CC BY
129
УДК 662.6 (06)
УГЛЕРОДНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ИЗ АНТРАЦИТА © 2004 г. М.А. Передерий, Ю.И. Кураков, B.C. Самофалов
The theoretical aspects of the technology of production from the anthracite of porous materials
with the molecular-sieve properties are examined.
В последние десятилетия в России развиваются различные направления нетопливного использования антрацитов [1]. Он применяется при изготовлении электродной продукции для алюминиевой и ферросплавной отраслей промышленности, в термических процессах цветной и черной металлургии, в качестве фильтрантов в различных процессах водоподготовки, очистки технологических и сточных вод. Особая привлекательность этих применений антрацита заключается в отсутствии энерго-, ресурсоёмких стадий предварительной термохимической обработки, что обусловливает высокую экономическую эффективность его использования.
Теоретические аспекты применения ископаемых углей как основы для получения углеродных молекулярных сит
Твердые пористые материалы, имеющие большой объём пор и малый размер входов в них и обладающие способностью пропускать в поры молекулы определенных газов и жидкостей, называются молекулярными ситами (МС). МС пропускают в поры и сорбируют лишь один компонент смеси с размером молекул меньше, чем входное отверстие в поры [2 - 4]. Широко известны такие молекулярные сита как цеолиты, используемые для очистки и разделения углеводородов [5-7].
Углеродные молекулярные сита (УМС) - пористые углеродные материалы с молекулярно-ситовыми свойствами, определяемыми характером их пористой структуры. Эффективность процесса разделения на УМС определяют два основных фактора: предпочтительная адсорбция одного из компонентов газовой или жидкой смеси и соотношение скоростей адсорбции разделяемых компонентов, которое в свою очередь зависит от размеров молекул и входов в сорбирующие поры, при этом большое значение имеет объём этих пор.
В 1949 г. Франклин [4], исследуя плотности углей адсорбцией жидкостей и газов (гелий, вода, н-гексан, бензол), установил, что вещества с различными размерами молекул по разному заполняют поры угля, т.е. угли, как и сорбенты, могут проявлять молекулярно-ситовые свойства.
Ван-Кревелен [8], изучая пористую структуру углей, обнаружил, что угли содержат макропоры с низкой поверхностью и очень тонкие поры, имеющие высокую поверхность. В работе [9] было показано, что диффузия метана в
уголь является активированной, подобно диффузии многих газов в цеолиты [10 - 12]. Энергия активации составляет 3,9 ккал/моль для битуминозного угля, коэффициент диффузии при 20 °С равен 10-12 см2/сек. Nandi [3, 13] показал, что энергия активации зависит от размера молекул и пористой структуры твердого поглотителя.
Андерсон нашел [14], что поверхность битуминозных углей, определенная по низкотемпературной адсорбции азота и аргона, очень мала из-за медленной диффузии этих газов в поры угля [15 - 17]; поверхность по н-бутану при 0 °С всегда выше, чем по изобутану. Аналогичные закономерности наблюдал Джой для антрацита [18]. Изучая диффузию метана в поры угля, Андерсон [19] установил, что диффузионный параметр не зависит от давления, но растет с ростом температуры, хотя сама адсорбция метана при этом падает.
Проводятся работы по получению молекулярных сит из органического материала, например из полимеров, ископаемых углей [20 - 22]. Уокер [21,
23, 24] получил молекулярное сито из антрацита и подробно изучил на нем сорбцию бутана, изобутана и н-пентана. Активированный до 34,8%-го обгара антрацит сорбировал бутана в два раза больше, чем цеолит, ситовые же свойства антрацита были выражены нечетко.
Ископаемые угли являются перспективным сырьем для получения УМС. Известно, что они обладают некоторыми молекулярно-ситовыми свойствами, так как поры углей имеют размеры, соизмеримые с размером небольших молекул. Последнее вызвало особый интерес к углям как сырью для получения УМС для разделения воздуха с получением технически чистого азота [25 - 29]. Однако из-за низких скоростей диффузии молекул в поры, незначительного объёма пор и неоднородности структуры ископаемые угли, как правило, не могут быть использованы в качестве УМС без дополнительной обработки.
