CC BY
19DOI: https://doi.org/10.17353/2070-5379/40_2018 УДК [547.912:551.3.051:551.311.8](571.53) Моргунова И.П., Семенов П.Б.
ФГБУ «ВНИИОкеангеология им. И.С. Грамберга», Санкт-Петербург, Россия, [email protected] Крылов А.А.
ФГБУ «ВНИИОкеангеология им. И.С. Грамберга»; Санкт-Петербургский Государственный Университет, Институт Наук о Земле, Санкт-Петербург, Россия Куршева А.В.
ФГБУ «ВНИИОкеангеология им. И.С. Грамберга», Санкт-Петербург, Россия Литвиненко И.В.
ФГБУ «ВНИИОкеангеология им. И.С. Грамберга»; Санкт-Петербургский Государственный Университет, Институт Наук о Земле, Санкт-Петербург, Россия
Малышев С.А.
ФГБУ «ВНИИОкеангеология им. И.С. Грамберга», Санкт-Петербург, Россия Минами Х., Хачикубо А.
Технологический Институт Китами, Китами, Япония Земская Т.И., Хлыстов О.М.
ФГБУН Лимнологический институт Сибирского отделения Российской академии наук (ЛИН СО РАН), Иркутск, Россия
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАРКЕРЫ В ДОННЫХ ОСАДКАХ ЗОН ФОКУСИРОВАННОЙ РАЗГРУЗКИ
ФЛЮИДОВ ОЗЕРА БАЙКАЛ
Проведено детальное исследование рассеянного органического вещества осадочных отложений озера Байкал, включающее анализ широкого спектра углеводородных молекулярных маркеров - н-алканов, изопреноидов, терпанов и полициклических ароматических углеводородов. Показано, что распределение гомологов н-алканов и их соотношений в осадочных отложениях поднятия Посольская банка - 2, в которых обнаружена грязевулканическая брекчия, газовые гидраты (станции донного опробования St1GT3, St1GT8) и аутигенные карбонаты (St1GT3), указывает на наличие древнего органического вещества в поверхностных горизонтах опробования и может быть связано, как с миграционными процессами, так и с эрозией и переотложением осадков периода последнего ледникового максимума. Молекулярный состав рассеянного органического вещества осадков станции донного опробования полигона Остров (St3GC4) отвечает нормальным условиям осадконакопления, не осложненным миграционными процессами. В донных осадках станции St18GC6, расположенной в зоне сипинга термогенного метана (вблизи грязевого вулкана Кедр), выявлено преобладание гомологов н-алканов строения С12-С21 с четным максимум С ¡в, что при повышенном содержании гопановых структур низкой степени термальной зрелости (гоп-17(21)-енов, гоп-13(18)-енов) может свидетельствовать об активном развитим сообществ метанотрофных и хемоорганотрофных микроорганизмов.
Ключевые слова: донные осадки, рассеянное органическое вещество, углеводородные молекулярные маркеры, газовые гидраты, метан, фокусированная разгрузка флюидов, грязевой вулкан, озеро Байкал.
Введение
Одним из ярчайших примеров дегазации Земли являются субаквальные грязевые
вулканы, сипы и венты, многочисленные находки которых зафиксированы в Мировом океане. Важной проблемой является генетическая типизация разгружающихся газов, выявление их природы: абиогенной (мантийной) или биогенной (связанной с деструкцией органического вещества (ОВ) или функционированием микробных сообществ). Другой аспект исследований заключается в реконструкции биогеохимических процессов, выявлении связей между микробными сообществами и распределением углеводородов (УВ) в осадке, активностью метанотрофных и метаногенерационных процессов.
УВ молекулярные маркеры, в том числе биомаркеры (н-алканы, изопреноиды, цикланы, терпаны и полициклические ароматические УВ - ПАУ), являются удобным геотрасером, позволяющим проводить генетические интерпретации на молекулярном уровне. Их распределение в донных отложениях даёт информацию о природе рассеянного ОВ (РОВ), его источниках и уровне преобразования, выявлять особенности биогеохимических процессов трансформации исходного ОВ.
В 2016 г. состоялась Российско-Японская экспедиция MHP-III-16 на НИС «Г.Ю. Верещагин», посвященная исследованию газовых гидратов в центральной и южной котловинах оз. Байкал [Minami et al., 2017; 2018]. Обследовано несколько гидратоносных структур, включая Кедр (точка донного опробования или станция St18GC6) и Посольская Банка-2 (станции St1GC3 и St1GC8) в южной котловине, и Остров (станция St3GC4) - в центральной котловине озера (рис. 1). В структурах Посольская Банка-2 и Остров газовые гидраты подняты впервые [Minami et al., 2017]. Изучение геохимии РОВ в указанных областях фокусированной разгрузки флюидов необходимо для понимания особенностей их функционирования.
Цель настоящей статьи заключается в проведении подробных органо-геохимических исследований осадков для выявления природы РОВ, а также реконструкции влияния процессов сипинга на его молекулярную структуру.
Материалы и методы
Пробоотбор в экспедиции MHP-III-16 осуществлялся с помощью гравитационной трубки длиной 3 м. Глубины в пределах структур Посольская банка-2, Остров и Кедр варьируют в диапазонах 722-755 м, 921-1079 м и 586-604 м, соответственно [Minami et al., 2017]. После подъема пробоотборника на борт судна осуществлялось фотографирование осадков, сопровождаемое немедленным отбором газа (методом хэд-спэйс) [Sakagami, Takahashi, Hachikubo, 2012] и газовых гидратов. Далее, параллельно с литологическим описанием производилось опробование на органо-геохимические исследования с последующей немедленной заморозкой проб при температуре -25оС. После доставки
образцов в стационарную лабораторию производилось их высушивание с помощью лиофильной сушки (Scanvac CoolSafe Freeze Dryer) и истирание (Retsch RM 200).
IOS'
Рис. 1. Местоположение изученных структур
Молекулярный состав н-алканов и изопреноидов строения С10-С40 изучался методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационной детекцией (ГХ-ПИД) на газовых хроматографах Shimadzu GC 2014 и 2010 (Япония) в гексановых экстрактах донных осадков, полученных экстракцией по технологии Сокстерм с помощью установки Gerhardt Soxtern Sox16 (Германия). Для определения суммарного содержания и группового состава нефтепродуктов проведено суммарное флуоресцентное сканирование - total scanning fluorescence (TSF), гексановых экстрактов образцов донных осадков. Измерения осуществлялись на спектрофлюориметре аналитического класса Shimadzu RF-5301PC при помощи специализированного ПО Panorama 3.2 Fluorescence в режиме трехмерного сканирования интенсивности флуоресценции (Excitation Increment 3D scan) по диапазону длин волн возбуждения флуоресценции и флуоресцентной эмиссии 220-500 нм.
Аналитическая процедура исследования РОВ включала: извлечение хлороформного (Ахл) битумоида методом Сокслетной экстракции, определение группового состава Ахл и молекулярного состава УВ фракций. Фракции насыщенных и ароматических УВ выделялись хроматографически и исследовались методом ГХ-МС на комплексе Agilent 5973/6850 с квадрупольным масс-детектором и программным пакетом обработки аналитической информации [Петрова и др., 2018].
