CC BY
30
УДК 546.26-162
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СОИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА
1РАКША Е. В., 1БЕРЕСТНЕВА Ю. В., 1ВИШНЕВСКИЙ В. Ю., 1МАЙДАНИК А. А.,
2глазунова в. а., 2бурховецкий в. в., 1вдовиченко а. н., 1савоськин м. в.
1Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко, 283114, г. Донецк, ул. Розы Люксембург, 70 2Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина, 283000, г. Донецк, ул. Розы Люксембург, 72
АННОТАЦИЯ. На основе синтезированных тройных соединений соинтеркалирования нитрата графита путем расслоения их суспензий под действием ультразвука в этиловом спирте получены углеродные наночастицы. В качестве прекурсоров углеродных наночастиц были выбраны образцы нитрата графита, последовательно соинтеркалированного этилформиатом и 1,4-диоксаном, этилформиатом и уксусной кислотой, а также этилформиатом и этилацетатом. Методом просвечивающей электронной микроскопии исследована микроструктура полученных углеродных наночастиц.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродные наночастицы, тройные соединения соинтеркалирования, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения интеркалирования графита образуются путем внедрения атомных или молекулярных слоев различных химических частиц, получивших название интеркалаты, между слоями графита. Эти соединения представляют собой высоко анизотропные структуры, в которых заполненные интеркалантом слои регулярно чередуются с незаполненными [1]. Многообразие соединений интеркалирования графита обусловлено амфотерностью графита и низким значением энергии расслоения его решетки. Взаимодействуя с окислителями, графитовая матрица приобретает положительный заряд и далее образует соединения интеркалирования графита акцепторного типа, в которых положительно заряженные графеновые слои чередуются с отрицательно заряженными слоями интеркаланта [2]. Использование органических веществ - интеркалантов различной природы для получения соединений соинтеркалирования нитрата графита (ССНГ) открывает широкие возможности для управления стабильностью / лабильностью ССНГ и получения углеродных наночастиц на их основе [3 - 5].
В данной работе представлены результаты по синтезу новых соединений соинтеркалирования нитрата графита с диоксаном, этилформиатом, уксусной кислотой, ацетонитрилом, этилацетатом, диметилацетамидом и их использованию для получения углеродных наночастиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения (Украина) марки ГТ-1 по ГОСТ 4596-75, с исходной зольностью 4,56 % мас. Предварительно графит обеззоливали обработкой концентрированными соляной и плавиковой кислотами в три этапа: 1 - кипячение в HCl; 2 - обработка HF; 3 - повторное кипячение в HCl. Зольность графита после полного цикла очистки составила 0,01 % мас.
Синтез соединений соинтеркалирования нитрата графита проводили в термостатируемом реакторе при 20 °C. К навеске графита ГТ-1 добавляли азотную кислоту плотностью р = 1,505 г/см3 и перемешивали смесь в течение 10 мин. Затем добавляли
органическое вещество - соинтеркалант или обрабатывали нитрат графита последовательно двумя соинтеркалантами в равных по объему количествах. Расходы дымящей азотной
ЗЗ
кислоты и соинтеркалантов составляли 0,6 см и 6 см на 1 г исходного графита, соответственно. Далее продукт отделяли фильтрованием и сушили при 20 0C до постоянной массы.
Морфологию поверхности частиц исходного графита и полученных соединений исследовали с помощью растрового (сканирующего) электронного микроскопа JSM-6490LV (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments, Англия). Режим работы микроскопа: ускоряющее напряжение - 10, 20 кВ, сила тока -0,З... З,0-10-1° А, увеличение - х40... х20000, контраст во вторичных (SEI) и отраженных (обратно рассеянных) (BEI) электронах.
