CC BY
26
УДК 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2017-9-3-11
УГОЛЬ ВОРКУТСКОГО РАЙОНА: СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ БИОМАРКЕРОВ, ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕЗБОЛЕННОГО КОНЦЕНТРАТА
Д. А. Бушнев1, Н. С. Бурдельная1, С. В. Рябинкин1, Д. В. Кузьмин1, М. В. Мокеев2
1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; [email protected] 2Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург
Методом хромато-масс-спектрометрии исследован состав биомаркеров битумоида углей Воркутского района из шахт Воргашорская, Комсомольская, Октябрьская. Значения коэффициентов Paq и Pwax свидетельствуют о выраженном вкладе водной растительности в состав исходной органической массы углей, при этом распределение стерановых углеводородов С27—С29 характеризуется доминированием стерана состава С29. Угли Воркутского района неоднородны по составу ароматической фракции битумоида. Доминирование ретена характерно для углей ш. Воргашорской, для углей шахт Комсомольской и Октябрьской этот углеводород не выделяется на фоне остальных ароматических соединений. Для трёх образцов угля экстракцией N-метилпирролидоном получен обеззоленный уголь. Полученный гиперуголь исследован методом 13С ЯМР в твёрдом теле. Значительных отличий в химической структуре исходного угля, гиперугля и остатка не зафиксировано.
Ключевые слова: Воркутский район, гиперуголь, биомаркеры, 13С ЯМР в твёрдом теле.
COAL OF VORKUTA REGION: COMPOSITION OF HYDROCARBONS OF BIOMARKERS, POSSIBILITY OF OBTAINING AN ASHLESS CONCENTRATE
D. A. Bushnev1, N. S. Burdelnaya1, S. V. Ryabinkin1, D. V. Kuzmin1, M. B. Mokeev2
institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar 2Institute of Macromolecular compounds Russian Academy of Science, St. Petersburg
The biomarkers composition of bitumen isolated from the Vorkuta region coals (the Vorgashorskaya, Komsomolskaya and Oktyabrskaya mines) was studied by gas-chromatography-mass spectrometry. The values of Paq and Pwax coefficients indicate a pronounced contribution of aquatic vegetation to the composition of the initial organic mass of the coals, while the distribution of C27—C29 sterane hydrocarbons is characterized by the dominance of C29 sterane. The coals of the Vorkuta region were heterogeneous in composition of the aromatic fraction of bitumen. The predominance of the retene is characteristic for the coals of Vorgashor, as for coal of Komsomolskaya and Oktyabrskaya, this hydrocarbon does not stand out against the background of other aromatic compounds. For the three coal samples ashless extracts were obtained with N-methylpyrrolidone. The resulting hypercoal was studied by solid state13C NMR. Significant differences in the chemical structure of the initial coal, hypercoal and residue are not recorded.
Keywords: Vorkuta region, hypercoal, biomarkers, solid state 13C NMR.
Получение так называемых гиперуглей является в тумоиде углей Воркутского и Воргашорского месторож-настоящее время одним из актуальных направлений раз- дений, а также изучение возможностей получения обез-вития технологии переработки ископаемых углей [16, 20— золенных экстрактов из этих углей при экстракции N-ме-22]. Решение этого вопроса связано с несколькими основ- тилпирролидоном. ными задачами: изучением химизма взаимодействия растворителя и органической массы угля [20, 22], изучени- Экспериментальная часть
ем влияния известных технологических свойств углей раз- Выделение хлороформенного битумоида (ХБА), ана-
ных марок на выход обеззоленного экстракта [16, 21], по- лиз содержания органического углерода (С ), фракцио-
иском возможной взаимосвязи между геохимическими нирование ХБА [1], его анализ методами газовой хрома-
характеристиками органической массы угля (то есть со- тографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС)
става биомаркеров) и возможностью получения из него проводились комплексом ранее отработанных методов [2].
обеззоленного концентрата. Анализ элементного состава угля проведён в ИБ Коми
Геохимия биомаркеров углей Печорского бассейна НЦ УрО РАН.
ранее изучалась на материале Неченского месторождения Для получения обеззоленного экстракта применяли
[5], шахты Интинская [3] и разрезов по р. Сырьяга Вор- методику [3] с тем отличием, что стадия предварительно-
кутского района [4]. Выделение и анализ химической го обогащения в тяжёлой жидкости была исключена. структуры гиперугля осуществлялся на материале углей
марки Д шахты Интинская [3]. Результаты и их °бсуждение
Целями настоящего исследования является изучение Для исследования было отобрано 5 проб углей (см.
