCQG_LlQC&printsec=copyright&hl= uk#v=onepage&q&f=false
25. Dolmatov V. Yu. Detonation synthesis ultra-dispersed diamonds: properties and Applications Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and Applications. Russian Chem. Rev. 2001, N 7, P. 607-626. doi:10.1070/RC2001v070n07ABEH000665.
26. Greiner N. R, Phillips D. S, Johnson J. D., Volk F. Diamonds in detonation soot. Nature. 1988,N 333, P.440-442.
27. Kuznetsov V. L, Chuvilin A. L., Moroz E. M, Kolomiichuk V. N, Shaikhutdinov Sh. K., Butenko Yu. V. Effect of explosion conditions on the structure of detonation soots: Ultradisperse diamond and onion carbo. Carbon. 1994, 32 (5), 873-882. http://dx.doi. org/10.1016/0008-6223(94)90044-2.
28. Tsang S. C, Davis J. J., Green M. L. H., Hill H. A. O., Leung Y. C., Sadler P. J. Immobilization of small proteins in carbon nano-tubes high-resolution transmission electron-microscopy study and catalytic activity. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 12 (17), 1803-1804. doi: 10.1039/C39950001803.
29. Tsang S. C, Guo Z, Chen Y. K, Green M. L. H, Hill H. A. O., Hambley T. W., Sadler P. J. Immobilization of platinated and iodinated oli-gonucleotides on carbon nanotubes. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36 (20), 2198-2200. doi: 10.1002/anie.199721981.
30. Davis J. J,, Green M. L. H., Hill H.A O., Leung Y. C., Sadler P. J., Sloan J., Xavier A. V., Tsang S. C. The immobilization of proteins in carbon nano-tubes. Inorg. Chim. Acta. 1998, 272 (1-2), 261266. doi: 10.1016/S0020-1693(97)05926-4.
31. Lin Y., Taylor S., Li H., Fernando K. A. S., Qu L., Wang W., Gu L., Zhou B., Sun Y. P. Advances toward bioapplications of carbon nanotubes. J. Mater. Chem. 2004, 14 (4), 527-541. doi: 10.1039/B314481J.
32. Yang W., Auciello O., Butler J. E., Cai W., Carlisle J. A., Gerbi J. E., Gruen D. M., Knicker-
bocker T., Lasseter T. L., Russell J. N. Jr., Smith L. M., Hamers R. J. DNA-modified nanocrystalline diamond thin-films as stable, biologically active substrates. Nat. Mater. 2002, V. 1, P. 253-257. doi:10.1038/nmat779.
33. Gu H., Su X., Loh K. P. Conductive polymer-modified boron-doped diamond for DNA hybridization analysis. Chem. Phys. Lett. 2004, 388 (4-6), 483-487. doi: 10.1016/j. cplett.2004.03.046.
34. Takahashi K., Tanga M., Takai O., Okamura H. DNA preservation using diamond chips. Diam Rel. Mater. 2003, 12 (3-7), 572-576. doi: 10.1016/S0925-9635(03)00070-0.
35. Ushizawa K., Sato Y., Mitsumori T., Machinami T., Ueda T., Ando T. Covalent immobilization of DNA on diamond and its verification by diffuse reflectance infrared spectroscopy. Chem. Phys. Lett. 2002, 351 (12), 105-108. doi: 10.1016/S0009-2614(01)01362-8.
36. Mitura S., Mitura A., Niedzielski P., CouvratP. Nanocrystalline diamond coatings. Elsevier. Chaos, Solitons and Fractals. 1999, 10 (12), 2165-2176. doi: 10.1016/S0960-0779(98)00251-3.
37. Kossovsky N., Gelman A., Hnatyszyn H. J., Rajguru S., Garrell R. L., Torbati S., Freitas S. S. F., Chow G. M. Surface modified diamond nanoparticles as antigen delivery vehicles. Bioconjugate Chem. 1995, 6 (5), 507-511. doi: 10.1021/bc00035a001.