Результаты
Литология. Как правило, современные донные осадки оз. Байкал представлены илами с разным соотношением биогенной и терригенной составляющих [Вологина и др., 2003]. В верхней части разреза они почти всегда состоят из диатомовых илов, переходящих ниже в алевропелиты, часто с песчаной примесью. Сверху расположен окисленный обводненный слой незначительной мощности, который может исчезать в пределах сипов за счет активной разгрузки метана. На склонах заметную роль играют турбидиты, выделяемые по характерным песчаным прослоям. В пределах грязевых вулканов широко распространена грязевулканическая брекчия, как правило, состоящая из очень плотных глиняных комков, заключенных в алевропелитовый матрикс [Хлыстов и др., 2017].
Осадки изученных авторами колонок имеют традиционное для озера двухчленное строение [Minami et al., 2017] (рис. 2). Окисленный слой присутствует в колонках St1GC3 (0,0-1,0 ем), St1GC8 (0.0-0.2 см) и St3GC4 (0,0-1,0 см). Мощность диатомового ила меняется в широком диапазоне: 45 см (St1GC3), 16 см (St1GC8), 130 см (St3GC4) и 80 см (St18GC6). Ниже, вплоть до забоя колонок, вскрыты алевропелиты (рис. 2). Грязевулканическая брекчия предполагается в колонках St1GT3 (85-268 ем), St1GC8 (16-150 ем) и St18GC6 (102-296 ем). Аутигенные карбонаты обнаружены в осадках станций St1GC3 (89, 108 см) и St18GC6 (112, 117, 127, 154, 172, 177, 185, 197, 200, 201, 290 и 291 см). Конкреции вивианита описаны в колонке St3GC4 (231, 236, 256, 257 и 262 см). Газовые гидраты были вскрыты в разрезах станций St1GC3 (240-243 см), St1GC8 (98-102, 106-119, 130-135 ем) и St18GC6 (203-296 см). Колонка St3GC4 отобрана на периферии грязевого вулкана Остров и не содержит газонасыщенных интервалов или следов газовых гидратов и грязевулканической брекчии. Вероятнее всего осуществлялось обычное «пелагическое» осадконакопление.
Рис. 2. Литология изученных разрезов
© Нефтегазовая геология. Теория и практика.- 2018.- Т.13.- №4. - http://www.ngtp.ru/rub/2018/40_2018.html
Битуминологические исследования. Проанализированы образцы двух колонок донных осадков: St3GC4 интервалы опробования (5-15 см) и (235-245 см) и St18GC6 интервалы (45-55 см), (150-160 см) и (280-290 см). Содержание растворимой части РОВ -Ахл не превышает средних значений 0,04% в осадке, при этом в групповом составе доминируют смолистые компоненты, достигая 86%. Концентрация высоко конденсированных соединений (асфальтенов) не превышает 7%, что является достаточно низким показателем для современных осадков, но в то же время при величине соотношения УВ к не УВ компонентам близкой к 0,1 не является показателем высокой степени зрелости РОВ. Содержание УВ слегка увеличивается с глубиной в обоих колонках и достигает максимума 14%. В групповом составе УВ во всех пробах доминируют алифатические соединения, максимальное их относительное содержание выявлено в нижнем горизонте станции St3GC4.
Состав н-алканов и изопреноидов (фитан, пристан) и возможные источники ОВ.
Изучены н-алканы и изопреноиды (фитан, пристан) в 14 образцах осадков, отобранных на четырех станциях донного опробования: St18GC6, St1GC3, St1GC8, St3GC4. Максимальное содержание суммы н-алканов и изопреноидов (ЕС10-С40) зафиксировано в горизонте 45-55 см (диатомовый ил) в осадках станции St18GC6, расположенной в зоне разгрузки грязевого вулкана Кедр - 12,4 мкг/г. Минимальное значение ЕС10-С40 (4,14 мкг/г) обнаружено в осадках станции St1GC8 на поддонной глубине 40 см в слое грязевулканической брекчии. Хроматограммы (ГХ-ПИД) гексановых экстрактов донных осадков демонстрируют различные виды распределения н-алканов (рис. 3).
Повсеместно доминирует мономодальный профиль с максимумами в высокомолекулярной области спектра н-алканов (С27, С31). Преобладающий вклад низкомолекулярных гомологов с максимумом С16 отмечается только в образцах станции St18GC6 (см. рис. 3). На рис. 4 сравниваются осредненные данные распределения индивидуальных компонентов н-алканов и изопреноидов, что наглядно демонстрирует характерные различия между станциями в составе ОВ.
Рис. 3. Характерные типы распределения н-алканов и изопреоидов в донных осадках
а - с преобладанием длинноцепочечной составляющей и максимумом С31 (St3GC4, 235-245 см); б преобладанием короткоцепочечной составляющей и максимумом С16 (St18GC6, 280-290 см).
с
Рис. 4. Распределение индивидуальных компонентов гомологического ряда н-алканов и изопреноидов состава С10-С40 осредненных по колонкам осадков, отобранных на станциях донного опробования ^18СС6 (п=3), St1GC3 (п=5), St1GC8 (п=3), St3GC4 (п=4))
В зонах флюидной разгрузки следует ожидать смешанный генезис ОВ. Для более достоверного выявления генетически связанных диапазонов н-алканов, указывающих на различные источники ОВ, проанализировано распределение парных коэффициентов корреляции между пиками максимумов С16 и С31 и остальными членами гомологического ряда по имеющейся совокупности данных (рис. 5). Это позволило выявить два обособленных диапазона, члены которых образуют друг с другом значимые корреляционные связи (к > 0,7): С12-С21 с незначительным преобладанием четных гомологов (СР1 = 0,87) и С24-С34 с ярко выраженным преобладанием нечетных гомологов (СР1 = 4,05). Минорные компоненты С22 и С23 не обнаруживают значимой корреляции с другими гомологами и/либо связаны с еще одним источником ОВ, либо маркируют зоны смешения на границе диапазонов н-алканов различного генезиса. Короткоцепочечный диапазон С12-С21 иллюстрирует вклад автохтонного ОВ, также может включать и миграционную составляющую, представленную ОВ катагенетического уровня зрелости. Диапазон С24-С31 однозначно связан с наземными высшими растениями, продуцирующими твердые парафины для защиты покровных тканей от избыточной транспирации. Повышенные значения СР1 отражают специфику биосинтеза этих соединений, в результате которого образуются УВ с нечетным числом углеродных атомов. Гомологи С22 и С23, образующие обособленный диапазон по результатам корреляционного анализа, возможно, отражают вклад биомассы водных макрофитов,
который в осадках опробованных станций повсеместно не велик [Meyers, Ishiwatari, 1993]. Преобладание терригенной составляющей ОВ характерно для большинства проанализированных образцов. Низкая биопродуктивность холодных вод олиготрофного оз. Байкал, не может обеспечить накопления и консервации существенных количеств автохтонного ОВ, фиксируемого в ряду н-алканов гомологами с длиной цепи < С23. Увеличению доли длинноцепочечных н-алканов терригенного происхождения в составе ОВ донных осадков способствует также их биохимическая инертность, определяющая тенденцию к фоссилизации. Короткоцепочечные гомологи, генерируемые из продуктов распада «свежей» биомассы гидробионтов, напротив, беспрепятственно утилизируются гетеротрофной микробиотой в процессе седиментации.