Значительный интерес, который проявляется в последнее время в США, Японии, Германии и России к исследованию молекулярно-ситовых свойств различных углеродных материалов, способам получения УМС и их использованию в процессах разделения и концентрирования газов, говорит о важности этих проблем.
Исследование антрацита в качестве основы для получения молекулярных сит для разделения воздуха
Наличие в антрацитах микропор с узким распределением по размерам обеспечивает избирательность адсорбции в процессе селективной очистки и разделения газов. Особый интерес антрацит представляет для получения углеродных молекулярных сит, применяемых для разделения воздуха методом
короткоцикловой безнагревной адсорбции с получением технически чистого азота. При создании УМС для разделении воздуха с целью получения концентрированного азота необходимо осуществлять регулирование входов в микропоры таким образом, чтобы обеспечить свободное проникновение в поры молекул кислорода (с1к = 0,28 нм), ограничив при этом доступ молекулам азота (с1к = 0,30 нм). В связи с необходимостью разделения близких по размерам молекул антрацит привлекателен наличием ультрамикропор в структуре, размер которых соизмерим с размером разделяемых молекул азота и кислорода [30].
Эффективность процесса разделения определяют два фактора: предпочтительная адсорбция одного из компонентов газовой смеси и соотношение скоростей адсорбции разделяемых компонентов, которое зависит от размера молекул и размера входов в микропоры. Разделительная способность или коэффициент разделения воздуха (показатель молекулярно-ситового действия УМС) представляет собой величину, получаемую делением показателя сорбции кислорода (а, см3 02 на г УМС) на показатель сорбции азота (а, см3 N2 на г УМС) исследуемого образца. Кроме высокого коэффициента разделения важным условием, необходимым для эффективной работы УМС, является большой объём пор, доступных молекулам кислорода. Для антрацита шахты “Шерловская-Наклонная”, как было установлено при исследовании его сорбционных показателей, характерно наличие незначительного количества сорбирующих пор, что может явиться препятствием для его использования без дополнительной обработки в качестве УМС.
Была изучена возможность увеличения объёмов пор и входов в них для антрацита шахты “Шерловская-Наклонная”, для чего осуществлена частичная газификация антрацита до степеней обгара, при которых сохраняются его молекулярно-ситовые свойства. С этой целью три пробы антрацита определенной массы подвергали окислительной модификации на воздухе в течение
1,5, 2,0 и 2,5 ч при 430 ± 5 °С и далее обрабатывали в течение 3 ч в атмосфере азота при 950 °С. Нагрев в воздухе предполагает образование кислородных комплексов на поверхности антрацита, которые затем удаляются при высоких температурах в виде СО и С02, частично газифицируя уголь. Газифицированные образцы охлаждали и взвешивали для определения степени газификации или обгара. Были получены термоантрациты с 3-мя степенями обгара: 6,9, 8,0 и 9,1%.
Определяли удельную поверхность образцов по адсорбции азота при 195 °С и по н-пентану по методу БЭТ. Удельная поверхность образцов по СОг при 26 °С определялась в установке высокого давления. Результаты измерений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Удельная поверхность образцов газифицированного антрацита
Степень обгара, % (№ образца) Удельная поверхность, м2/г, по:
со2 N2 н-пентан
7,0(1) 128 41 0,8
10,5 (2) 185 59 5,5
12,0 (3) 207 87 87
Как видно из данных таблицы, во всех случаях поверхность по азоту меньше, чем по диоксиду углерода, что объясняется высокой энергией активации N2. По мере увеличения степени обгара резко возрастает (~ 100 раз) удельная поверхность по н-пентану вследствие увеличения размеров пор и входов в них, в результате чего поры становятся доступны молекулам крупного сорбата. В значительно меньшей степени это сказывается на сорбции более мелких молекул азота и углекислоты, поэтому определенная по этим сорбатам поверхность возрастает в 2,1 и 1,6 раз, соответственно. После обгара образца антрацита (= 10,5 %) ситовые свойства по этим молекулам начинают уменьшаться.