38. Puzyr' A. P., Bondar' V. S., Belobrov P. I., Bu-kaemskii A. A. Preparation of nanodiamond-protein-S-aluminum oxide complex. Dokl. Biochem. 2000, 373 (1-6), 139-141.
39. Purtov K. V., Bondar' V. S., Puzyr' A. P. Supramolecular structure of nanodia-mond particles and obelin built up on a two-dimensional plate. Dokl. Biochem. Biophys. 2001, 380 (1-6), 339-342. doi: 10.1023/A:1012396327027.
40. Puzyr' A. P., Tarskikh S. V., Makarskaya G. V., Chiganova G. A., Larionova I. S., Detkov P. Y., Bondar V. S. Damaging effect of detonation diamonds on human white and red blood cells in vitro. Dokl. Biochem. Biophys. 2002, V. 385, P. 201-204. doi: 10.1023/A:1019959322589.
41. Bondar' V. S., Pozdnyakova I. O., Puzyr' A. P. Applications of nanodiamonds for separation and purification of proteins. Phys. Solid State. 2004, 46 (4), 758-760. doi: 10.1134/1.1711468.
42. Bondaf V. S., Puzyr' A. P. Nanodiamonds for biological investigations. Phys. Solid State. 2004, 46 (4), 716-719. doi: 10.1134/1.1711457.
43. Puzyr' A. P., Pozdnyakova I. O., Bondar' V. S. Design of a luminescent biochip with nanodiamonds and bacterial luciferase. Phys. Solid State. 2004, 469 (4), 761-763. doi: 10.1134/1.1711469.
44. Kuznetsov V. L., ChuvilinA. L., Butenko Yu. V., Usoltseva A. N. Carbon phase diagram at the nanoscale. Science and Technology of Fullerence Materials. Bernier P., Ebbesen T. W, Bethune D. S, Metzger R. M, Chiang L. Y, Mintmire J. W. Eds. Mater. Res. Soc. Proc. Pittsburgh, PA. 1995, V. 359, P. 105.
45. Barnard A. S., Russo S. P., Snook I. K. Coexistence of bucky diamond with nano-diamond and fullerene carbon phases. Phys. Rev. B. 2003, V. 68, P. 073406-1-073406-4. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB. 68.073406.
46. Park N, Lee K, Han S, Yu J., Ihm J. Energetics of large carbon clusters: crossover from fullerenes to nanotubes. Phys. Rev. B. 2002, V. 65, P. 121405-1-1214051-4. http:// dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.65.121405.
47. Tomanek D, Schluter M. A. Growth regimes of carbon clusters. Phys. Rev. Lett. 1991, 67 (17), 2331-2335. http://dx.doi. org/10.1103/PhysRevLett.67.2331.
48. Mitura S., Mitura K, Niedzielski P., Louda P., Danilenko V. Nanocrystalline diamond, its synthesis, properties and applications. J. Achiev. Mater. Manufact. Engin. 2006, 16 (1-2), 9-16.
49. Aleksenskii A. E., Baidakova M. V., Vul' A. Y., Siklitskii V. I. The structure of diamond nanoclusters. Phys. Solid State. 1999, 41 (4), 668-671. doi: 10.1134/1.1130846.
50. Shengfu Ji., Tianlai Jiang, Kang Xu, Shu-ben Li. FTIR study of the adsorption of water on ultradispersed diamond powder surface. Appl. Surf. Sci. 1998, V. 133, P. 231-238. http:// dx.doi.org/10.1016/S0169-4332(98)00209-8.
51. Iakoubovskii K., Baidakova M. V., Wou-ters B. H., Stesmans A., Adriaenssens G. J., Vul' A. Ya., Grobet P. J. Structure and defects of detonation synthesis ND. Diam. Rel. Mater. 2000, 9 (3-6), 861-865. doi: 10.1016/ S0925-9635(99)00354-4.