Рис. 5. Гистограмма распределения парных коэффициентов корреляции между концентрацией мажорных пиков (максимумов) в корткоцепочечной (С 16) и длинноцепочечной (С31) областях
спектра н-алканов
Существенный вклад короткоцепочечной составляющей С12-С21 с максимумами С16, С18 - нетипичное явление. В большинстве случаев повышенные содержания гексадекана связаны с нефтяным загрязнением, а не с биогенной продукцией [Grimalt, Albaiges, 1987; Elias, Simoneit, Cardoso, 1997]. Так, отношение суммы экстрагированных н-алканов к концентрации С16 (Ен-алк/С16) используется для диагностики петрогенных примесей в донных осадках на фоне типичного распределения биомаркеров диагенеза. Однако, в осадках станции St18GC6, несмотря на предпосылки для восходящего транспорта термогенных УВ,
создаваемые разгрузкой газонасыщенного флюида, признаки термически зрелого OB не обнаруживаются. На газовых хроматограммах образцов станции St18GC6 отсутствует характерный пик хроматографически неразделенных продуктов биодеградации нефти -unresolved complex mixture (UCM), который служит надежным диагностическим признаком разгрузки флюидов термогенного OB в поверхностных донных осадках [Abrams, 2005]. Результаты 3D флуоресцентного сканирования (TSF) гексановых экстрактов, превосходящей по чувствительности к нефтепродуктам традиционные методы хроматографии, подтвердили отсутствие глубинного подтока УБ в донные осадки. Таким образом, становится очевидным, что н-алкан Ci6, образующий мажорный пик в образцах станции St18GC6 связан с биогенным источником. Низкомолекулярные четные гомологи ряда С15-С22 долгое время считали продуктами постседиментационного восстановления жирных кислот в ходе анаэробного диагенеза [Simoneit, Chester, Eglinton, 1977]. Oднако многие данные свидетельствуют о поступлении н-алканов С16 и С18 в донные осадки из биогенных источников, синтезирующих их в готовом виде. Сравнение состава и распределения свободных жирных кислот и н-алканов также не всегда подтверждало предположения о преимущественном происхождении четных н-алканов из жирных кислот, сохраняющем исходное число атомов углерода биогенного прекурсора [Grimal, Albaiges, 1987; Elias, Simoneit, Cardoso, 1997]. Наиболее вероятными продуцентами н-алканов диапазона С15-С20 c доминированием нечетных гомологов (CPI < 1) в олиготрофных озерах принято считать биомассу микробиоты и диатомей [Ekpo, Oyo-Ita, Wehner, 2005; Elias, Simoneit, Cardoso, 1997].
По данным донного опробования диагенетическая обстановка в осадках изучаемой акватории не исключает существенной роли постседиментационного восстановления жирных кислот в формировании пула н-алканов С12-С21 с максимумами С16 и С18 [Simoneit, Chester, Eglinton, 1977]. Значения индекса Пристан/Фитан < 1 во всех проанализированных образцах свидетельствуют о восстановительных условиях осадконакопления. Bместе с тем, в равной мере возможно происхождение данной группы УЬ непосредственно из биомассы микробиоты и диатомей. Примечательно, что н-алканы С12-С21 присутствуют во всех образцах. Среднее значение ЕС12-С21 в разрезе фоновой станции St3GC4 составляет 1594 нг/г, тогда как в разрезе станции St18GC6, расположенной в зоне сипинга термогенных газов [Hachikubo et al., 2017], оно достигает 4511 нг/г. При этом для станции St18GC6 характерно преобладание гомолога С16 над С18 (Хср С16/С18 = 1,16), а в образцах станции St3GC4 - гомолога С18 (Хср С16/С18 = 0,69). Bероятно, данная закономерность отражает специфику состава микробных сообществ в различных обстановках диагенеза. Можно предположить, что поставка термогенного метана в донные осадки станции St18GC6
активизирует метанотрофные и хемоорганотрофные микроорганизмы, обеспечивающие протекание различных этапов деструкции ОВ, что проявляется в суммарном возрастании их биомассы и продуцируемых ими н-алканов диапазона С12-С21. Увеличение бактериальной составляющей ОВ может служить причиной обогащения гомологического ряда н-алканов компонентом С16. При этом нормальные условия осадконакопления, не осложненные миграционными процессами, наблюдаемые в разрезе станции St3GC4, характеризуются сравнительно меньшим вкладом микробиоты и большим вкладом диатомовой составляющей в составе ОВ. Это фиксируется повышенными значениями индекса LHC/SHC (Хср = 2,65) и пониженным значением отношения С16/С18 (Хср = 0,69) в осадках станции St18GC6 по сравнению с осадками станции St18GC6 ^ср LHC/SHC = 0,65; Хср С16/С18 = 1,16)
Вертикальное распределение н-алканов. На рис. 6 показано вертикальное распределение избранных параметров состава н-алканов, в частности содержание гомологов С16 и С31, суммарного содержания н-алканов С10-С40 (ЕС10-С40), индексов LHC/SHC и CPI для гомологов С25-С35 и отношения С27/С31. Для разреза осадков станции St18GC6 характерно некоторое увеличение концентрации гомолога С16 и одновременное снижение концентрации гомолога С31 к поддонной глубине 155 см. В интервале опробования 50-155 см также проявляется снижение значений индексов CPI и С27/С31 с увеличением глубины керна.
Для станции St1GC3 характерны совпадающие тренды в распределении концентраций гомологов С16, С31 и суммарного содержания н-алканов (ЕС10-С40). Данные показатели образуют зигзагообразные кривые, где возрастание значений с поддонной глубиной в интервале 40-110 см сменяется снижением к поддонной глубине 170 см, за которым следует некоторое увеличение к забою керна (250 см). Значения индекса LHC/SHC в пределах разреза меняются незначительно, а распределению значений CPI свойственно существенное убывание с поддонной глубиной в интервале 40-90 см, сменяемое возрастанием к поддонной глубине 250 см. Аналогичная форма кривой вертикального распределения отмечается для индекса С27/С31.
Разрез станции St1GC8 характеризуется наименьшей глубиной опробования. Здесь можно отметить некоторое увеличение содержания гомологов С16 и С31 и суммы УВ С10-С40 вниз по разрезу в интервале глубин 25-80 см, к этому интервалу приурочено снижение значений индекса LHC/SHC и возрастание значений индекса CPI. Значения индекса С27/С31 в пределах опробованного разреза колеблются от 0,54 до 0,64.
Станция St3GC4 демонстрирует низкие содержания С16 в образцах донных осадков с тенденцией к незначительному росту с поддонной глубиной. Кривые вертикального распределения С31, ЕС10-С40, LHC/SHC имеют одинаковую зигзагообразную форму. Значения индекса С27/С31 в верхней части разреза превышают 1, а к поддонной глубине
170 см С27/С31 падают до 0,5.
Рис. 6. Вертикальное распределение избранных параметров состава н-алканов
по разрезам опробованных станций
Обобщение данных по вертикальному распределению н-алканов и изопреноидов позволяет выделить наиболее характерные различия между станциями, фиксирующими специфику условий осадконакопления. Так, для станции St18GC6 различаются тренды в
распределении гомологов С16 и С31, образующих мажорные пики в выделенных диапазонах С12-С21 и С24-С34, которые маркируют вклады автохтонного и аллохтонного (терригенного) ОВ. Это отражает независимые источники поступления данных групп гомологов в ходе осадконакопления. В то же время, для осадков станции St1GC3 и, в меньшей степени, для осадков станции St1GC8 характерно согласованное распределение гомологов С16 и С31. Данная особенность указывает на наличие общего источника н-алканов С12-С21 и С24-С34 в составе ОВ, который может быть связан теми или иными миграционными процессами в осадочном чехле, в частности с размывом и переотложением осажденного материала.