Исследования морфологии и внутренней структуры наночастиц, полученных из соединений соинтеркалирования нитрата графита проводили с использованием микроскопа JEM-200А фирмы «JEOL». Образцы для микроскопии формировали на покрытых углеродом медных сетках из этанольных дисперсий путем помещения капли дисперсии наночастиц на сетку или нанесением с помощью ультразвукового распылителя. Изображение в виде негативов фиксировали на фотопленку фирмы «AGFA» (CAMERA CE, orthochromatic line film, ISO 9001 APPROVED). Размеры негатива составляют 70 х 55 мм. После проявления и сушки негативы оцифровывали при помощи фотокамеры SONY DSC-H5 или сканера CanoScan 8800F (Canon). Картину электронной дифракции для определения кристаллической структуры образца получали путем изменения фокусной площади магнитной линзы.
Коэффициент вспучивания нитрата графита и его соединений соинтеркалирования определяли с использованием ударного режима нагревания. В предварительно разогретую до 900 °С муфельную печь (Fisher Scientific Isotemp ® Model 650 Programmable Muffle Furnace) вносили в кювете из нержавеющей стали навеску нитрата графита или его соединений соинтеркалирования массой 0,2 г и выдерживали в течение 120 с. Затем кювету со вспученным графитом извлекали из печи, содержимое осторожно переносили в мерный цилиндр и замеряли объем полученной графитовой пены. Коэффициент вспучивания для всех образцов определяли как среднее арифметическое трех параллельных измерений из соотношения:
Kv = m.
m
З 1 З
где KV - коэффициент вспучивания, см • г- ; V - объем графитовой пены, см ; m - масса исходного анализируемого образца, г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При получении соединений интеркалирования графита акцепторного типа азотная кислота выступает окислителем и интеркалантом одновременно. Поэтому для получения нитрата графита не требуется дополнительных реагентов, и он является перспективным прекурсором для получения терморасширенного графита [6] и углеродных наночастиц [4]. Модификация нитрата графита органическими соединениями ведет к стабилизации получаемых соединений и в то же время способствует значительному увеличению способности к термическому расширению [З, 7]. Новые соединения соинтеркалирования нитрата графита получены при внедрении в нитрат графита органических веществ: диоксана, этилформиата, уксусной кислоты, ацетонитрила, этилацетата, диметилацетамида. Данные вещества стабилизируют нитрат графита, а ССНГ, полученные при их использовании, демонстрируют хорошую способность к термическому расширению: коэффициент
З 1
вспучивания составляет 85 - З08 см • г [З, 7].
Исследование морфологии поверхности графита и полученных СCНГ выполнено методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Типичные СЭМ -микрофотографии образцов тройных соединений соинтеркалирования графита при
различном увеличении представлены на рис. 1. Неожиданно оказалось, что частицы тройных соединений соинтеркалирования на основе нитрата графита, соинтеркалированного этилформиатом и уксусной кислотой, этилформиатом и этилацетатом, высушенные на воздухе при комнатной температуре (20 °С), демонстрируют вспученную структуру без дополнительной термообработки (рис. 1, а, б, в, г).
Изучена способность полученных соединений к терморасширению: коэффициент
3 1 3 1
вспучивания составляет 125 - 355 см • г для бинарных и 240 - 380 см • г для тройных ССНГ. Отметим, что коэффициенты вспучивания (Ку) полученных тройных соединений соинтеркалирования превышают значения Ку для каждого из соответствующих бинарных интеркалатов. Так, например, соединение нитрата графита с уксусной кислотой имеет
3 1
коэффициент вспучивания 355 см • г , аналогичное соединение с этилформиатом -
3 1 3 1
320 см • г , а соединение соинтеркалирования с этими двумя компонентами - 380 см • г . Этот факт косвенно указывает на повышение мольного содержания интеркаланта в полученных тройных ССНГ.
Рис. 1. СЭМ - микрофотографии нитрата графита, последовательно соинтеркалированного этилформиатом и уксусной кислотой (а, б); этилформиатом и этилацетатом (в, г)
Морфология поверхности частиц, полученных в результате термической обработки таких ССНГ, исследована методом СЭМ (рис. 2.). Ширина видимых пор в частицах терморасширенного графита (ТРГ) варьирует от 0,5 до 50 мкм.