52. Iakoubovskii K., Mitsuishi K., Furuya K. High-resolution electron microscopy of detonation nanodiamond. Nanotechnology. 2008, 19 (15), 1-5. doi:10.1088/0957-4484/19/15/155705.
53. Raty J. Y., Galli G., Bostedt C., van Buuren T. W., Terminello L. J. Quantum Confinement and Fullerenelike Surface Reconstructions in Nanodiamonds. Phys. Rev. Lett. 2003, 90 (3), 037401-1-037401-4. http://dx.doi. org/10.1103/ PhysRevLett.90.037401.
54. Kulakova I. I. Chemistry surface nano diamonds. Solid State Physics. 2004, 46 (4), 621-628.
55. Liu Y., Gu Z., Margrave J. L., Khabashesku V. N. Functionalization of Nanoscale Diamond Powder: Fluoro-, Alkyl-, Amino-, and Amino Acid-Nanodiamond Derivatives. Chem. Mater. 2004. 16 (20), P. 3924-3930. doi: 10.1021/cm048875q.
56. Huang L. C. L, Chang H. C. Adsorption — and immobilization of cytochrome c on nanodiamonds. Langmuir. 2004, 20 (14), 5879-5884. doi: 10.1021/la0495736.
57. Kong X., Huang L. C. L, Liau S. C. V, Han C. C, Chang H. C. Polylysine-coated diamond-nanocrystals for MALDI-TOF mass analysis of-DNA oligonucleotides. Anal. Chem. 2005, 77 (13), 4273-4277. doi: 10.1021/ ac050213c.
58. Chung P. H, Perevedentseva E, Tu J. S., Chang C. C, Cheng C. L. Spectroscopic study of bio-functionalized nanodiamonds. Diam. Rel. Mater. 2006, 15 (4-8), 622-625. http:// dx.doi.org/10.1016/j.diamond.2005.11.019.
59. Shenderova O. A., Zhirnov V. V., Brenner D. W. Carbon nanostructures. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2002, 27 (3-4), 227-356. doi: 10.1080/10408430208500497.
60. Vereschagin A. L. Detonation Nanodiamonds. Altai State Technical University, Barnaul, Russian. Federation. 2001. (In Russian).
61. Danilenko V. V. From history discovery synthesis of nano diamonds. Solid State Physics. 2004, 46 (4), 581-584. http:// www.ioffe.rssi.ru/journals/ftt/2004/04/ p581-584.pdf.
62. Gogotsi Y, Welz S., Ersoy D. A., McNal-lan M. J. Conversion of silicon carbide to crystalline diamond-structured carbon at ambient pressure. Nature. 2001, V. 411, P. 283-287. doi:10.1038/35077031.
63. Daulton T.L., Kirk M.A., Lewis R. S, RehnL.E. Production of nanodiamonds by high-energy ion irradiation of graphite at room temperature. Nucl. Instrum. Meth. B. 2001, V. 175-177, P. 12-20. http://dx.doi. org/10.1016/S0168-583X(00)00603-0.
64. Banhart F., Ajayan P. M. Carbon onion as nanoscopic pressure cell for diamond formation. Nature. 1996, V. 382, P. 433-435. doi: 10.1038/382433a0.
65. Frenklach M, Howard W, Huang D, Yuan J., Spear K. E., Koba R. Induced nucleation of diamond powder. Appl. Phys. Lett. 1991, V. 59, P. 546-548. http://dx.doi. org/10.1063/1.105434.
66. Danilenko V. V. Synthesizing and sintering of diamond by explosion. Moscow: Energoatomizdat. 2003, 272 p. (In Russian).
67. Tielens A., Seab C., Hollenbach D. J., Mckee C. F. Shock processing of interstellar dust diamonds in the sky. Astrophys. J. 1987, V. 319, P. 109-113. doi: 10.1086/184964.
68. Benedek G., Milani P., Ralchenko V. G. Nanostructured Carbon for Advanced Applications. Dordrecht: Kluwer Academic. NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. 2001, V. 24, 368 p.