состава углеводородов биомакеров, содержащихся в би- табл. 1). Исследованные угли относятся к пласту Мощ-
Таблица 1. Геохимическая характеристика исследованных углей Table 1. Geochemical characteristics of studied coals
Образец Sample ш. Воргашорская, пласт Мощный, 30—60 см от подошвы Vorgashorskaya Mine, Moshchny bed, 30—60 см from floor ш. Воргашорская, пласт Мощный, 120—150 см от подошвы Vorgashorskaya Mine, Moshchny bed, 120—150 см from floor ш. Воргашорская, пласт Мощный, 180—200 см от подошвы Vorgashorskaya Mine, Moshchny bed, 180—200 см from floor ш. Октябрьская, гор-т 2, пласт Мощный, 150—188 см от подошвы Oktyabryskaya Mine, horizon 2, Moshchny bed, 150—188 см from floor in. Комсомольская, пласт Мощный, 240—270 см от подошвы Komsomolskaya Mine, Moshchny bed, 240—270 см from floor
Возраст / Age P,k P,k P,k P,k P,k
Литология Lithology Блестящий/полублестящий Bright/semibright Блестящий Bright
1 2 3 4 5 6
Валовая характеристика / Gross characteristics
copr, % 78.28 74.70 76.27 79.41 81.00
ХБА, % 0.55 0.67 0.67 0.48 0.35
А, % 6.6 - - 6.2 5.6
Н/С 0.76 0.73 0.76
О/С 0.090 0.079 0.064
Состав углеводородов битумоида / Bitumoid hydrocarbon composition
Pr/Ph 8.32 11.66 8.45 6.41 5.19
Pr/C17 2.82 8.37 3.04 1.72 0.65
2*CI7/C,(,+Cis 1.04 1.05 1.00 1.02 1.02
2*C„/C,fi+C,s 1.28 1.77 2.04 1.15 1.30
Paq 0.88 0.84 0.92 0.83 0.91
Pwax 0.27 0.38 0.24 0.33 0.23
CPIjs.ii 1.39 1.67 2.16 1.29 1.41
22S/22S+R 0.60 0.59 0.59 0.58 0.59
ßa, % C30 16.72 28.91 18.36 13.07 10.80
20S/20S+R 0.45 0.39 0.46 0.46 0.42
C29 aßß/aßß+aaa 0.42 0.24 0.35 0.46 0.50
C27: C2S : C29aßß-CTepaHbi 11:15:74 19:16:65 9:14:76 9:18:73 7:19:74
MPI-1 0.54 0.40 0.45 0.61 0.58
Rc, % 0.70 0.61 0.64 0.73 0.72
Экстракция N-метилпирролидоном / Extraction by methylpyrrolidone
Выход экстракта, % Yield, % 16.3 - - 20.0 32.5
А (ГПУ), % 0.4 - - 0.4 0.1
А (остатка), % A (residue) 7.0 - - 6.1 6.7
Примечание: А — зольность, %
Сорг — содержание органического углерода, % ХБА — хлороформенный битумоид А, % Pr/Ph — пристан/фитан по данным ГЖХ Pr/C17 — пристан/н-гептадекан по данным ГЖХ
CPI25-31 — соотношение н-алканов по данным ГЖХ: 0.5*(С25+2*С27+2*С29+С31)/(С26+С28+С30) 2*C17/(C16+C18) — 2*н-гептадекан/ (н-гексадекан+н-октадекан) по данным ГЖХ
aßß-стераны С27:С28:С29 на примере С27 — 100%*(С27 aßß 20S+20R)/(q7 aßß 20S+20R + С28 aßß 20S+20R + С29 aßß (20S+20R) по данным хромато-масс-спектрометрии с использованием масс-хроматограммы по 218 иону.
С29 aßß/aßß+aaa — (aßß 20S+20R)/(aßß 20S+20R + aaa 20S+20R) C^-стеранов по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 217).
20S/(20S+R) — aaa 20S/(aaa 20S+20R) C^-стеранов по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 217). 22S/(22S+R) — aß 22S/(aß 22S+22R) C31-гопанов по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 191). ßa, % C30 — 100*моретан С30/(моретан С30 + гопан С30) по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 191).
ный (п14+13+12+11) двух месторождений — Воргашорского (ш. Воргашорская) и Воркутского (ш. Октябрьская и ш. Комсомольская). Известно, что по метаморфизму угли этих месторождений несколько отличаются: для Воркутского характерно наличие углей марок 1-2Ж, для Воргашорского — марок Д-1Ж. По своему микрокомпонентному составу угли пласта Мощный характеризуются как преимущественно витринитовые (70 %), с подчинённым содержанием фюзенита (20 %) и незначительным семивитринита и липтинита (до 10 %) [6]. Содержание органического углерода в пробах угля, выход хлороформенного битумоида А и элементный состав приведены в таблице 1.