Отдельного внимания заслуживают выявленные закономерности в распределении индекса С27/С31, широко используемого в палеоклиматических исследованиях в качестве маркера вклада лесной и травянистой растительности в составе н-алканов, происходящих из эпикутикулярных восков высших растений [Eglinton, Hamilton, 1967]. Согласно опубликованным данным, в донных осадках оз. Байкал, датированных голоценом, преобладает гомолог С27, что отражает климатические условия, благоприятствующие развитию таежной растительности. В предшествующем периоде максимума последнего оледенения - Last Glacial Maximum (LGM), на побережье оз. Байкала преобладали тундровые ландшафты с травянистой растительностью и, соответственно, в донных осадках этого периода происходило преимущественное накопление гомолога С31 в терригенной составляющей ОВ. Литологическая граница между осадками голоцена и LGM по известным из литературы результатам изучения керна глубиной 4 м, отобранного на глубине 710 см в северной части акватории оз. Байкал, приурочена к поддонной глубине 150 см [Colman et al., 1992]. На поддонных глубинах менее 150 см значения С27/С31 > 1, тогда как на больших поддонных глубинах, значения С27/С31 всегда < 1 [Brincat et al., 2000]. Среди опробованных авторами разрезов указанная закономерность вертикального распределения значений С27/С31 соблюдается только для станций St18GC6 и St3GC4. В донных осадках станций St1GC3 и St1GC8 на поддонных глубинах 40 и 25 см значения С27/С31 составляют 0,78 и 0,64 соответственно. Не исключено, что данная особенность связана с миграционными процессами, в результате которых более древнее ОВ, проникает в поверхностные осадки. Можно также предположить, что поверхностный слой осадков голоценового возраста размывается вследствие эрозионных процессов на склонах, обнажая более древние осадки.
Терпаны. В составе алифатической фракции РОВ осадков колонок St3GC4 и St18GC6 выявлены три- и тетрациклические терпаны, диагенетические и биогенные гопаны, а также биогенные гопены, при этом содержание гопановых УВ варьирует в достаточно широком диапазоне значений 66^553 нг/г. Три и тетрациклические терпаны C19-C26 являются производными пресноводных водорослей или наземных растений и гораздо более устойчивы
к биодеградации и температурному воздействию, чем гопаны [Engel, Macko, 1993; Samuel et al., 2010]. Их незначительное по сравнению с гопанами содержание в составе РОВ St3GC4 и St18GC6 указывает на относительно небольшой вклад термически зрелого вещества, которое, вероятнее всего, имеет терригенное происхождение, что подтверждается его постепенным ростом вниз по разрезу (рис. 7а). В составе гопанов St3GC4 в целом доминируют геологически зрелые формы (см. рис. 7а), при этом величины соотношений индексов термической зрелости Ts/(Ts+Tm) ~ 0,4 [Seifert, Moldowan, 1978] и aß C3iS/(S+R) ~ 0,6 указывают на диагенетический уровень преобразования РОВ (табл. 1). Одновременно с этим, повышенное содержание таких слабо преобразованных соединений, как 17ß(H)-22,29,30-trisnorhopane (C27Tß) и наличие 22,29,30-trisnorhop-17(21)-ene (C27Te) указывают на смешанный генезис вещества в поверхностном слое станции (Tß/(Tß+ Ts + Tm) > 0.7, Te/(Te + Ts + Tm) > 0,1, табл. 1).
При переходе к осадкам St18GC6 в составе гопанов начинают резко доминировать гопеновые и ßß-биогопановые структуры, достигая максимальных концентраций в поверхностном слое, при этом относительное содержание геогопанов существенно снижается, демонстрируя слабый рост диагенетической компоненты с глубиной (рис. 7а). Это согласуется с индексами термальной зрелости Ts/(Ts+Tm) [Seifert, Moldowan, 1978] и aß C31S/(S+R), величины которых несколько ниже равновесных значений (< 0,3 и ~0,4 соответственно, табл. 1). Наибольший интерес представляют собой структуры гопенового ряда, содержание которых зашкаливает в верхнем слое осадков станции. Основным компонентом группы является гоп-17(21)-ен (m/z 367, 231, 410; рис. 7б, в), в меньших количествах обнаружен неогоп-13(18)-ен. Показано, что оба соединения образуются, скорее всего, вследствие диагенетической перестройки структуры гоп-22(29)-ена (диплоптена) -простейшего С30 тритерпеноида, сопутствующего гопанполиолам липидов прокариот [Prahl, Hayes, Xie, 1992; Thiel et al., 1999; Sessions et al., 2013]. Несмотря на то, что диплоптен не обнаружен в анаэробных бактериях, его наличие в грязевых брекчиях [Pancost et al., 2000] указывает на возможность его формирования в бескислородных условиях в толще осадочных отложений и может быть связано с хемоорганотрофными микроорганизмами, которые, в свою очередь, используют продукты метаболизма метанотрофных и, возможно, метаногенных микроорганизмов поверхностного, обогащённого ОВ слоя осадка.
Рис. 7. Характеристика терпанов в донных отложениях St3GC4 и St18GC6
а - распределение основных групп тритерпанов по колонке; б - масс-спектрограмма C30 гоп-17(21)-ена (m/z 367, 231, 410); в - масс-хроматограммы C30 гоп-17(21)-ена.
Таблица 1
Основные геохимические характеристики биомаркеров (гопанов и стеранов) в составе рассеянного органического вещества
Номер станции St3GC4 St18GC6
Интервал пробоотбора, см 005-015 235-245 045-055 150-160 280-290
Гопаны:
Тр/(Т8+Тт+Тр)а 0,8 0,7 1,0 0,9 0,9
Tе/(Ts+Tm+Te)б 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1
Гоп- 17(21)-ен/Неогоп- 13(18)-ен 0,8 0,2 1,3 0,7 0,8
ГопС29/ГопСз0в 0,5 0,6 0,6 0,7 0,7
С31 8/(8+Я)г 0,5 0,6 0,4 0,4 0,4
Ts/(Tm+Ts) 0,3 0,4 0,2 0,3 0,2
Стераны:д
ЕРег С27 % 31,3 32,9 42,3 31,2 42,3
ЕРег С28 % 21,2 22,1 23,3 25,4 13,2
ЕРег С29 % 47,6 45,0 34,4 43,4 44,5
Примечание: Тр, 17в(Н)-22,29,30-трисноргопан; Ts, 18а(Н)-22,29,30-триснорнеогопан; 17а(Н)-22,29,30-Ттрисноргопан; Tе, 22,29,30-трисноргоп-17(21)-ен; ГопС29, 17а,21в(Н)-30-норгопан; ГопСзо, 17а(Н),21Р(Н)-Иорапе; 228-17а(Н),21Р(Н)-гомогопан/(228-17а(Н),21Р(Н)-гомогопан + 22R-17а(H),2lP(H)-гомогопан); Рег - регулярные стераны: С 27 - холестаны, С28 - метилхолестаны, С29 - этилхолестаны; ИРег Сп = Спаа8 + Спа.^8 + СпааЯ + СпаЩ; ИРег Сп X 100% / (£Рег С27+^Рег С28+£Рег С29).