69. Shenderova O. A., Gruen D. M. Ultranano-crystalline Diamond: Synthesis, Properties
and Applications. William Andrew. 2006, 620 p.
70. Vicelli J. A. Ree F. H. Carbon particle phase transformation kinetics in detonation waves. J. Appl. Phys. 2000, V. 88, P. 683-690. http://dx.doi.org/10.1063/1.373721.
71. Vicelli J. A., Bastea S., Glosli J. N. Ree F. H. Phase transformations of nanometer size carbon particles in shocked hydrocarbons and explosives. J. Chem. Phys. 2001, 115 (6), 2730-2736. http://dx.doi.org/10.1063/L1386418.
72. Maillard-Schaller E., Kuettel O. M., Diederich L., Schlapbac L., Zhirnov V. V., Belo-brov P. I. Surface properties of nanodiamond films deposited by electrophoresis on Si(100). Diam. Rel. Mater. 1999, 8 (2-5), 805-808. http://dx.doi.org/10.1016/S0925-9635(98)00381-1.
73. Bogatyreva G. P., Voloshin M. M., Malogolo-vets V. G., Gvyazdovskaya V. L., Ilnitskaya G. D. The effect of heat treatment on the surface condition of nanodiamond. J. Optoelectronics and Advanced Mater. 2000, 2 (5), 469-473.
74. Belobrov P. I., Gordeev S. K., Petrakovska-ya E. A., Falaleev O. V. Paramagnetic properties of nanodiamond. Doklady Phizyks. 2001, 46 (7), 459-462. doi: 10.1134/1.1390396.
75. Hu S., Sun J., Du X., Tian F., Jiang L. The formation of multiple twinning structure and photoluminescence of well-dispersed NDs produced by pulsed-laser irradiation. Diam. Rel. Mater. 2008, 17 (2), 142-146. http:// dx.doi.org/10.1016/j.diamond.2007.11.009.
76. KruegerA. Nanodiamond. P. 329-389. Carbon Materials and Nanotechnology. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010, 475 p. doi: 10.1002/9783527629602.
77. Choi W. B., Cuomo J. J., Zhirnov V. V., Myers A. F., Hren J. J. Field emission from silicon and molybdenum tips coated with diamond powder by dielectrophoresis. Appl. Phys. Lett. 1996, 68 (5), 720-722. http:// dx.doi.org/10.1063/1.116585.
78. Ralchenko V., Karabutov A., Vlasov I., Frolov V., Konov V., Gordeev S., Zhukov S., Dementjev A. Diamond-carbon nanocomposites: application for diamond film deposition and field electron emission. Diam. Rel. Mater. 1999, 8 (8-9), 1496-1501. http://dx.doi.org/10.1016/ S0925-9635(99)00069-2.
79. Alimova A. N., Chubun N. N., Belobrov P. I., Detkov P. Ya., Zhirnov V. V. Electrophoresis of nanodiamond powder for cold cathode fab ri cation. J. Vac. Sci. Technol. B. 1999, 17 (2), 715718. http://dx.doi.org/10.1116/1.590625.
80. Jiang N., Eguchi K., Noguchi S., Inaoka T., Shintani Y. Structural characteristics and field electron emission properties of nanodiamond/carbon films. J. Cryst. Growth. 2002, 236 (4), 577-582. http://dx.doi. org/10.1016/S0022-0248(01)02219-9.
81. Jiang T., Xu K., Ji S. FTIR studies on the spectral changes of the surface functional groups of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation after treatment in hydrogen, nitrogen, methane and air at different temperatures. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92 (18), 34013406. doi: 10.1039/ft9969203401.
82. Show Y., Witek M.A., Sonthalia P., Swain G. M. Characterization and Electrochemical Responsiveness of Boron-Doped Nanocrys-talline Diamond Thin-Film Electrodes. Chem. Mater. 2003, 15 (4), 879-888. doi: 10.1021/ cm020927t.