Состав н-алканов
и изопреноидов битумоида углей
Насыщенная фракция битумоида углей Воргашорс-кого месторождения характеризуется максимальным содержанием пристана, для этих образцов отношение Рг/РЪ превышает 8, а величина отношения Рг/С17 больше 3 и достигает 8 в образце 120—150 см. В битумоидах углей Воркутского месторождения отношение Рг/РЪ составляет величину 5—6, а отношение Рг/С17 меньше 2 (рис. 1, табл. 1). Такие высокие отношения Рг/РЪ являются характерными для терригенного органического вещества, накапливавшегося в окислительных обстановках [17]. Известно, что величина отношения Рг/РЪ зависит от метаморфизма угля и достигает максимума в интервале 0.5—1.12 % Яо [12, 18]. Для битумоидов угля характерно выраженное доминирование н-алканов состава С21, С23, С25, С27, С29, С31 над соседними гомологами (рис. 1, табл. 1). Происхождение этих реликтовых углеводородов связывают в случае С27—С31 с захоронением остатков высшей растительности, а конкретно с её эпикутикулярными восками. Присутствие углеводородов С21—С25 может отражать вклад в состав исходного ОВ сфагнума, погруженных макрофитов, микроводорослей и цианей. Для количественного отражения вклада этих двух групп ископаемого ОВ предложено к использованию два коэффициента [8, 14, 24]:
РаЧ ==(С23+С25)/(С23+С25+С29+С31) и
Р*тах _ (С27/С29+С31)/(С23/С25/С27/С29/С31).
Для всех исследованных нами образцов Рач>>Ртах. Это соотношение коэффицентов характерно для ископаемого органического вещества с существенным вкладом водной растительности.
Состав полициклических биомаркеров
Полициклические биомаркеры стеранового и гопа-нового рядов несут в своём составе информацию об исходном органическом веществе, условиях его накопления в осадке и термической зрелости [16]. К показателям зрелости органического вещества относят такие отношения, как 208/208/К и аРР/аРР+ааа, определённые по регулярным стеранам состава С^, 228/228/К, рассчитанные по аР-гопанам состава С31 или С32, а также долям орета-новых углеводородов Ра, % С30 (табл. 1).
В нашем случае показатель 228/228/К, определённый по составу С31-гопанов, достиг равновесной величины, что указывает на катагенез ОВ выше 0.5 % Яо. Показатели, определённые по стеранам состава С29 (208/208/Я и аРР/ аРР+ааа), не достигли равновесия, что говорит о термической зрелости ниже 0.8—0.9 % Яо. Наименьшей зрелостью среди исследованных, по данным полициклических биомаркеров, характеризуется образец ш. Воргашорская 120—150 см, а наибольшей — образцы ш. Октябрьская и Комсомольская.
Одним из показателей зрелости, особенно эффективных на начальных стадиях катагенеза, является отношение Ра/аР+Ра-гопанов, то есть доля моретанов. Эта величина в обычных нефтематеринских породах резко убывает до величины 0.05 при достижении величины Яо 0.7 %. В случае же углей иногда наблюдается отношение Ъа/аЪ, равное 0.3 при величине Яо в интервале 0.6—0.7 % [15]. В нашем случае высокое содержание моретана фиксируется в образце ш. Воргашорская 120—150 см (табл. 1).
Одним из основных показателей, отражающих состав исходного органического вещества осадков, является распределение регулярных стеранов состава С27—С^. Для исследованных углей не выявлено значимой разницы в составе стеранов, для всех них характерно доминирование стерана С29 при подчинённом положении стеранов состава С27 и С28. Доля данного углеводорода составляет здесь 65— 76 %. Эта картина практически не отличается от зафиксированной ранее в углях из верхнепермских отложений по р. Сырьяга (Воркутский район) [3], в то время как для углей из Интинского и Неченского (Интинский район) месторождений характерно ещё более высокое содержание сте-рана С29, которое составляет здесь 68—90 % [4, 5]. В любом случае высокая концентрация стерана выступает в качестве признака значительного вклада терригенного органического вещества в осадок [17].
Notes for the table 1:
A — ash content, %
Corg — content of organic carbon, %
XBA — chloroform bitumoid A, %
Pr/Ph — pristane/phytane according to GC
Pr/C17 — pristane/n-heptadecane according to GC
CPI25-31 — the ratio of n-alkanes according to GC: 0.5 * 0.5*(C25+2*C27+2*C29+C31)/(C26+C28+C30) 2*C17/(C16 + C18) — 2* n-heptadecane/(n-hexadecane + n-octadecane) according to GC
app-steranes C27:C28:C29 on example C27 — 100%*(C27 aPP 20S+20R)/( C27 aPP 20S+20R + C28 aPP 20S+20R + C29 aPP(20S+20R) by chromato-mass spectrometry using a 218-ion mass-chromatogram.
C29 aPP/aPP+aaa — (aPP 20S+20R)/( aPP 20S+20R + aaa 20S+20R) C29-steranes according to chromato-mass spectrometry (m/z = 217).
20S/(20S + R) — aaa 20S/(aaa 20S + 20R) C29-steranes according to chromato-mass spectrometry (m/z = 217). 22S/(22S+R) — aP 22S/(aP 22S+22R) C31-hopanes according to chromato-mass spectrometry (m / z = 191). Pa, % C30 — 100*moretane C30/(moretane C30 + hopane C30) according to chromato-mass spectrometry (m/z = 191).
Рис. 1. Хроматограммы алифатической фракции битумоида углей Fig. 1. Chromatograms of aliphatic fraction of coal bitumoid
Состав ароматических углеводородов битумоида
В ароматической фракции хлороформенных экстрактов изученных углей присутствует сходный набор ароматических компонентов, представленный преимущественно метил-, диметил- и триметилнафталинами, фенантре-ном и его метил-, диметил- и триметилпроизводныши, метил- и этилзамещенными бифенилами, а также метил- и диметилбензофуранами (рис. 2, табл. 2). В подчиненных концентрациях находятся пирен и его метилзамещенные гомологи, а также бензо[Ь]нафтофураны. Все перечисленные выше соединения являются основными компонентами битумоида, свойственного гумусовому ОВ [3, 13, 23].