По уравнению Баррера рассчитывали дифференциальный параметр Б12 • г0 (Б - коэффициент диффузии, г0 - длина свободного пробега молекулы сорбата в микропорах). Для расчета коэффициента диффузии Б необходимо определить значение г0, для чего было сделано допущение, что микропоры в активированных образцах антрацита имеют сферическую форму. Тогда объем микропор составит: V = 4/3 % г03; 8 = 4 % г02, следовательно, г0 = 3 У/8. Значения объёма V, найденные по гелию, для всех исследуемых образцов, мало изменяются от степени обгара, оставаясь равными примерно 0,235 см3/г. В расчетах использовали значения поверхности 8, определенные по азоту и н-пентану. В табл. 2 приведены результаты расчетов длины свободного пробега в микропорах г0 и коэффициента диффузии Б при температуре 25 °С.
Таблица 2
Расчетные значения г0и Д для газифицированного антрацита
Исследуемый показатель Величина показателя для образца с обгаром
для каждого из сорбатов 7,0 % 10,5 % 12,0 %
Азот:
г0, см • 105 0,35 0,24 0,16
Б, см2/с • 10б 0,57 2,5 14,5
Н-пентан
г0, см • 105 17,0 2,6 0,16
Б, см2/с • 104 13,6 2,9 0,15
Проведенные исследования показали, что в результате незначительной газификации можно получить термоантрациты с молекулярно-ситовыми свойствами, при этом эти свойства напрямую зависят от степени газификации. Однако в данном исследовании для получения УМС на основе антрацита использовали не термоантрациты, а продукты его активации водяным паром, позволяющей достичь таких же, как при газификации, результатов (увеличения объёмов пор и входов в них) в одностадийном процессе.
С целью определения возможности применения антрацита шахты “Шерловская-Наклонная” и продуктов его переработки в качестве углеродных молекулярных сит для получения азота исследовали на разделительную способность по воздуху исходный антрацит, карбонизат антрацита и сорбенты на его основе с показателями качества, приведенными в табл. 3.
Таблица 3
Характеристика качества антрацита и продуктов его переработки, тестируемых в качестве УМС
Исследуемый образец Угас, Г/СМ^ Прочность, % Объемы пор, см3/г
У2 Ума
Антрацит 0,92 86,1 0,041 0,008 0,033
Карбонизат 0,91 92,8 0,043 0,021 0,022
Сорбент обр. № 1 0,76 89,2 0,100 0,065 0,035
Сорбент обр. № 2 0,63 87,0 0,155 0,117 0,038
Молекулярно-ситовые свойства 3-х первых образцов проверяли на сорбционную ёмкость по азоту и кислороду на установке, состоящей из адсорбера, подключенного к системе вакуумирования, бюретки с делениями, заполненной подкрашенной жидкостью, и ртутного манометра. Установка через редуктор присоединяется поочередно к газовым баллонам с азотом и кислородом для заполнения бюретки газом для сорбции. Определенное количество образца помещали в адсорбер, вакуумировали, после чего туда подавали газ из бюретки. Адсорбцию проводили в течение 1,5 мин с замером объема адсорбируемого газа через каждые 30 с. Количество сорбируемого газа определяли по уменьшению объема газа в бюретке. Коэффициент разделения определяли как частное от деления величины сорбции кислорода на величину сорбции азота ( К = а 0 2 / а, ) Показатели разделительной способности исследуемых образцов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Разделительная способность по воздуху антрацита и его продуктов
Показатель разделительной способности Величина показателя для образца за время, с
Антрацит Карбонизат Сорбент
30 60 90 30 60 90 30 60 90
Сорбция N2, см3/г 0,005 0,105 0,105 0,006 0,077 0,077 1,81 1,81 1,81
Сорбция 02, см3/г 0,10 0,21 0,21 0,863 0,934 0,934 2,59 2,72 2,72
Коэффиц. разделения 20 2 2 144 12,1 12,1 1,43 1,50 1,50
Как видно из данных таблицы, исходный антрацит и продукт его высокотемпературной обработки (карбонизат) характеризуются очень низкой сорбционной способностью по азоту, однако этот показатель растет во времени, особенно для антрацита. Уже за 60 с процесса оба образца достигают полного заполнения предельного объёма сорбционного пространства по азоту, причем этот показатель для карбонизата ниже, чем для исходного угля, что объясняется усадкой при термообработке, сопровождающейся сужением входных отверстий в поры.