83. Wang J., Butler J. E., Hsu D. S. Y., Nguyen C. T. C. CVD polycrystalline diamond high-Q micromechanical resonators. Tech. Digest. 2002 IEEE Int. Micro Electro Mechanical Systems Conf., Las Vegas, Jan. 20-24. 2002, P. 657-660. doi: 10.1109/ MEMSYS.2002.984356.
84. Sekaric L., Parpia J. M., Craighead H. G., Feygelson T., Houston B. H., Butler J. E. Nanomechanical resonant structures in nanocrystalline Diamond. Appl. Phys. Lett. 2002, 81 (23), 4455-4457. http://dx.doi. org/10.1063/1.1526941.
85. Philip J., Hess P., Feygelson T. Butler J. E., Chattopadhyay S., Chen K. H., Chen L. C. Elastic, mechanical, and thermal properties of nanocrystalline diamond films. J. Appl. Phys. 2003, 93 (4), 2164-2171. http:// dx.doi.org/10.1063/1.1537465.
86. Prado C., Flechsig G. U,, Gründler P., Foord J. S, Marken F., Compton R. G. Electrochemical analysis of nucleic acids at boron-doped diamond electrodes. Analyst. 2002, 127 (3), 329-332. doi: 10.1039/B111548K.
87. Halpern J. M., Xie S., Sutton G. P. Higa-shikubo B. T., Chestek C. A., Lu H., Chiel H. J., Martin H. B. Diamond electrodes for neurodynamics studies in Aplysia californica. Diam. Rel. Mater. 2006, 15 (2-3), 183-187. http://dx.doi.org/10.1016/j.diamond. 2005.06.039.
88. Martinez-Huitle C. A. Diamond microelectro-des and their applications in biological studies. Small. 2007, 3 (9), 1474-1476. doi: 10.1002/smll.200700272.
89. Dolmatov V. Y. Detonation-synthesis nano-diamonds: synthesis, structure, properties and applications. Russian Chem. Rev. 2007, 76 (4), 339-360. doi:10.1070/ RC2007v076n04ABEH003643.
90. Bogatyreva G. P., Marinich M. A., Gvyazdovskaya V. L. Diamond — an adsorbent of a new type. Diam. Rel. Mater. 2000, 9 (12), 2002-2005. http://dx.doi.org/10.1016/ S0925-9635(00)00351-4.
91. Fu C. C., Lee H. Y., Chen K., Lim T. S., Wu H. Y., Lin P. K., Wei P. K., Tsao P. H., Chang H. C.,
Fann W. Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104 (3), 727-732. doi: 10.1073/ pnas.0605409104.
92. Smith B. R., Inglis D. W., Sandnes B., Ra-beau J. R., Zvyagin A. V., Gruber D., Noble C. J., Vogel R., sawa E., Plakhotnik T. Five-Nanometer Diamond with Luminescent Nitrogen-Vacancy Defect Centers. Small. 2009, 5 (14), 1649-1653. doi: 10.1002/ smll.200801802.
93. Smith B. R., Niebert M., Plakhotnik T., Zvyagin A. V. Transfection and imaging of diamond nanocrystals as scattering optical labels. J. Lumin. 2007, 127 (1), 260-263. http://dx.doi.org/10.1016/ j.jlumin.2007.02.044.
94. Mohan N., Chen C. S., Hsieh H. H., Wu Y, C., Chang H. C. In Vivo Imaging and Toxicity Assessments of Fluorescent Nanodiamonds in Caenorhabditis elegans. Nano Lett. 2010, 10 (9), 3692-3699. doi: 10.1021/nl1021909.
95. Gruber A., Dräbenstedt A., Tietz C., Fleury L., Wrachtrup J., von Borczyskowski C. Scanning confocal optical microscopy and magnetic resonance on single defect centres. Science. 1997, 276 (5321), 2012-2014. doi: 10.1126/ science.276.5321.2012.