Из представленной выборки образцов можно выще-литы два типа распределения ароматических компонентов фракции (рис. 2). Для образцов из ш. Комсомолыская и Октябрыская производные нафталина, фенантрена, бифе-нила и дибензофурана являются доминирующими в ароматической фракции, для экстрактов углей из ш. Ворга-шорская на фоне этих компонентов резко выделяется пик, относящийся к ретену (48), представляющему конечный
продукт преобразования абиетиновой кислоты, входящей в состав смолы хвойныж растений (рис. 3). В образцах из ш. Комсомолыская и Октябрыская концентрация ретена находится на уровне алкилзамещенных нафталинов и фе-нантренов. Наличие ретена и метилретена (вероятно, 2-метилретена, образующегося из абиетана при перемещении одной из метилыных групп в гем-диметилыном фрагменте (рис. 3), свидетелыствует о вкладе хвойной ра-стителыности в формирование состава органической массы углей [23].
В составе ароматической фракции битумоидов углей раннепермского возраста Интинского месторождения Печорского уголыного бассейна наряду с ретеном и ме-тилретеном в значителыных концентрациях быши обнаружены промежуточные продукты трансформации абиетиновой кислоты (рис. 3) — дегидроабиетан и симмонеллит [10]. Эти соединения можно обнаружиты исключителыно в незрелыгх углях, в которыгх отражателыная способносты витринита не превышает 0.7—0.8 % [13]. Отсутствие дегид-роабиетана и симмонеллита в воркутинских экстрактах подтверждает значителыную зрелосты углей. Кадален, предшественником которого является бициклический сес-
Рис. 2. Масс-хроматограммы по общему ионному току ароматических фракций битумоида углей Fig. 2. Mass-chromatograms for total ion current of aromatic fractions of coal bitumoid
квитерпен — кадинен, обнаруживаемый во многих травянистых растениях, бурых водорослях, мохообразной растительности, грибах и ряде других источников [9], также присутствует в значительных концентрациях в составе ароматической фракции интинских экстрактов углей. В воркутинских углях его содержание ничтожно. Отношение содержания кадалена к ретену активно используется в интерпретации изменения видового состава растительности и возраста пород [7, 19]. Поскольку источником обоих компонентов является терригенная растительность, то преобладание одного из них в исследуемых углях может свидетельствовать либо о смене растительности, либо об удалении (приближении) береговой линии от места накопления (палеобассейна). Так, повышенное содержание ретена относительно кадалена авторы [7] связывают с удаленностью от источника сноса, поскольку ретен, входящий в состав смолистых веществ, является более устойчивым к транспортировке.
Установленная нами разница в распределении ароматических компонентов между битумоидами Воркутских углей сопровождается также и неодинаковым содержанием ароматической фракции в битумоиде. Для углей из ш. Вор-гашорская выход ароматической фракции составил более 20 % в пересчете на исходный битумоид, для углей из ш. Комсомольская и Октябрьская — 13 и 15 % соответственно.
Элементный состав угля
Атомные отношения Н/С и О/С, нанесённые на диаграмму Ван Кревелена (рис. 4), указывают на соответствие метаморфизма изучаемых углей каменноугольной стадии. При этом зрелость органического вещества угля из ш. Воргашорская ниже, чем для углей ш. Октябрьская и Комсомольская, что подтверждает результаты, полученные при анализе углеводородов битумоида. Результаты элементного анализа могут указывать на более высокий катагенез органического вещества угля по сравнению с данными по полициклическим биомаркерам битумоида.
Получение гиперуглей
Получение обеззоленных углей является важнейшей технологической задачей, решение которой способно принципиально изменить баланс в топливно-энергетической сфере. Предыдущие исследования показали возможность получения обеззоленного концентрата из углей марки Д шахты Интинская [3]. При экстракции М-метилпирроли-доном здесь был получен гиперуголь с выходами 11—31 % на породу. Выходы обеззоленных экстрактов из углей, рассматриваемых в данной работе, составляют 16—32 % на породу (табл. 1). Наиболее высокие выходы экстракта были получены после обработки исходных углей из ш. Комсомольская и Октябрьская.