Рис. 2. СЭМ-изображения терморасширенного графита, полученного из нитрата графита, последовательно соинтеркалированного этилформиатом и 1,4-диоксаном
Элементный анализ поверхности синтезированных образцов ССНГ и ТРГ на их основе свидетельствует о том, что обработка исходного графита азотной кислотой с последующим соинтеркалированием ведет к увеличению содержания кислорода в образцах - соотношение О:С увеличивается до 0,27. При терморасширении ССНГ содержание кислорода снижается практически до его содержания в исходном графите. При хранении ССНГ на воздухе при комнатной температуре в течение 100 суток отношение О:С для нитрата графита, соинтеркалированного этилформиатом и уксусной кислотой, не меняется.
Для получения углеродных наночастиц синтезированные ССНГ обрабатывали ультразвуком (42 кГц, 70 Вт) в этиловом спирте в течение 1 ч, далее суспензию наночастиц наносили на специальную медную сеточку с углеродной подложкой и исследовали микроструктуру полученных образцов методом просвечивающей электронной микроскопии.
Следует отметить, что обработка образцов интеркалированного графита спиртами является широко используемым способом расслаивания графитовой матрицы без дополнительного температурного воздействия [8 - 10]. Ввиду того, что данное исследование выполнено, в основном, на соединениях соинтеркалирования IV и II стадии интеркалирования, трудно было ожидать полного расслоения графитовой решетки на монослойные графеновые частицы, образование которых продемонстрировано ранее [9].
Микрофотографии углеродных наночастиц, полученных из нитрата графита, последовательно соинтеркалированного этилформиатом и 1,4-диоксаном, этилформиатом и уксусной кислотой, а также этилформиатом и этилацетатом, представлены на рис. 3. Уже при таком, относительно небольшом увеличении, видны графеноподобные частицы, причем края этих частиц во многих случаях подкручены. Отметим, что обработка ССНГ этиловым спиртом не приводит к полному расслоению графитовой матрицы. В полученных таким образом образцах присутствуют и более плотные (до 100 атомных слоев) непрозрачные частицы. Плоскостные размеры образующихся графеноподобных частиц составляют от 1 до 5 мкм.
Рис. 3. Микрофотографии (ПЭМ) углеродных наночастиц, полученных расслоением нитрата графита, последовательно соинтеркалированного этилформиатом и 1,4-диоксаном (а), этилформиатом и уксусной кислотой (б), этилформиатом и этилацетатом (в)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получен ряд новых тройных соединений соитеркалирования графита при внедрении в нитрат графита органических веществ: диоксана, уксусной кислоты, ацетонитрила, этилацетата, этилформиата, диметилацетамида. Установлено, что коэффициенты вспучивания полученных тройных соединений соинтеркалирования превышают значения Ку для каждого из соответствующих бинарных интеркалатов.
Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено наличие углеродных наночастиц в продуктах расслоения тройных ССНГ в этиловом спирте. Данный подход может быть перспективным для получения углеродных наночастиц в мягких условиях в препаративных количествах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds // In: Lévy F. (eds) Intercalated Layered Materials. Physics and Chemistry of Materials with Layered Structures, vol. 6. Springer, Dordrecht, pp. 423-480.
2. Губин С. П., Ткачев С. В. Графен и материалы на его основе // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2010. Т. 2, № 1, 2. С. 99-137.
3. Savoskin M. V., Yaroshenko A. P., Whyman G. E., Mysyk R. D. New graphite nitrate derived intercalation compounds of higher thermal stability // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, vol. 67, iss. 5, pp. 11271131.