Иногда гоп-17(21)-ен появляется в донных отложениях одновременно с ациклическими изопреноидами (кроцетаном и 2, 6, 10, 15, 19-пентаметиликозаном), являющимися маркерами архей, в том числе, метаногенов. Учитывая тот факт, что в изученных осадках эти соединения не обнаружены, а гомологический ряд гопенов представлен преимущественно одним пиком С30, можно предположить наличие единственного источника этого соединения, который, скорее всего, связан с диагенетической трансформацией диплоптена. При этом отсутствие в осадках самого диплоптена и выявленная авторами тенденция снижения вниз по разрезу соотношения гоп-17(21)-ен/неогоп-13(18)-ен (см. табл. 1) указывает на последовательное диагенетическое преобразование гопеновых структур в процессе седиментации.
Стераны. Содержание регулярных стеранов и диастеранов в осадках изученных колонок 813вС4 и 8И80С6 минимально и в сумме не превышает 12 нг/г, в их составе незначительно доминирует наименее зрелый и устойчивый R-изомер стигмастана (ааС29), указывающий на поставку в осадок стеролов высших растений (см. табл. 1). Диастераны являются более термически устойчивыми соединениями и представлены во всех пробах в незначительных концентрациях (ЕДиа/ЕРег < 0,4), маркируя вклад терригенного высокопреобразованного вещества. Соотношения пристана к фитану и диастеранов к регулярным стеранам дают небольшой разброс величин для осадков двух станций. Данный
показатель, как правило, используется для выявления содержания и кислотности глинистои фракции осадка с точки зрения её влияния на процесс трансформации РОВ и достигает наибольших значении в переходной зоне с повышенной кислотностью. Из диаграммы (рис. 8) следует, что, в целом, все изученные осадки захоранивались в условиях с умеренным содержанием кислорода, при этом осадочный разрез St18GC6 характеризуется наибольшими вариациями величины окислительно-восстановительного потенциала (Eh), демонстрируя самую низкую окислительную способность среды в верхней части разреза [Peters, Walters, Moldowan, 2005]. Аналогичный результат дают соотношения гопанов C29/C30 > 0,6 и C35/C34 > 0,6 (для станции St3GC4, табл. 1), свидетельствующие о раннедиагенетической трансформации ОВ в условиях кислородного минимума.
субокислительные
X *
0,8 ♦ 3GC4(005-015)
0,7 ■ 3GC4(235-245)
0,6 18GC6(045-055)
J 0,5- X 18GC6(150-160)
о- 0,4 С 18GC6(280-290)
о. 0,3 с
0,2
0,1 бескислородные
О
од
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 27диа ßS/(27flna ßS+27per сюR)
0,8
Рис. 8. Показатели окислительно-восстановительных условий осадконакопления
Пр - пристан; Фит - фитан; 27диа ßS - С27ßS диастеран; 27рег aaR - С27 aaRрегулярный стеран.
Полициклические ароматические УВ. Содержание ПАУ в осадках колонок St3GC4 и St18GC6 не превышает 700 нг/г, при этом большую часть составляют биогенные ПАУ, основным компонентом которых во всех пробах является перилен (до 95% от ЕПАУ, рис. 9а), наиболее часто описываемый, как маркер наземной растительности [Peters, Walters, Moldowan, 2005]. Перилен является одним из самых широко распространённых природных ПАУ [Venkatesan, 1988], для его формирования в значимых количествах (более 10 нг/г) из тетрапиррола и тетратерпеноидных пигментов необходимы сильно восстановительные условия среды. Однако, согласно последним данным, перилен может формироваться в ходе диагенеза из различных предшественников как терригенного, так и морского проихождения, в ходе микробиальных процессов, а также являться производным водных грибов, разрушающих древесину [Jiang et al., 2000; Marynowski et al., 2013; Wakeham, Canuel, 2015] или комбинации этих источников.
Рис. 9. Относительные содержания (%) перилена и суммы кадалена и ретена в донных осадках, нормированные на сумму полициклических ароматических углеводородов (а) и основные показатели источников и зрелости полициклических ароматических углеводородов
в изученных донных осадках (б)
© Нефтегазовая геология. Теория и практика.- 2018.- Т.13.- №4. - http://www.ngtp.ru/rub/2018/40_2018.html
Другие ПAУ по сравнению с периленом представлены в незначительных количествах: фенантрен и алкил-фенантрены - продукты трансформации циклических дитерпеноидных кислот высших растений - абиетиновой и пимаровой; кадален и ретен - маркеры хвойных растений, ретен образуется в результате дегидрогенизации абиетиновой кислоты [Bidoglio, Stumm, 2013]; тетрагидрохризен - диагенетический продукт преобразования а и ß-амиринов, являющихся производными ОВ покрытосемянных растений [Peters, Walters, Moldowan, 2005]. Учитывая, что между распределением перилена, кадалена и ретена выявлена обратная зависимость (см. рис. 9а), участие в формировании перилена ОВ хвойных растений можно исключить.
Суммарное содержание петрогенных компонентов в целом определяется концентрацией фенантрена и его алкилированных гомологов в донных осадках, при этом самый высокий уровень их термальной зрелости (MPI = 0,5, рис. 9б) отмечается в верхнем интервале Stl8GC6 (45-55 см). Пирогенные соединения также являются минорными компонентами ПAУ и представлены в основном флуорантеном и пиреном, наибольшее содержание которых выявлено в поверхностных осадках St3GC4. Величины индексов, характеризующих принадлежность ОВ к петрогенным или пирогенным источникам (Флу/Е202 и Фен/(Фен+EAлк-Фен)), в большинстве осадков близки к 0,6 (см. рис. 9б) и указывают на пирогенную природу вещества, наиболее вероятным источником поступления которого можно считать атмосферный перенос. Традиционные маркеры техногенного загрязнения, такие как бенз(а)пирен, инденопирен и дибензантрацен выявлены в следовых количествах и не оказывают существенного влияния на формирование фона РОВ оз. Байкал.
Заключение
В ходе изучения современных донных отложений центральной и южной частей оз. Байкал установлено, что состав и распределение УВ компонентов РОВ обусловлены поступлением как аллохтонного терригенного материала, так и автохтонного биогенного. Сравнение различных групп молекулярных маркеров (н-алканов, изопреноидов, терпанов, стеранов и ПAУ) показало, что вне зависимости от латерального положения, глубины и свойств осадочного разреза вклад терригенной составляющей диагенетической степени зрелости в состав РОВ донных осадков относительно постоянен. Aналогичный вывод можно сделать о составе и распределении в РОВ донных отложений компонентов эолового переноса (пирогенные ПAУ). При этом наибольшим разнообразием характеризуется состав и распределение биогенных УВ автохтонного РОВ.
Особенности вертикального распределения гомологов С16 и Сз1 и индекса С27/Сз1 указывают на то, что донные осадки станций St1GC3 и St1GC8 формировались под влиянием
миграционных процессов, в результате которых в поверхностных горизонтах опробования, отмечаются признаки более древнего ОВ. Не исключено, что поверхностный слой осадков, сформировавшийся в голоцене, размывается в ходе эрозионных процессов на склонах, обнажая более древние осадки, несущие признаки максимума последнего оледенения.