Таблица 2. Расшифровка пиков ароматических соединений на рис. 2 Table 2. Decoding of peaks of aromatic compounds at Fig. 2
Название соединения / Compound Характеристичные ионы Characteristic ions Название соединения / Compound Характеристичные ионы Characteristic ions
1 2-метилнафталин / 2-methylnaphthalene 142 (M+>) 26 1-метилдибензофуран / 1-methyldibenzofuran 182(M+')
2 1-метилнафталин / 1-methylnaphthalene 142 (M+<) 27 1,3,6,7-тетраметилнафталин / 1,3,6,7-tetramethylnaphthalene 169, 184 (M+<)
3 Бифенил / biphenyl 154 (M+>) 28 Кадален / cadalen 183, 198 (М+>)
4 2-этилнафталин / 2-ethylnaphthalene 141, 156(M+") 29 Диметилдибензофуран / dimethyldibenzofuran 196(М+")
5 l-этилнафталин /1-ethylnaphthalene 141, 156(M+") 30 Диметилдибензофуран / dimethyldibenzofuran 196(М+")
6 2,6- + 2,7-диметилнафталины / 2,6- + 2,7-dimethylnaphthalenes 141, 156(M+') 31 Диметилдибензофуран / dimethyldibenzofuran 196(М+')
7 1,3- + 1,7-диметилнафталины / 1,3- + 1,7-dimethylnaphthalenes 141, 156(M+") 32 Фенантрен / phenanthrene 178(М+")
8 1,6-диметилнафталин /1,6- dimethylnaphthalene 141, 156(M+') 33 Триметилдибензофуран ? / trimethyldibenzofuran ? 195, 210 (М+>)
9 1,4 + 2,3-диметилнафталины / 1,4 + 2,3-dimethylnaphthalenes 141, 156(M+") 34 3-метилфенантрен / 3-methylphenanthrene 192(М+")
10 1,5-диметилнафталин /1,5-dimethylnaphthalene 141, 156(M+') 35 2-метилфенантрен / 2-methylphenanthrene 192(М+')
11 1,2-диметилнафталин / 1,2-dimethylnaphthalene 141, 156(M+") 36 2-метилантрацен / 2-methylanthracene 192(М+")
12 2-метил-бифенил / 2-methyl-biphenyl 168(M+") 37 9-метилфенантрен / 9-methylphenanthrene 192(М+")
13 ?-метил-бифенил / ?-methyl-biphenyl 168(M+') 38 1-метилфенантрен / 1-methylphenanthrene 192(М+')
14 2-изопропилнафталин / 2-isopropylnaphthalene 155, 170 (M+*) 39 2-фенилнафталин / 2-phenylnaphthalene 191, 204(М+*)
15 Дибензофуран / dibenzofuran 139, 168(M+') 40 3,5+2,6-диметилфенантрены / 3,5 + 2,6-dimethylphenanthrenes 191, 206(М+")
16 1,3,7-триметилнафталин / 1,3,7-trimethylnaphthalene 155, 170(M+*) 41 1,3 + 3,9 + 2,10 + 3,10-диметилфенантрены / 1,3 + 3,9 + 2,10 + 3,10-dimethylphenanthrenes 191, 206(М+")
17 1,3,6-триметилнафталин / 1,3,6-trimethylnaphthalene 155, 170(M+*) 42 1,6 + 2,9 + 2,5-диметилфенантрены / 1,6 + 2,9 + 2,5-dimethylphenanthrenes 191, 206(М+")
18 1,4,6-+ 1,3,5-триметилнафталины / 1,4,6- + 1,3,5-trimethylnaphthalenes 155, 170(M+*) 43 1,7-диметилфенантрен / 1,7-dimethylphenanthrene 191, 206(М+")
19 2,3,6-триметилнафталин / 2,3,6-trimethylnaphthalene 155, 170(M+*) 44 1,9 + 4,9 + 4,10-диметилфенантрены / 1,9 + 4,9 + 4,10-dimethylphenanthrenes 191, 206(М+")
20 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-триметилнафталины ? / 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-trimethylnaphthalenes ? 155, 170(M+") 45 Флуорантен / fluoranthene 202(М+")
21 1,2,5-триметилнафталин / 1,2,5-trimethylnaphthalene 155, 170(M+") 46 Пирен / pyrene 202(М+")
22 ? диметилбифенил / ? dimethylbiphenyl 167, 182(M+") 47 Метилэтилфенантрен? / methylphenanthrene? 205, 220(М+")
23 ? диметилбифенил / ? dimethylbiphenyl 167, 182(M+') 48 Ретен / retene 219, 234 (М+')
24 4-метилдибензофуран / 4-methyl dibenzofuran 182(M+") 49 2-метилретен / 2-methylretene 233, 248 (М+<)
25 3- + 2-метилдибензофуран / 3- + 2-methyldibenzofuran 182(M+') 50 Хризен /chrysene 228 (М+>)
Примечание:« ?» — достоверность идентификации вызывает сомнения; М+" — молекулярный ион. Note: «?» — identification confidence is doubted; M+" — molecular ion.
Рис. 3. Схема превращения абиетиновой кислоты в ретен [3] Fig. 3. Scheme of conversion of abietic acid to retene [3]
Рис. 4. Результаты элементного анализа углей Воркутского района на диаграмме Ван Кревелена
Fig. 4. Results of elemental analysis of coals of Vorkuta region on the Van Crevelen diagram
нимальны. Можно предположить, что полнота извлечения органической массы угля при экстракции N-метилпирро-лидоном определяется в основном молекулярными весами растворяющихся молекул и в меньшей мере особенностями их химического строения. Для спектров ЯМР гиперугля и остатка характерно наличие сигналов, отвечающих остаточным количествам растворителя.