4. Savoskin M. V., Mochalin V. N., Yaroshenko A. P., Lazareva N. I., Konstantinova T. E., Barsukov I. V., Prokofiev I. G. Carbon nanoscrolls produced from acceptor-type graphite intercalation compounds // Carbon, 2007, vol. 45, iss. 14, pp. 2797-2800.
5. Savoskin M. V., Yaroshenko A. P., Whyman G. E., Mestechkin M. M., Mysyk R. D., Mochalin V. N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Bransted acids // Carbon, 2003, vol. 41, iss. 14, pp. 2757-2760.
6. Saidaminov M. I., Maksimova N. V., Zatonskih P. V., Komarov A. D., Lutfullin M. A., Sorokina N. E., Avdeev V. V. Thermal decomposition of graphite nitrate // Carbon, 2013, vol. 59, pp. 337-343.
7. Савоськин М. В., Ярошенко А. П., Мысык Р. Д., Вайман Г. Е., Вовченко Л. Л., Попов А. Ф. Стабилизация нитрата графита интеркалированием органических соединений // Теоретическая и экспериментальная химия. 2004. Т. 20, № 2. С. 89-94.
8. Rao C. N. R., Sood A. K., Voggu R., Subrahmanyam K. S. Some novel attributes of graphene // Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, vol. 1, pp. 572-580.
9. Lee J. H., Shin D. W., Makotchenko V. G., Nazarov A. S., Fedorov V. E., Yoo J. H., Yu S. M., Choi J. Y., Kim J. M., Yoo J. B. The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite // Small, 2010, vol. 6, iss. 1, pp. 58-62.
10. Grayfer E. D., Nazarov A. S., Makotchenko V. G., Kim S. J., Fedorov V. E. Chemically modified graphene sheets by functionalization of highly exfoliated graphite // Journal of Materials Chemistry, 2011, vol. 21, pp. 3410-3414.
CARBON NANOPARTICLES BASED ON NEW TRIPLE GRAPHITE COINTERCALATION COMPOUNDS
:Raksha E. V., 1Berestneva Yu. V., Vishnevskij V. Yu., :Maydanik A. A., 2Glazunova V. A., 2Burkhovetskij V. V., :Vdovichenko A. N., 1Savoskin M. V.
1Litvinenko L.M. Institute of Physical-Organic Chemistry and Coal Chemistry, Donetsk
2Donetsk Institute for Physics and Engineering named after A.A. Galkin, Donetsk
SUMMARY. A series of new binary and triple graphite nitrate cointercalation compounds with dioxane, ethyl formate, acetic acid, acetonitrile, ethyl acetate, and dimethylacetamide was obtained. Spontaneous bloating of particles for samples of graphite nitrate cointercalated with ethyl formate and acetic acid as well as ethyl formate and ethyl acetate in their drying process was observed. Thermal expansion ability of the binary and triple compounds obtained was studied. The thermal expansion coefficient determined was within 125-355 cm3-g-1 for binary and 240-380 cm3-g-1 for triple cointercalation compounds correspondingly. Samples of graphite nitrate sequentially cointercalated with ethyl formate and 1.4-dioxane, ethyl formate or acetic acid as well as ethyl formate and ethyl acetate (triple graphite nitrate cointercalation compounds) were selected as precursors of carbon nanoparticles. It has been shown that sonication of the selected graphite cointercalation compounds in ethyl alcohol gives carbon nanoparticles. A technique for carbon nanoparticles producing from the triple graphite nitrate cointercalation compounds via their sonication in the ethyl alcohol medium was proposed. The microstructure of the obtained nanoparticles was investigated by the transmission electron microscopy method. Graphene-like particles with a thickness of several atomic layers and scrolled edges as well as more thick (up to 100 atomic layers) particles were presented in the investigated samples. Planar sizes of formed graphene-like particles are from 1 to 5 ^m.
KEYWORDS: carbon nanoparticles, triple graphite cointercalation compounds, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy.