96. Yu S. J., Kang M. W., Chang H. C., Chen K. M., Yu Y. C. Bright fluorescent NDs: No photo-bleaching and low cytotoxicity. J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127, P. 17604-17605. doi: 10.1021/ja0567081.
97. Faklaris O., Garrot D., Joshi V., Boudou J. P., Sauvage T., Curmi P., Treussart F. Comparison of the photoluminescence properties of semiconductor quantum dots and non-blinking diamond nanoparticles. Observation of the diffusion of diamond nanoparticles in cells. J. Europ. Opt. Soc. Rap. Public. 2009, V. 4, P. 090351-09035-8. doi: 10.2971/jeos.2009.09035.
98. Faklaris O., Garrot D., Joshi V., Druon F., Boudou J. P., Sauvage T., Georges P., Cur-mi P. A., Treussart F. Detection of single photoluminescent diamond nanoparticles in cells and study of the internalization pathway. Small. 2008, 4 (12), 2236-2239. doi: 10.1002/smll.200800655.
99. Rabeau J. R., Reichart P., Tamanyan G., Jamieson D. N., Prawer S., Jelezko F., Gaebel T., Popa I., Domhan M., Wrachtrup J. Implantation of labelled single nitrogen vacancy centers in diamond using 15N. Appl. Phys. Lett. 2006, 88 (2), 023113-1-023113-3. http://dx.doi.org/+10.1063/1.2158700.
100. Aharonovich I., Castelletto S., Simpson D. A., Su C.-H., Greentree A.D., Prawer S. Diamond-based single-photon emitters. Rep. Prog. Phys. 2011, 74 (7), 076501-0765028. doi:10.1088/0034-4885/74/7/076501.
101. Faklaris O., Joshi V., Irinopoulou T., Tauc P., Sennour M., Girard H., Gesset C., Arnault J. C., Thorel A., Boudou J. P., Curmi P. A., Treussart F. Photoluminescent diamond nanoparticles for cell labeling: study of the uptake mechanism in mammalian cells. ACS Nano. 2009, 3 (12), 3955-3962. doi: 10.1021/nn901014j.
102. Chang B. M., Lin H. H., Su L. J., Lin W. D., Lin R. J., Tzeng Y. K., Lee R. T., Lee Y. C., Yu A. L., Chang H. C. Highly Fluorescent Nanodiamonds Protein-Functionalized for Cell Labeling and Targeting. Adv. Funct. Mater. 2013, 23 (46), 5737-5745. doi: 10.1002/adfm.201301075.
103. Grausova L., Kromka A., Burdikova Z., Eckhardt A., Rezek B., Vacik J., Haenen K., Lisa V., Bacakova L. Enhanced growth and osteo-genic differentiation of human osteoblast-like cells on boron-doped nanocrystalline diamond thin films. PLoS One. 2011, 6 (6), 1-17. doi: 10.1371/journal.pone.0020943.
104. Morita Y., Takimoto T., Yamanaka H., Kumekawa K., Morino S., Aonuma S., Kimura T., Komatsu N. A Facile and Scalable Process for Size-Controllable Separation of Nanodiamond Particles as Small as 4 nm. Small. 2008, 4 (12), 21542157. doi: 10.1002/smll.200800944.
105. Kalish R., Uzan-Saguy C., Philosoph B., Richter V., Lagrange J. P. Gheeraert E., Deneuville A., Collins A. T. Nitrogen doping of diamond by ion implantation. Diam. Rel. Mater. 1997, 6 (2-4), 516-520. http://dx.doi. org/10.1016/S0925-9635(96)00657-7.
106. US 20120022231 A1, C07K17/00; B02C23/18; B32B9/04; C07H21/00; C09K11 /65; B82Y20/00. Method for Manufacturing Cubic Diamond Nanocrystals. Curmi Patrick (Evry, FR), Boudou Jean-Paul (Chatenay-Malabry Cedex, FR), Thorel Alain (Evry Cedex, FR), Jelezko Fedor (Stuttgart, DE), Sennour Mohamed (Evry Cedex, FR). Filing Date: 03/08/2010. Publication Date: 01/26/2012. Application Number: 13/255691. http:// www.google.com/patents/uS20120022231.