Спектроскопия 13С ЯМР угля
и гиперугля
Отличием ЯМР-спектроскопии от ряда других спектральных или термических методов в получении информации о структуре органической массы углей является целостность представления о строении углеродного каркаса (матрицы) угля и экстракта в данном случае. Так, в полученных спектрах 13С CP/MAS ЯМР исходных углей и экстракта отражены сигналы, характерные для ароматического (100—145 м.д.) и алифатического (10—45 м. д.) углерода (рис. 5) [26]. Самый интенсивный сигнал при 127 м.д. соответствует протонированному и межциклическому углероду в ароматической системе структуры угля (в спектре они перекрываются), сигнал при 138 м.д. относится к углероду в ароматическом кольце, замещенному алкильным радикалом. В алифатической области четко выделяются два сигнала, отвечающие углероду в концевых метильных группах (21 м.д.) и углероду в метиленовых группах (30 м.д.) соответственно [26]. Сигнал в области 155 м.д. соответствует углероду, связанному с гидроксильными группами в ароматическом кольце (фенольный). Далее в структуре гиперуглей фиксируются сигналы, отвечающие углероду, связанному с азотом (CH3N) (29—30 м.д.), углероду в группах —OCH3 и —CH2—N (49 м.д.), сложноэфир-ных группах или циклических амидах (175 м.д.), что может являться результатом обработки углей N-метилпирролидо-ном [11, 25]. Можно сказать, что, судя по спектрам ЯМР, различия в составе структурных блоков органического вещества исходного угля, обеззоленного угля и остатка ми-
Рис. 5. CP/MAS-спектры исходного угля, гиперугля и остатка для образца ш. Воргашорская 30—60 см от подошвы
Fig. 5. CP/MAS-spectra of initial coal, hypercoal and residue for sample from Vorgashorskaya mine 30—60 cm from floor
Заключение
Таким образом, анализ состава углеводородов биомаркеров, содержащихся в битумоиде углей Воркутского района, показал, что исходное органическое вещество этих углей представлено как остатками водной растительности, так и массой хвойных пород древесины. Зрелость органического вещества углей, по данным полициклических биомаркеров, не слишком велика и не превышает 0.8—
0.9 % Ro, по результатам элементного анализа метаморфизм углей может быть оценён как более высокий.
В рамках настоящего исследования экспериментально проверена возможность получения обеззоленных углей из сырья Воркутского района. Гиперугли получены экстракцией N-метилпирролидоном с выходами 16—32 %. По данным ЯМР-спектроскопии, по химической структуре обеззоленные угли, исходные угли и органическое вещество остатка близки между собой.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ и Правительства Республики Коми № 16-45-110979 «Получение и структурные особенности гиперуглей из углей Печорского угольного бассейна».
Литература
1. Бушнев Д. А. Аноксический раннемеловой бассейн Русской плиты: органическая геохимия // Литология и полезные ископаемые. 2005. № 1. С. 25—34.
2. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Нефти и органическое вещество позднедевонских отложений Тимано-Печорско-го бассейна, сопоставление по молекулярным и изотопным данным // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 5. С. 375—382.
3. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Кузьмин Д. В., Моке-ев М. В., Бурцев И. Н. Биомаркеры углей Интинского месторождения, выделение и анализ химической структуры гиперуглей // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2016a. № 11. С. 17—24.
4. Бушнев Д. А., Валяева О. В., Котик И. С., Бурдельная Н. С., Бурцев И. Н. Состав биомаркеров битумоидов из углей и вмещающих отложений северо-востока Печорского угольного бассейна // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2016b. № 6. С. 3—10.
5. Валяева О. В., Бушнев Д. А., Бурцев И. Н. Геохимия углей Неченского месторождения // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 8. С. 2—5.
6. Воркутский угленосный геолого-промышленный район: структура запасов и направления комплексного освоения. Сыктывкар, 1994. 272 с.
7. Остроухов С. Б., Цыганкова В. А., Медведева Е. П. Геохимические индикаторы палеогеографической обстановки осадконакопления Северного Каспия в раннемело-вое время // Трофимуковские чтения — 2013: Материалы всероссийской молодежной научной конференции с участием иностранных ученых. Новосибирск, 2013. С. 467—470.
8. Andersson R. A., Kuhry P., Meyers P., Zebuhr Y., Crill P., Morth M. Impacts of paleohydrological changes on n-alkane biomarker compositions of a Holocene peat sequence in the eastern European Russian Arctic // Organic Geochemistry. 2011. V. 42. P. 1065—1075.
9. Bordoloi M., Shukla V. S., Nath S. C, Sharma R. P. Naturally occurring candinenes // Phytochemistry. 1989. Vol. 28. No. 8. Pp. 2007—2037.
10. Burdelnaya N. S., Bushnev D. A., Kuzhmin D. V., Burtsev
1. N. Pechora basin coals organic geochemistry and hypercoal
production // Book of Abstracts 28 th International Meeting on Organic Geochemistry, Prague. September 17—22. 2017.