В донных осадках станции St18GC6, расположенной в зоне сипинга термогенного метана, выявлено необычное распределение н-алканов, характеризующееся преобладанием гомологов С12-С21 с четным максимум С16. При этом существенное увеличение содержания гопановых структур низкой степени термальной зрелости (гоп-17(21)-енов, гоп-13(18)-енов) в верхних слоях этой осадочной колонки указывает на относительно низкую величину окислительно-восстановительного потенциала среды, в которой происходила трансформация исходного биогенного материала. Исходя из этого, можно предположить, что подток термогенного метана в донные осадки St18GC6 активизирует развитие метанотрофных и хемоорганотрофных сообществ микроорганизмов, что проявляется в суммарном возрастании микробной биомассы и соответствующей молекулярной специфике РОВ. При этом нормальные условия осадконакопления, не осложненные миграционными процессами, наблюдаемые в разрезе станции St3GC4, характеризуются сравнительно меньшим вкладом микробиоты и большим вкладом диатомовой части в составе ОВ.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ офи-м 17-29-05040 и Госзадания №0345-2018-0001, а также гранта Японии JSPS JSPS KAKENHI номер JP16H05760 (to H.M.) и Президентского гранта Технологического Института Китами (Kitami Institute of Technology (Presidential Grant)).
Литература
Вологина Е.Г., Штурм М., Воробьёва С.С., Гранина Л.З., Тощаков С.Ю. Особенности осадконакопления в озере Байкал в голоцене // Геология и геофизика. - 2003. - Т. 44. -С.407-421.
Петрова В.И., Батова Г.И., Куршева А.В., Литвиненко И.В., Моргунова И.П., Русинович А.В. Молекулярная геохимия органического вещества и нефтегазогенерационный потенциал верхнепалеозойских пород Предтаймырской зоны поднятий // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2018. - Т.13. - №3. - https://doi.org/10.17353/2070-5379/23 2018
Хлыстов О.М., Минами Х., Хачикубо А., Ямашита С., Де Батист М., Наудс Л., ХабуевА.В., Ченский А.Г., Губин Н.А., Воробьева С.С. Возраст грязевой брекчии грязевых вулканов Академического хребта озера Байкал // Геодинамика и тектонофизика. - 2017. -Т.8. - № 4. - С. 923-932.
Abrams M.A. Significance of hydrocarbon seepage relative to sub-surface petroleum generation and entrapment // Marine and Petroleum Geology. - 2005. - V. 22. - P. 457-478. DOI: https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2004.08.003
Bidoglio G., Stumm W. Chemistry of Aquatic Systems: Local and Global Perspectives.
Springer Netherlands, 1994. 534 p. DOI: https://doi.org/10.1007/978-94-017-1024-4
Brincat D., Yamada K., Ishiwatari R., Uemura H., Naraoka H. Molecular-isotopic stratigraphy of long-chain n-alkanes in Lake Baikal Holocene and glacial age sediments // Organic Geochemistry. - 2000. - V. 31. - P. 287-294. DOI: https://doi.org/10.1016/S0146-6380(99)00164-3
Colman S.M., Karabanov E.B., Williams D.F., Hearn Jr.,P.P., King J.W., Orem W.H. Lake Baikal paleoclimate project, southeastern Siberia: initial dating and paleoenvironmental results // International Project on Paleolimnology and Late Cenozoic Climate Newsletter. - 1992. - V.6. -P.30-39.
Eglinton G., Hamilton R.J. Leaf epicuticular waxes // Science. - 1967. - V.56. - P. 13221335.
Ekpo B.O., Oyo-Ita O.E., Wehner H. Even-n-alkane/alkene predominances in surface sediments from the Calabar River, SE Niger Delta, Nigeria // Naturwissenschaften. - 2005. - V. 92.
- P. 341-346. DOI: https://doi.org/10.1007/s00114-005-0639-8
Elias V.O., SimoneitB.R.T., Cardoso J.N. Even n-alkane predominances on the Amazon shelf and a Northeast Pacific hydrothermal system // Naturwissenschaften. - 1997. - V. 84. - P. 415-420. DOI: https://doi.org/10.1007/s001140050421
EngelM.H., Macko S.A. Organic Geochemistry: Principles and Applications. Springer science + Business media, New York, 1993, 861 p.
Grimalt J., Albaiges J. Sources and occurrence of C-12-C-22 normal-flkane distributions with even carbon-number preference in sedimentary environments // Geochimica Et Cosmochimica Acta. - 1987. - V. 51. - P. 1379-1384. DOI: https://doi .org/10.1016/0016-7037(87)90322-X
Hachikubo A., Yamazaki R., Kita M., Krylov A. Gas Analysis. In: Operation Report of Multiphase Gas Hydrate Project III 2016 (MHP III-16), R/V G.U. Vereschagin Cruise, VER-16-03, Environmental and Energy Resources Research Center, Kitami Institute of Technology, Kitami, H. Minami, H. Shoji, O. Khlystov, M. De Batist, N. Takahashi and A.P. Fedotov (Eds), 2017. P. 124-130.
Jiang Ch., Alexander R., Kagi R.I., Murray A.P. Origin of perylene in ancient sediments and its geological significance // Organic Geochemistry. - 2000. - V. 31. - P. 1545-1559. DOI: https://doi .org/10.1016/S0146-6380(00)00074-7
Marynowski L., Smolarek J., Bechtel A., Philippe M., Kurkiewicz S., Simoneit B. R.T. Perylene as an indicator of conifer fossil wood degradation by wood-degrading fungi // Organic Geochemistry. - 2013. - V. 59. - P. 143-151. DOI: https://doi .org/10.1016/j. orggeochem.2013.04.006
Meyers P.A., Ishiwatari R. Lacustrine organic geochemistry: an overview of indicators of organic matter sources and diagenesis in lake sediments // Organic Geochemistry. - 1993. - V. 20.
- P. 867-900. DOI: https://doi .org/10.1016/0146-6380(93)90100-P
Minami H., Shoji H., Khlystov O., De Batist M., Takahashi N., Fedotov A.P. Operation Report of Multi-phase Gas Hydrate Project III 2016 (MHPIII-16), R/V G.U. Vereschagin Cruise, VER-16-03, Environmental and Energy Resources Research Center, Kitami Institute of Technology, Kitami, 2017. 143 p.
Minami H., Hachikubo A., Yamashita S., Sakagami H., Kasashima R., Konishi M., Shoji H., Takahashi N., Pogodaeva T., Krylov A., Khabuev A., Kazakov A., Batist M., Naudts L., Chensky A., Gubin N., Khlystov O. Hydrogen and oxygen isotopic anomalies in pore waters suggesting clay mineral dehydration at gas hydrate-bearing Kedr mud volcano, southern Lake Baikal, Russia // Geo-marine Letters. - 2018. - 13 p. DOI: https://doi.org/10.1007/s00367-018-0542-x
Pancost R.D., Damste J.S.S., De Lint S., Van der Maarel M. J. E. C., Gottschal J. C. and Medinaut Shipboard Scientific Party. Biomarker evidence for widespread anaerobic methane oxidation in Mediterranean sediments by a consortium of methanogenic archaea and bacteria // Applied and Environmental Microbiology. - 2000. - Mar. 2000. - P. 1126-1132. DOI: https://doi.org/10.1128/AEM.66.3.1126-1132.2000
Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The Biomarker Guide. Cambridge University
Press, Cambridge, 2005. 1155 p.
