CC BY
174УДК 539.2:621.3.049.77
А.Г. Ткачев, А.В. Мележик, Т.П. Дьячкова, А.Н. Блохин, Е.А. Буракова, Т.В. Пасько УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ СЕРИИ «ТАУНИТ»: ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: nanotam@yandex.ru
Предложены усовершенствованные технологии производства углеродных нано-материалов серии «Таунит», основанные на принципе каталитического пиролиза углеводородного сырья, и создания технологических линий их производства. Проведены исследования получения функционализованных нанотрубок, содержащих на поверхности карбоксильные, углеводородные, фосфатные группы, и анализ оптимальных способов введения функциональных групп при действии жидких и газообразных реагентов.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, каталитический пиролиз, функционализация, функциональные группы
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря своим уникальным физическим свойствам углеродные наноматериалы (УНМ), в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) и нано-волокна (УНВ), находят все более широкое применение в технике. При этом выявился ряд проблем, ограничивающих эффективность применения углеродных наноматериалов.
На сегодняшний день такими проблемами являются:
1. Высокая стоимость УНМ, которая, в свою очередь, определяется несовершенной технологией производства.
2. Экологические проблемы при производстве и применении УНМ.
3. Неподходящие для тех или иных применений геометрические, структурные и физико-химические параметры, а также, неудовлетворительное качество УНМ. В частности, эти вопросы выступают на первый план при разработке композиционных материалов, содержащих полимерную матрицу и углеродные наноматериалы.
4. Недостаточная проработка технологических приемов введения УНТ в различные материалы.
Кроме этих, можно сказать, традиционных проблем и направлений исследований, в последние годы выявился ряд новых перспективных направлений в области углеродных наноматериалов.
В первую очередь, можно выделить:
- разработку материалов с ориентированными массивами и слоями углеродных нанотрубок и технологий их получения;
- создание фильтрующих наноматериалов для глубокой очистки жидких и газообразных сред;
- разработку нанокомпозиционных материалов на основе углеродных нанотрубок и электропроводящих органических полимеров;
- применение УНТ в электронике и медицине;
- введение наноуглеродных модификаторов в традиционные целлюлозные и строительные материалы в качестве структурирующих, электропроводящих и радиопоглощающих добавок;
- разработку нанокарбидных материалов - продуктов химических превращений углеродных на-нотрубок и нановолокон;
- разработку наноуглеродных и нанокарбидных модификаторов структуры металлических гальванических покрытий, металлических сплавов;
- разработку гибридных нанокомпозиционных материалов для химических источников тока.
В Тамбовском государственном техническом университете (ТГТУ) проводятся работы по ряду из перечисленных направлений и совместно с ООО «НаноТехЦентр» и ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н.С. Артемова» разработан ряд углеродных наноматериалов серии «Таунит» и созданы технологические линии их производства. Эти технологии основаны на принципе каталитического пиролиза углеводородного сырья, в качестве которого применяются пропан-бутан и другие углеводороды.
Одним из наиболее перспективных применений УНМ является создание нанокомпозицион-ных материалов, содержащих органические полимеры и углеродные нанотрубки. Введение в полимеры 0,01-1% УНТ позволяет значительно повысить модуль упругости, ударную вязкость, прочность, износостойкость, электропроводность полимерных материалов [1-10]. В качестве полимерных матриц были изучены полиэтилен, полипропилен, полистирол, каучуки, эпоксидные, фенол-формальдегидные полимеры, кремнийорганиче-ские полимеры, фторопласты, полиамиды и другие.
Важнейшим условием получения полимерных нанокомпозитов с высокими механиче-
скими параметрами является дезагрегирование углеродных нанотрубок и их равномерное распределение в матрице. Как правило, УНТ, получаемые по любой из известных технологий, агрегированы. Разделение агрегатов переплетенных нанотрубок относительно легко осуществляется в органических растворителях при содержании нанотрубок порядка сотых или десятых долей процента. Однако, даже в таких разбавленных дисперсиях уже возникает проблема стабилизации разделенных нанотрубок, что обычно достигается добавлением ПАВ или химическим модифицированием поверхности нанотрубок.
При введении нанотрубок в полимеры технология дезагрегирования усложняется. Например, для введения УНТ в полимеры применяют методы с растворением компонентов в органических растворителях ультразвуковым диспергированием и последующей отгонкой растворителя. Однако, такие методы не технологичны при масштабировании. Можно вводить нанотрубки и путем непосредственного их смешивания с жидкими олигомерами или расплавами полимеров в условиях деформации сдвига, но при этом требуется функционализация поверхности нанотрубок таким образом, чтобы поверхностная энергия взаимодействия со средой превышала энергию взаимодействия нанотрубок между собой. В ряде случаев, например, для фторопласта-4 или других полимеров, получаемых в виде латексов, могут быть применены латексные технологии, которые обычно включают смешение нанотрубок или стабилизированной суспензии нанотрубок с дисперсией полимера, коагуляцию и дальнейшую переработку коагулята.