11. Cai M. F., Smart R. B. Quantitative analysis of N-methyl-2-pyrrodinone in coal extracts by TGA-FTIR // Energy and Fuels, 1993. V. 7 (1). P. 52-56.
12. Diessel C.F.K. Coal-Bearing Depositional Systems / C.F.K. Diessel Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1992. 721 p.
13. Fabianska M. J., CmielS. R., Misz-Kennan M. (2013) Biomarkers and aromatic hydrocarbons in bituminous coals of Upper Silesian Coal Basin: Example from 405 coal seam of the Zaleskie Beds (Poland) // International Journal of Coal Geology. 107. P. 96—111.
14. Ficken K. J., Li B, Swain D. L, Eglinton G. An n-al-kane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes // Organic Geochemistry. 2000. V. 31. P. 745—749.
15. Norgatea C. M., Borehamb C. J., Wilkins A. J. Changes in hydrocarbon maturity indices with coal rank and type, Buller Coalfield, New Zealand // Organic Geochemistry, 1999, V. 30, P. 985—1010.
16. Okuyama N, Komatsu N, Shigehisa T, Kaneko T., Tsuruya S. Hyper-coal process to produce the ash-less coal // Fuel Processing Technology. 2004. Vol. 85. P. 947—967.
17. Peters K. E, Walters C. C, Moldowan, J. M. The Biomarker Guide.Second Edition. Cambridge, New York, Melborne: Cambridge University Press, 2005. 1132 p.
18. RadkeM, SchaeferR. G, Leythaeuser D. Composition of soluble organic matter in coals: relation to rank and liptinite fluorescence // Geochimicaet Cosmochimica Acta. 1980. Vol. 44. P. 1787—1800.
19. Saito R, Kaiho K, Oba M, Takahashi S, Chen Z-Q, Tong J. A terrestrial vegetation turnover in the middle of the Early Triassic // Global and Planetary Change. 2013. Vol. 105. P. 152—159.
20. ShuiH, Zhou Y, LiH, WangZ, LeiZ, Ren S, Pan C. Wang W. Thermal dissolution of Shenfu coal in different solvents // Fuel. 2013. Vol. 108. P. 385—390.
21. Takanohashi T, Shishido T, Kawashima H, Saito I. Characterisation of Hyper Coals ofvarious ranks // Fuel. 2008. Vol. 87. Pp. 592—598.
22. Takanohashi T., Yanagida T., Iino M., Mainwaring D. E. Extraction and swelling of low-rank coals with various solvents at room temperature // Energy & Fuels. 1996. Vol. 10. P. 1128—1132.
23. TewariA., Dutta S, Sarkar T. (2017) Biomarker signatures of Permian Gondwana coals from India and their palaeo-botanical significance // Palaeogeography, Palaeoclimato-logy, Palaeoecology. 468. P. 414—426.
24. Zheng Y, Zhou W, Meyers P., Xie S. Lipid biomar-kers in the ZoigK-Hongyuan peat deposit: Indicators of Holocene climate changes in West China // Organic Geochemistry. 2007. V. 38. P. 1927—1940.
25. WeiZ, Gao X., ZhangD., Da J. Assessment of thermal evolution of kerogengeopolymers with their structural parameters measured by solid-state 13C NMR spectroscopy // Energy and Fuels. 2005. No. 19. Pp. 240—250.
26. White C. M., Rohar P. C., Veloski G. A., Anderson R. R. Practical notes on the use of N-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent for extraction of coal and-related materials // Energy and Fuels. 11 (1997). P. 1105—1106.
References
1. Bushnev D. A. Anoksicheskii rannemelovoi bassein Russkoi plity: Organicheskaya geohimiya (Anoxic Early Cretaceous ba-
sin of Russian plate). Litologiya i poleznye iskopaemye, 2005, No.1, pp. 25-34.
2. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Nefti i organicheskoe veschestvopozdnedevonskih otlozhenii Timano-Pechorskogo bas-seina, sopostavleniepo molekulyarnym i izotopnym dannym (Oils and organic matter of Late Devonian deposits of Timan-Pe-chora basin, comparison by molecular and isotope data). Nefte-himiya, 2015, V. 55, No. 5, pp. 375-382.
3. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Kuzmin D. V., Mo-keev M. V., Burtsev I. N. Biomarkery ugleiIntinskogo mestoro-zhdeniya, vydelenie i analiz himicheskoi struktury giperuglei (Bi-omarkers of coals of Inta deposit, determination and analysis of chemical structure of hypercoals). Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2016a, No. 11, pp. 17-24.
4. Bushnev D. A., Valyaeva O. V., Kotik I. S., Burdelnaya N. S., Burtsev I. N. Sostav biomarkerov bitumoidov iz uglei i vme-schayuschih otlozheniisevero-vostoka Pechorskogo ugolnogo bas-seina (Composition of biomarkers of bitumen from coals and enclosing rocks of North-East Pechora coal basin). Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2016b, No. 6, pp. 3-10.