107. EP1990313 A1, C01B31/06; C30B29/04; C09K11/65. Method to produce light-emitting nano-particles of diamond. JeanPaul Boudou (92370 Chaville FR), Patrick Curmi (92140 Clarmant FR). Filing Date: 10/05/2007. Publication Date: 12/11/2008. Application Number:07290593.8. Bulletin 2008/46. http://www.google.com/patents/ EP1990313A1?cl=en.
108. Hu S., Tian F., Bai P., Cao S., Sun J., Yang J. Synthesis and luminescence of nanodiamonds from carbon black. Mater Sci Eng. B. 2009, 157 (1-3), 11-44. http:// dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2008.12.001.
109. Ting C. C., Young T. F., Jwo C. S. Fabrication of diamond nanopowder using microwave plasma torch technique. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2007, 34 (3-4), 316-322. doi: 10.1007/s00170-006-0603-6.
110. Stacey A., Aharonovich I., Prawer S., Butler J. E. Controlled synthesis of high quality micro/nano-diamonds by microwave plasma chemical vapor deposition. Diam. Rel.
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ АЛМАЗЫ В НАНОТЕХНОЛОГИИ
Н. И. Канюк
Институт биохимии им. А. В. Палладина НАН Украины, Киев
E-mail: kanyukni@ukr.net
Целью работы было обобщение данных литературы, касающихся ультрадисперсных алмазов, в частности их промышленного производства, а также значительной фотостабильности и биосовместимости, которые способствуют их использованию в современных методах визуализации. Показано, что благодаря своим уникальным физическим свойствам они являются перспективными материалами для применения в ближайшем будущем в нанотехноло-гии. Возможность разнообразной модификации поверхности, незначительные размеры и большая абсорбционная поверхность являются основанием для их использования в различных подходах по доставке лекарств и генов внутрь клетки. Описаны изменения свойств наноал-мазов при модификации поверхности, методы создания, стабилизации и примеры применения. Можно утверждать, что флуоресцентные наноалмазы с модифицированной поверхностью являются перспективным объектом в различных методах исследований, которые будут широко использоваться при мечении живых клеток, а также в процессах доставки генов и лекарств внутрь клетки.
Ключевые слова: ультрадисперсные флуоресцентные алмазы, доставка генов и лекарств внутрь клетки.
Mater. 2009, 18 (1), 51-55. http://dx.doi. org/10.1016/j.diamond.2008.09.020 111. Kennedy T. A., Colton J. S., Butler J. E., Linares R. C., Doering P. J. Long coherence times at 300 K for nitrogen-vacancy center spins in diamond grown by chemical vapor deposition. Appl Phys Lett. 2003, 83 (20), 4190-4192. http://dx.doi.org/ 10.1063/1.1626791.
ULTRAFINE FLUORESCENT DIAMONDS IN NANOTECHNOLOGY
M. I. Kanyuk
Palladian Biochemistry Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv
E-mail: kanyukni@ukr.net
The purpose of the work is to summarize the literature data concerning ultrafine diamonds, namely their industrial production, as well as considerable photostability and biocompatibility, that promote their use in modern visualization techniques. It is shown that due to the unique physical properties, they are promising materials for using in nanotechnology in the near future. Possibility of diverse surface modification, small size and large absorption surface are the basis for their use in different approaches for drug and gene delivery into a cell. The changes in the properties of nanodiamond surface modification methods of their creation, stabilization and applications are described. It can be said that fluorescent surface-modified nanodiamonds are a promising target in various research methods that would be widely used for labeling of living cells, as well as in the processes of genes and drugs delivery into a cell.
Key words: ultrafluorescent diamonds, genes and drugs delivery into a cell.