Функционализация поверхности нанотру-бок имеет важнейшее значение для хорошего распределения УНТ в полимерной матрице. Так, к поверхности УНТ могут быть химически привиты карбоксильные, аминные, кремнийорганические, углеводородные и другие функциональные группы, которые могут вступать в химические реакции с компонентами полимерной матрицы, и обеспечивают ее адгезию к поверхности нанотрубок. Перспективным является модифицирование поверхности углеродных нанотрубок полимерными молекулами путем инициированной различными реагентами свободнорадикальной полимеризации мономеров на поверхности нанотрубок. Для ряда применений положительный эффект дает модифицирование углеродных нанотрубок полианилином, которое позволяет повысить электропроводность и адгезию к различным полимерным матрицам.
Перспективными нанокомпозиционными материалами являются углеродные нанотрубки,
модифицированные полианилином. Такие нанот-рубки могут применяться как наполнители полимерных материалов, а также в качестве электродных материалов суперконденсаторов и химических источников тока.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Технологическая цепочка включает подготовку исходных компонентов, синтез катализаторов, подготовку углеводородов, синтез УНТ и УНВ в опытно-промышленном реакторе, при необходимости очистку полученных УНМ от минеральных примесей и химическую функционализа-цию УНМ. В настоящее время действует реактор с производительностью до 2000 кг УНМ в год. При необходимости производство УНМ может быть увеличено в любом требуемом масштабе.
В зависимости от технологических режимов получаются УНМ различной структуры. Важным фактором, определяющим структуру образующегося УНМ, является состав и метод получения катализатора, представляющего собой сложные многофазные металлоксидные системы, содержащие каталитически активные металлы (никель, железо, кобальт, молибден) и инертный носитель (магний, алюминий, иттрий) в различных сочетаниях. В зависимости от применяемых катализаторов и технологических режимов, получаются углеродные нановолокна с конической ориентацией углеродных слоев или коаксиальные углеродные нанотрубки различного диаметра. В процессе роста УНМ в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНМ катализаторы самопроизвольно диспергируются на частицы нанометрово-го размера, что обеспечивает высокий выход УНМ, до 50 масс. частей на 1 масс. часть смешанного оксида. Благодаря высокому массовому выходу, содержание минеральных примесей в получаемых углеродных нанотрубках относительно невелико, обычно 2-4%, что для многих применений позволяет обойтись без дополнительной кислотной очистки нанотрубок.
На сегодняшний день производится следующая серия наноуглеродных материалов (таблица):
- углеродный наноматериал «Таунит», представляющий собой углеродные нановолокна с конической ориентацией углеродных слоев, внешний диаметр 30-60 нм, удельная поверхность около 120 м2/г, насыпная плотность 0,4-0,6 г/см3;
- углеродные нанотрубки «Таунит-М», представляющие собой коаксиальные углеродные нанот-рубки диаметром 8-15 нм, удельная поверхность около 300 м2/г, насыпная плотность 15-30 г/дм3;
- углеродные нанотрубки «Таунит-МД», пред-
ставляющие собой длинные коаксиальные углеродные нанотрубки диаметром 30-60 нм, длиной более десяти мкм, удельная поверхность около 200 м2/г, насыпная плотность 15-30 г/дм3.
Таблица
Основные параметры УНМ серии «Таунит» Table. The main parameters of CNMs of the «Taunit» series
На рис. 1-3 представлены типичные электронные изображения перечисленных видов УНМ в сканирующем электронном микроскопе.
Функционализацию поверхности УНТ можно проводить по различным технологиям. Например, термическим окислением на воздухе при постоянной температуре, обработкой в смеси концентрированных кислот и др. [11].
Рис. 1. «Таунит» Fig. 1. «Taunit»
Рис. 3. «Таунит-МД» Fig. 3. «Taunit-MD»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результатом проведенных исследований с целью получения функционализованных нанотру-бок, содержащих на поверхности карбоксильные, углеводородные, фосфатные группы, в первую очередь, являлась разработка оптимальных способов введения функциональных групп при действии жидких и газообразных реагентов.