Prahl F.G., Hayes J.M., Xie T.M. Diploptene: an indicator of terrigenous organic carbon in Washington coastal sediments // Limnology and Oceanography. - 1992. - V. 37. - P. 1290-1300. DOI: https://doi.org/10.4319/lo.1992.37.6.1290
Sakagami H., Takahashi N., Hachikubo A. Molecular and isotopic composition of hydrate-bound and dissolved gases in the southern basin of Lake Baikal, based on an improved headspace gas method // Geo-Marine Letters. - 2012. - V. 32. - P. 465-472. DOI: https://doi.org/10.1007/s00367-012-0294-y
Samuel O.J., Kildahl-Andersen G., Nytoft H.P., Johansen J.E., Jones M. Novel tricyclic and tetracyclic terpanes in Tertiary deltaic oils: structural identification, origin and application to petroleum correlation // Organic Geochemistry. - 2010. - V. 41. - P. 1326-1337. DOI: https://doi .org/10.1016/j.orggeochem.2010.10.002
Seifert W.K., Moldovan J.M. Applications of steranes, terpanes and monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1978. - V. 42. - P. 77-95. DOI: https://doi.org/10.1016/0016-7037(78)90219-3
Sessions A.L., Zhanga L., Welander P.V., Doughty D., Summons R.E., Newmana D.K. Identification and quantification of polyfunctionalized hopanoids by high temperature gas chromatography-mass spectrometry // Organic Geochemistry. - 2013. - V. 56. - P. 120-130. DOI: https://doi .org/10.1016/j.orggeochem.2012.12.009
Simoneit B.R.T., Chester R., Eglinton G. Biogenic lipids from particulates from the lower atmosphere over the eastern Atlantic // Nature. - 1977. - V. 267. - P. 682-685. DOI: https://doi.org/10.1038/267682a0
Thiel V., Peckmann J., Seifert R., Wehrung P., Reitner J., Michaelis W. Highly isotopically depleted isoprenoids: molecular markers for ancient methane venting // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1999. - V. 63. - № 23/24. - P. 3959-3966. DOI: https://doi .org/10.1016/S0016-7037(99)00177-5
Venkatesan M.I. Occurrence and Possible Sources of Perylene in Marine Sediments-a Review // Marine Chemistry. - 1988. - V. 25. - P. 1-27. DOI: https://doi.org/10.1016/0304-4203(88)90011-4
Wakeham S.G., Canuel E.A. Biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of the San Joaquin River in California (USA), and current paradigms on their formation // Environment Science & Pollution Research. DOI: https://doi.org/10.1007/s11356-015-5402-x
Morgunova I.P., Semenov P.B.
All-Russia Research Institute for Geology and Mineral Resources of the World named after I.S. Gramberg (VNIIOkeangeologia named after I.S. Gramberg), St. Petersburg, Russia Krylov A.A.
All-Russia Research Institute for Geology and Mineral Resources of the World named after I.S. Gramberg (VNIIOkeangeologia named after I.S. Gramberg); Saint Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia Kursheva A.V.
All-Russia Research Institute for Geology and Mineral Resources of the World named after I.S. Gramberg (VNIIOkeangeologia named after I.S. Gramberg), St. Petersburg, Russia Litvinenko I.V.
All-Russia Research Institute for Geology and Mineral Resources of the World named after I.S. Gramberg (VNIIOkeangeologia named after I.S. Gramberg); Saint Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia Malyshev S.A.
All-Russia Research Institute for Geology and Mineral Resources of the World named after I.S. Gramberg (VNIIOkeangeologia named after I.S. Gramberg), St. Petersburg, Russia Minami H., Hachikubo A.
Kitami Institute of Technology, Kitami, Hokkaido, Japane Zemskaya T.I., Khlystov O.M.
Limnological Institute, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, Russia [email protected]
HYDROCARBON MOLECULAR MARKERS IN BOTTOM SEDIMENTS OF FOCUSED FLUID DISCHARGE ZONES OF LAKE BAIKAL
The detailed research of the dispersed organic matter of Lake Baikal bottom sediments including analysis of hydrocarbon molecular markers - n-alkanes, isoprenoids, terpanes and polycyclic aromatic hydrocarbons has been carried out. The distribution of homologues of n-alkanes and their ratios in bottom sediments of the Posol bank-2, where mud breccias, gas-hydrates (bottom stations St1GT3, St1GT8) and authigenic carbonates (St1GT3) were detected, has shown an input of the highly transformed organic matter to the surface sediments likely due to the erosion and redeposition of sediments of the last glacial maximum extension age. Molecular composition of dispersed organic matter of the Ostrov site sediments (St3GC4) attested to the normal type of deposition not influenced by migration processes. Increased values of C12-C21 n-alkanes with an even maximum at C16 have been detected in sediments of station St18GC6 collected near the thermogenic methane seep (Kedr mud volcano), and together with the presence of the low transformed hopane structures (hop-17(21)-enes and hop-13(18)-enes) can testify to the methanotrophic and concomitant chemoorganotrophic microorganisms development in sediments.
Keywords: dispersed organic matter, bottom sediments, hydrocarbon molecular markers, gas-hydrates, methane, focused fluid discharge, mud volcano, Lake Baikal.
References
Abrams M.A. Significance of hydrocarbon seepage relative to sub-surface petroleum generation and entrapment // Marine and Petroleum Geology, 2005, vol. 22, p. 457-478. DOI: https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2004.08.003
Bidoglio G., Stumm W. Chemistry of Aquatic Systems: Local and Global Perspectives. Springer Netherlands, 1994, 534 p. DOI: https://doi.org/10.1007/978-94-017-1024-4
Brincat D., Yamada K., Ishiwatari R., Uemura H., Naraoka H. Molecular-isotopic stratigraphy of long-chain n-alkanes in Lake Baikal Holocene and glacial age sediments // Organic Geochemistry, 2000, vol. 31, p. 287-294. DOI: https://doi .org/10.1016/S0146-6380(99)00164-3
Colman S.M., Karabanov E.B., Williams D.F., Hearn Jr.,P.P., King J.W., Orem W.H. Lake
Baikal paleoclimate project, southeastern Siberia: initial dating and paleoenvironmental results // International Project on Paleolimnology and Late Cenozoic Climate Newsletter, 1992, vol. 6, p. 3039.
Eglinton G., Hamilton R.J. Leaf epicuticular waxes // Science, 1967, vol. 56, p. 1322-1335. Ekpo B.O., Oyo-Ita O.E., Wehner H. Even-n-alkane/alkene predominances in surface sediments from the Calabar River, SE Niger Delta, Nigeria // Naturwissenschaften, 2005, vol. 92, p. 341-346. DOI: https://doi.org/10.1007/s00114-005-0639-8
Elias V.O., Simoneit B.R.T., Cardoso J.N. Even n-alkane predominances on the Amazon shelf and a Northeast Pacific hydrothermal system // Naturwissenschaften, 1997, vol. 84, p. 415420. DOI: https://doi.org/10.1007/s001140050421
Engel, M.H., Macko, S.A. Organic Geochemistry: Principles and Applications. Springer science + Business media, New York, 1993, 861 p.