5. Valyaeva O. V., Bushnev D. A., Burtsev I. N. Geohimiya uglei Nechenskogo mestorozhdeniya (Geochemistry of coals of Nechenskoe deposit). Vestnik IG Komi SC UB RAS, Syktyvkar,
2012, No. 8, 212, pp. 2-5.
6. Vorkutskii uglenosnyi geologo-promyshlennyi raion: struk-tura zapasov i napravleniya kompleksnogo osvoeniya (Vorkuta coal-bearing geological-industrial region): structure of reserves and directions of development). Syktyvkar, 1994, 272 pp.
7. Ostrouhov S. B., Tsygankova V. A., Medvedeva E. P. Geohimicheskie indikatorypaleogeograficheskoi obstanovki osad-konakopleniya Severnogo Kaspiya v rannemelovoe vremya (Geo-chemical indicators of paleogeographical environments of Northern Caspian Sea in Early Cretaceous period). Trofimu-kov Readings - 2013: Proceedings of conference. Novosibirsk,
2013, pp. 467-470.
8. Andersson R. A., Kuhry P., Meyers P., Zebuhr Y., Crill P., Morth M. Impacts of paleohydrological changes on n-alkane biomarker compositions of a Holocene peat sequence in the eastern European Russian Arctic. Organic Geochemistry, 2011, V. 42, pp. 1065-1075.
9. Bordoloi M., Shukla V. S., Nath S. C., Sharma R. P. Naturally occurring candinenes. Phytochemistry, 1989. V. 28, No. 8, pp. 2007-2037.
10. Burdelnaya N. S., Bushnev D. A., Kuzhmin D. V., Burt-sev I. N. Pechora basin coals organic geochemistry and hyper-coal production. Book of Abstracts 28th International Meeting on Organic Geochemistry, Prague. September 17-22, 2017.
11. Cai M. F., Smart R. B. Quantitative analysis of N-me-thyl-2-pyrrodinone in coal extracts by TGA-FTIR. Energy and Fuels, 1993, V. 7 (1), pp. 52-56.
12. Diessel C.F.K. Coal-Bearing Depositional Systems. C.F.K. Diessel Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1992, 721 p.
13. Fabianska M. J., Cmiel S. R., Misz-Kennan M. (2013) Biomarkers and aromatic hydrocarbons in bituminous coals of Upper Silesian Coal Basin: Example from 405 coal seam of the Zaleskie Beds (Poland). International Journal of Coal Geology 107, 96-111.
14. Ficken K. J., Li B., Swain D. L., Eglinton G. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes. Organic Geochemistry, 2000, V. 31, pp. 745-749.
15. Norgatea C. M., Borehamb C. J., Wilkins A. J. Changes in hydrocarbon maturity indices with coal rank and type, Buller Coalfield, New Zealand. Organic Geochemistry, 1999, V. 30, pp. 985-1010.
16. Okuyama N., Komatsu N., Shigehisa T., Kaneko T., Tsuruya S. Hyper-coal process to produce the ash-less coal // Fuel Processing Technology, 2004. V. 85, pp. 947—967.
17. Peters K. E., Walters C. C., Moldowan, J. M. The Biomarker Guide.Second Edition. Cambridge, New York, Mel-borne: CambridgeUniversity Press. 2005. 1132 pp.
18. PriceRadke M., Schaefer R. G., Leythaeuser D. Composition of soluble organic matter in coals: relation to rank and liptinite fluorescence. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, V. 44, pp. 1787—1800.
19. Saito R., Kaiho K., Oba M., Takahashi S., Chen Z-Q., Tong J. A terrestrial vegetation turnover in the middle of the Early Triassic. Global and Planetary Change, 2013, V. 105, pp. 152—159.
20. Shui H., Zhou Y., Li H., Wang Z. Lei Z., Ren S., Pan C. Wang W. Thermal dissolution of Shenfu coal in different solvents. Fuel, 2013, V. 108, pp. 385—390.
21. Takanohashi T., Shishido T., Kawashima H., Saito I. Characterisation of HyperCoals of various ranks. Fuel, 2008, V. 87, pp. 592—598.
22. Takanohashi T., Yanagida T., Iino M., Mainwaring D. E. Extraction and swelling of low-rank coals with various solvents at room temperature. Energy & Fuels, 1996, V. 10, pp. 1128—1132.
23. Tewari A., Dutta S., Sarkar T. (2017) Biomarker signatures of Permian Gondwana coals from India and their palaeo-botanical significance. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Pa-laeoecology 468, 414—426.
24. Zheng Y., Zhou W., Meyers P., Xie S. Lipid biomarkers in the ZoigK-Hongyuan peat deposit: Indicators of Holocene climate changes in West China. Organic Geochemistry, 2007, V. 38, pp. 1927—1940.
25. Wei Z., Gao X., Zhang D., Da J. Assessment of thermal evolution of kerogen geopolymers with their structural parameters measured by solid-state 13C NMR spectroscopy. Energy and Fuels, 2005, No. 19, pp. 240—250.
26. White C. M., Rohar P. C., Veloski G. A., Anderson R. R. Practical notes on the use of N-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent for extraction of coal and-related materials. Energy and Fuels 11 (1997), pp. 1105—1106.