REFERENCES
1. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. In: Lévy F. (eds) Intercalated Layered Materials. Physics and Chemistry of Materials with Layered Structures, vol. 6. Springer, Dordrecht, pp. 423-480. https://doi.org/10.1007/978-94-009-9415-7_8
2. Gubin S. P., Tkachev S. V. Graphen i materialy na ego osnove [Graphene and materials based on it]. Radioelektronika. Nanosistemy. Informatsionnye tekhnologii [Radioelectronics. Nanosystems. Information Technology], 2010, vol. 2, no. 1, 2, pp. 99-137.
3. Savoskin M. V., Yaroshenko A. P., Whyman G. E., Mysyk R. D. New graphite nitrate derived intercalation compounds of higher thermal stability. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, vol. 67, iss. 5, pp. 1127-1131. https://doi.org/10.1016/jjpcs.2006.01.034
4. Savoskin M. V., Mochalin V. N., Yaroshenko A. P., Lazareva N. I., Konstantinova T. E., Barsukov I. V., Prokofiev I. G. Carbon nanoscrolls produced from acceptor-type graphite intercalation compounds. Carbon, 2007, vol. 45, iss. 14, pp. 2797-2800. https://doi.org/10.1016Zj.carbon.2007.09.031
5. Savoskin M. V., Yaroshenko A. P., Whyman G. E., Mestechkin M. M., Mysyk R. D., Mochalin V. N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Bransted acids. Carbon, 2003, vol. 41, iss. 14, pp. 2757-2760. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(03)00385-3
6. Saidaminov M. I., Maksimova N. V., Zatonskih P. V., Komarov A. D., Lutfullin M. A., Sorokina N. E., Avdeev V. V. Thermal decomposition of graphite nitrate. Carbon, 2013, vol. 59, pp. 337-343. https://doi.org/10.1016/jxarbon.2013.03.028
7. Savoskin M. V., Yaroshenko A. P., Mysyk R. D., Whyman G. E., Vovchenko L. L., Popov A. F. Stabilization of graphite nitrate by intercalation of organic compounds. Theoretical and Experimental Chemistry, 2004, vol. 40, no. 2, pp. 92-97. https://doi.org/10.1023/B:THEC.0000028903.49247.e9
8. Rao C. N. R., Sood A. K., Voggu R., Subrahmanyam K. S. Some novel attributes of graphene. Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, vol. 1, pp. 572-580. DOI: 10.1021/jz9004174
9. Lee J. H., Shin D. W., Makotchenko V. G., Nazarov A. S., Fedorov V. E., Yoo J. H., Yu S. M., Choi J. Y., Kim J. M., Yoo J. B. The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite. Small, 2010, vol. 6, iss. 1, pp. 58-62. DOI: 10.1002/smll.200901556
10. Grayfer E. D., Nazarov A. S., Makotchenko V. G., Kim S. J., Fedorov V. E. Chemically modified graphene sheets by functionalization of highly exfoliated graphite. Journal of Materials Chemistry, 2011, vol. 21, pp. 3410-3414. DOI: 10.1039/C0JM02469D
Ракша Елена Владимировна, кандидат химических наук, научный сотрудник ИнФОУ, e-mail: elenaraksha411 @gmail. com
Берестнева Юлия Васильевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник ИнФОУ, e-mail: berestnevayuv@mail. ru
Вишневский Владислав Юрьевич, младший научный сотрудник ИнФОУ, e-mail: vishnevskiy.vladislav@yandex. ru Майданик Алина Александровна, техник II категории ИнФОУ, e-mail: [email protected] Глазунова Валентина Александровна, научный сотрудник ДонФТИ, e-mail: [email protected] Бурховецкий Валерий Викторович, научный сотрудник ДонФТИ, e-mail: val-bur@ukr. net
Вдовиченко Александр Николаевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заместитель директора по науке ИнФОУ, e-mail: vdovychenko@,mail.ru
Савоськин Михаил Витальевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, директор ИнФОУ, e-mail: m. savoskin@yandex. ru