Grimalt J., Albaiges J. Sources and occurrence of C-12-C-22 normal-flkane distributions with even carbon-number preference in sedimentary environments // Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1987, vol. 51, p. 1379-1384. DOI: https://doi.org/10.1016/0016-7037(87)90322-X
Hachikubo A., Yamazaki R., Kita M., Krylov A. Gas Analysis. In: Operation Report of Multiphase Gas Hydrate Project III 2016 (MHP III-16), R/V G.U. Vereschagin Cruise, VER-16-03, Environmental and Energy Resources Research Center, Kitami Institute of Technology, Kitami, H. Minami, H. Shoji, O. Khlystov, M. De Batist, N. Takahashi and A.P. Fedotov (Eds), 2017, p. 124-130.
Jiang Ch., Alexander R., Kagi R.I., Murray A.P. Origin of perylene in ancient sediments and its geological significance // Organic Geochemistry, 2000, vol. 31, p. 1545-1559. DOI: https://doi .org/10.1016/S0146-6380(00)00074-7
Khlystov O.M., Minami Kh., Khachikubo A., Yamashita S., De Batist M., Nauds L., Khabuev A.V., Chenskiy A.G., Gubin N.A., Vorob'eva S.S. Vozrast gryazevoy brekchii gryazevykh vulkanov Akademicheskogo khrebta ozera Baykal [Age of mud breccias from mud volcanoes in Academician Ridge, Lake Baikal]. Geodinamika i tektonofizika, 2017, vol. 8, no 4, p. 923-932.
Marynowski L., Smolarek J., Bechtel A., Philippe M., Kurkiewicz S., Simoneit B.R.T. Perylene as an indicator of conifer fossil wood degradation by wood-degrading fungi // Organic Geochemistry, 2013, vol. 59, p. 143-151. DOI: https://doi .org/10.1016/j.orggeochem.2013.04.006
Meyers P.A., Ishiwatari R. Lacustrine organic geochemistry: an overview of indicators of organic matter sources and diagenesis in lake sediments // Organic Geochemistry, 1993, vol. 20, p. 867-900. DOI: https://doi.org/10.1016/0146-6380(93)90100-P
Minami H., Hachikubo A., Yamashita S., Sakagami H., Kasashima R., Konishi M., Shoji H., Takahashi N., Pogodaeva T., Krylov A., Khabuev A., Kazakov A., Batist M., Naudts L., Chensky A., Gubin N., Khlystov O. Hydrogen and oxygen isotopic anomalies in pore waters suggesting clay mineral dehydration at gas hydrate-bearing Kedr mud volcano, southern Lake Baikal, Russia // Geo-marine Letters, 2018, 13 p. DOI: https://doi.org/10.1007/s00367-018-0542-x
Minami H., Shoji H., Khlystov O., De Batist M., Takahashi N., Fedotov A.P. Operation Report of Multi-phase Gas Hydrate Project III 2016 (MHPIII-16), R/V G.U. Vereschagin Cruise, VER-16-03, Environmental and Energy Resources Research Center, Kitami Institute of Technology, Kitami, 2017, 143 p.
Pancost R.D., Damste J.S.S., De Lint S., Van der Maarel M.J.E.C., Gottschal J.C. and Medinaut Shipboard Scientific Party. Biomarker evidence for widespread anaerobic methane oxidation in Mediterranean sediments by a consortium of methanogenic archaea and bacteria // Applied and Environmental Microbiology, 2000, Mar. 2000, p. 1126-1132. DOI: https://doi.org/10.1128/AEM.66.3.1126-1132.2000
Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M. The Biomarker Guide. Cambridge University Press, Cambridge, 2005, 1155 p.
Petrova V.I., Batova G.I., Kursheva A.V., Litvinenko I.V., Morgunova I.P., Rusinovich A.V. Molekulyarnaya geokhimiya organicheskogo veshchestva i neftegazogeneratsionnyy potentsial verkhnepaleozoyskikh porod Predtaymyrskoy zony podnyatiy [Molecular geochemistry of organic
matter and petroleum generation potential of the Upper Paleozoic rocks belonging to the Pre-Taimyr uplift zone]. Neftegazovaya Geologiya. Teoriya I Praktika, 2018, vol. 13, no. 3, available at: http://www.ngtp.ru/rub/1/23_2018.pdf. DOI: https://doi.org/10.17353/2070-5379/23 2018
Prahl F.G., Hayes J.M., Xie T.M. Diploptene: an indicator of terrigenous organic carbon in Washington coastal sediments // Limnology and Oceanography, 1992, vol. 37, p. 1290-1300. DOI: https://doi.org/10.4319/lo.1992.37.6.1290
Sakagami H., Takahashi N., Hachikubo A. Molecular and isotopic composition of hydrate-bound and dissolved gases in the southern basin of Lake Baikal, based on an improved headspace gas method // Geo-Marine Letters, 2012, vol. 32, p. 465-472. DOI: https://doi.org/10.1007/s00367-012-0294-y
Samuel O.J., Kildahl-Andersen G., Nytoft H.P., Johansen J.E., Jones M. Novel tricyclic and tetracyclic terpanes in Tertiary deltaic oils: structural identification, origin and application to petroleum correlation // Organic Geochemistry, 2010, vol. 41, p. 1326-1337. DOI: https://doi .org/10.1016/j.orggeochem.2010.10.002
Seifert W.K., Moldovan J.M. Applications of steranes, terpanes and monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1978, vol. 42, p. 77-95. DOI: https://doi.org/10.1016/0016-7037(78)90219-3
Sessions A.L., Zhanga L., Welander P.V., Doughty D., Summons R.E., Newmana D.K. Identification and quantification of polyfunctionalized hopanoids by high temperature gas chromatography-mass spectrometry // Organic Geochemistry, 2013, vol. 56, p. 120-130. DOI: https://doi .org/10.1016/j.orggeochem.2012.12.009
Simoneit B.R.T., Chester R., Eglinton G. Biogenic lipids from particulates from the lower atmosphere over the eastern Atlantic // Nature, 1977, vol. 267, p. 682-685. DOI: https://doi.org/10.1038/267682a0
Thiel V., Peckmann J., Seifert R., Wehrung P., Reitner J., Michaelis W. Highly isotopically depleted isoprenoids: molecular markers for ancient methane venting // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, vol. 63, no 23/24, p. 3959-3966. DOI: https://doi.org/10.1016/S0016-7037(99)00177-5
Venkatesan M.I. Occurrence and Possible Sources of Perylene in Marine Sediments-a Review // Marine Chemistry, 1988, vol. 25, p. 1-27. DOI: https://doi.org/10.1016/0304-4203(88)90011 -4
Vologina E.G., Shturm M., Vorob"eva S.S., Granina L.Z., Toshchakov S.Yu. Osobennosti osadkonakopleniya v ozere Baykal v golotsene [Character of sedimentation in Lake Baikal in the Holocene]. Geologia i geofizika, 2003, vol. 44, no 5, p. 407-421.
Wakeham S.G., Canuel E.A. Biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of the San Joaquin River in California (USA), and current paradigms on their formation // Environment Science & Pollution Research. DOI: https://doi.org/10.1007/s11356-015-5402-x
© Моргунова И.П., Семенов П.Б., Крылов А.А., Куршева А.В., Литвиненко И.В., Малышев С.А., Минами Х.,
Хачикубо А., Земская Т.И., Хлыстов О.М., 2018