Анализируя инфракрасные спектры различных УНМ, можно сделать вывод, что в ИК спектре УНМ «Таунит», стандартный процесс получения которого включает обработку азотной кислотой, наблюдаются полосы при 1630 см-1 (валентное колебание связи С=О карбоксильной группы) и широкая интенсивная полоса с максимумом при 3428 см-1, принадлежащая гидро-ксильным группам.
На поверхности УНТ «Таунит-М» непосредственно из реактора, без кислотной обработки, практически нет гидроксильных групп, кроме слабой полосы при 3420 см-1, которая может принадлежать адсорбированной воде. В то же время наблюдаются полосы валентных и деформационных колебаний групп С-Н при 2925, 2856, 1462, и 1378 см-1.
Вероятно, в водородсодержащей атмосфере реактора атомы водорода присоединяются к углеродному наноматериалу в местах дефектов
Показатель УМН
«Таунит» «Таунит-М» «Таунит-МД» МНТ в пучках ДНТ в пучках Модифицированные и функциона-лизированные УНТ
Стадия разработки Промышленное производство Лабораторные технологии, оптимизированы технологические режимы
Структура, состав УНВ «стопка чашек» УНТ, близкие к цилиндрическим Полианилин/УНТ Мп02/УНТ УНТ-СООН УНТ-С6Н5
Диаметр внешний, нм 20-70 8-15 30-80 8-15 5-7 Зависит от исходных УНТ и модификатора
Удельная поверхность, м2/г 120-130 300320 180200 250350 600700
Ориентация НТ Хаотичная Хаотичная Хаотичная + пучки Пучки Пучки
Длина, мкм >2 >2 >20 50100 20-100
структуры. Судя по раздвоенности полос, на поверхности УНТ «Таунит-М» существуют по крайней мере два вида групп С-Н.
Окисление Таунита-М азотной кислотой приводит к появлению интенсивных полос, принадлежащих карбоксильной и гидроксильным группам, и значительному снижению интенсивности полос колебаний С-Н. Снижение интенсивности колебаний С-Н свидетельствует, что эти атомы водорода являются достаточно реакционноспо-собными и реагируют с азотной кислотой, возможно, по типу электрофильного замещения, как это известно для ароматических углеводородов.
Углеродные наноматериалы с неполярной поверхностью предпочтительно брать для введения в неполярные полимеры, например, полиэтилен, полипропилен, фторопласт-4, каучуки, в то время как карбоксилсодержащие материалы хорошо совмещаются с эпоксидными композициями.
Важное значение для эффективного применения УНТ в полимерных нанокомпозитах имеет качество исходных УНТ. Разработанные нами материалы «Таунит-М» и «Таунит-МД» имеют очень малую кажущуюся объемную плотность, от 15 до 30 г/дм3, что указывает на относительно малую агрегированность нанотрубок. Такой материал легко распределяется в полимерных матрицах, например, для получения нанокомпозитов УНТ-полианилин, содержащих 20-80% полианилина.
Используя химическую функционализацию УНТ и их дезагрегирование различными методами, нами получены концентраты УНТ в эпоксидной смоле, стабильные концентрированные водные дисперсии УНТ, которые при добавке в бетон дают значительное повышение прочности. Вероятно, наиболее эффективным методом введения УНМ в полимеры является применение готовых концентрированных смесей УНМ с полимерами.
Рис. 4. Карбоксилированный УНМ «Таунит» в эпоксидной матрице (срез) Fig. 4. Carboxylated CNM «Taunit» in epoxy matrix (cut)
На рис. 4 приведено изображение среза нанокомпозиционного материала на основе УНМ
«Таунит», содержащего поверхностные карбоксильные группы, в эпоксидной матрице (сканирующий электронный микроскоп). Как видно, карбоксилированный «Таунит» равномерно распределяется в эпоксидной матрице.
Электронно-микроскопическое исследование образцов эпоксидных композиций, содержащих различную концентрацию «Таунита», показывает, что вокруг частиц наноуглерода присутствуют зоны с измененной структурой эпоксидной матрицы, которые медленнее травятся ионным пучком. Максимальная плотность этих образований наблюдается при массовом содержании «Тау-нита» от 0,05 до 0,1%, что соответствует также максимальным значениям модуля упругости. Таким образом, в данном случае наблюдается структурирующий эффект углеродных наночастиц, который приводит к улучшению механических параметров композиционного материала. Известно, что изменение структуры полимера в присутствии углеродных нанотрубок наблюдается и для других полимеров. В частности, наблюдается изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз полимеров при введении нанотрубок.
Из известных в настоящее время видов углеродных нанотрубок теоретически наибольший армирующий эффект при введении в полимерные композиции могут дать одностенные и двустенные трубки. Однако, их цена в настоящее время слишком высока, а промышленное производство отсутствует. По-видимому, в настоящее время многостенные нанотрубки небольшой толщины, содержащие 8 -10 углеродных слоев, являются наиболее эффективным наполнителем полимерных материалов по соотношению эффективности и стоимости. В этом случае на первый план выходит проблема получения качественных углеродных нанотрубок, содержащих минимальное количество изломов, дефектов, посторонних примесей. Проводимые нами в настоящее время исследования направлены на решение этих проблем. Повышение качества нанотрубок достигается выбором оптимальных составов и методов синтеза катализаторов, параметров технологического режима получения УНТ, методов очистки и функционали-зации УНТ. В этих направлениях достигнуты определенные успехи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Coleman J.N., Khan U., Blau W.J., Gun'ko Y.K. // Carbon. 200б. V. 44. P. 1624-1652.
2. Kim M., Park Y.-B., Okoli O.I., Zhang C. // Composites Science and Technology. 2009. V. 69. P. 335-342.
3. Li L., Li B., Hood M.A., Li C.Y. // Polymer. 2009. V. 50. P. 953-9б5.
4. Al-Saleh M.H., Sundararaj U. // Carbon. 2009. V. 47. P. 2-22.
5. Breuer O., Sundararaj U. // Polym. Compos. 2004. V. 25(6). P. 630-645.
6. Winey K.L, Vaia R.A. // MRS Bull. 2007. V. 32(4). P. 314319.
7. Maruyama B., Alam H. // SAMPE J. 2002. V. 38(3). P. 59-70.
8. Moniruzzaman M., Winey K.I // Macromolecules. 2006. V. 39(16). P. 5194-5205.
9. Miyagawa H., Misra M., Mohanty A.K. // J. Nanoscience and Nanotechnology. 2005. V. 5(10). P. 1593-1615.
10. Kovacs J.Z., Andresen K., Pauls J.R., Garcia C.P., Schossig M., Schulte K., Bauhofer W. // Carbon. 2007. V. 45. P. 1279-1288.
11. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 19. С. 8-15;
Glebova N.V., Nechitaiylov A.A. // Pisma v ZhTPh. 2010. V. 36. N 19. P. 8-15 (in Russian).
Кафедра техники и технологии производства нанопродуктов
УДК 541.138.2
В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин ИМПЕДАНС ^Si-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru
В работе изложены результаты исследования методами поляризационных и им-педансных измерений анодного поведения CoSi в растворах NaOH в области от потенциала коррозии до потенциала выделения кислорода. Спектры импеданса в области пассивного состояния электрода интерпретированы в предположении образования на его поверхности двухслойной пассивирующей пленки гидроксида металлической составляющей сплава. При потенциалах области вторичной пассивации до потенциала начала выделения О2 годографы импеданса описаны в соответствии с процессом внедрения OH -ионов в пленку. Для различных диапазонов потенциала электрода предложены эквивалентные электрические схемы.
Ключевые слова: кобальт, силицид, анодное растворение, пассивация, импеданс
Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов переходных металлов являлось предметом ряда исследований [1-5], в результате которых было показано, что данные материалы обладают высокой стойкостью в бесфторидных средах. При этом анодное поведение силицидов металлов группы железа в кислых и щелочных растворах существенно различается. Это обусловлено тем, что при анодной поляризации в кислых растворах происходит преимущественное растворение металла из силицида; кремний накапливается на поверхности электрода и, окисляясь, образует защитную пленку диоксида кремния. В то же время в щелочных средах менее устойчивым компонентом является кремний, а металлы группы железа в этих растворах легко пассивируются.
Исследованию коррозионно-электрохими-ческого поведения силицидов переходных металлов в щелочных средах посвящен ряд работ [6-9], в том числе было изучено [7,9] анодное поведение силицидов кобальта в растворах №ОН с использованием методов циклической вольтамперомет-
рии и РФЭС. Отмечается, что на скорость анодного процесса на силицидах кобальта в щелочных растворах влияют два основных фактора: затруднение растворения (облегчение пассивации) кобальта и облегчение растворения кремния при увеличении рН электролита.
Ранее [10] нами методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) было исследовано анодное поведение моносилицида кобальта CoSi в сернокислом электролите. В данной работе представлены результаты экспериментального ЭИС-исследования поведения CoSi в растворе гидроксида натрия от потенциала коррозии (Екор) до области выделения кислорода.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический импеданс CoSi изучен в растворе 1М №ОН при комнатной температуре (25 оС) в условиях естественной аэрации.
Моносилицид кобальта получен из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% Si) и электролитического кобальта К-0 (99,98 мас.% Со) в печи «Редмет-8»