Сорбция кислорода в порах антрацита и его карбонизата значительно превосходит этот показатель для азота, что подтверждается также очень большими коэффициентами разделения для обоих образцов, особенно на первых 30 с адсорбции. Это может быть объяснено плохими кинетическими показателями сорбции более крупной молекулы азота в тонкопористой структуре указанных образцов. Разделительная способность и предельный объём сорбционного пространства карбонизата по кислороду несравненно выше, чем исходного угля. Последнее можно объяснить тем, что при термообработке происходит не только сужение входов в поры, но и увеличение доступных кислороду объёмов пор за счет незначительной дегазации образца.
Однако, несмотря на очень высокую разделительную способность, слишком низкие сорбционные показатели по кислороду как антрацита, так и карбонизата, делают их непригодными (для карбонизата ограниченно пригодными) в качестве углеродным молекулярных сит при разделении воздуха с получением азота. В этом плане сорбент (обр. № 1), полученный высокотемпературной парогазовой активацией антрацита до обгара 16,5 %, имеет явные преимущества. Кинетические сорбционные показатели сорбции кислорода и азота для этого образца стабильны, особенно по азоту, на всем протяжении процесса, что говорит о наличии транспортных пор в структуре. По сравне-
нию с двумя другими образцами значительно увеличились сорбционные объёмы по обоим газам, что отрицательно сказалось на разделительной способности: предельное значение К= 1,50. Такие УМС не могут считаться оптимальными; для соответствия требованиям, предъявляемым к промышленным молекулярным ситам, требуется увеличение коэффициента разделения путем увеличения показателя сорбции по кислороду и снижения этого показателя по азоту.
Для достижения требуемых результатов использовали сорбент на основе антрацита (обр. № 2), полученный активацией до более высокой степени обгара, равной 30 %, благодаря чему он имеет более развитый объём сорбирующих пор, чем исследованный ранее образец № 1. Этот сорбент был испытан на разделительную способность по воздуху и далее подвергнут модификации с целью придания молекулярно-ситового действия по отношению к компонентам воздуха вследствие сужения входов в микропоры сорбента [31]. С этой целью осуществляли модификацию сорбента пропиткой водными растворами высокомолекулярных поверхностно-активных веществ класса глико-лей с последующей сушкой образцов при 105 + 5 °С до постоянной температуры. Исследовали влияние концентрации раствора наносимого модификатора на сорбционную емкость по кислороду и азоту и на разделительную способность получаемых молекулярных сит.
Коэффициент разделения УМС увеличивается с ростом концентрации пропиточного раствора модификатора, однако одновременно падает сорбционная способность УМС по исследуемым газам, что объясняется не только сужением входного отверстия в поры, но и одновременным уменьшением объёмов сорбирующих пор. Оптимальной концентрацией раствора модификатора, обеспечивающей получение наиболее эффективного УМС, является 2,5 %.
Показатели разделительной способности сорбента на основе антрацита до и после его модифицирования раствором оптимальной концентрации представлены в табл. 5.
Таблица 5
Разделительная способность по воздуху исходного и модифицированного сорбента
Показатель разделительной способности Величина показателя сорбента за время, с
до модификации после модификации
30 60 90 30 60 90
Сорбция N2, см^/г 5,24 6,51 6,53 1,03 1,14 1,15
Сорбция 02, см^/г 6,31 6,78 6,78 3,09 3,53 3,58
Коэффициент разделения, К 1,20 1,04 1,03 3,0 3,1 3,1
Как видно из таблицы, углеродный сорбент до модификации, обладая достаточно высокой, но близкой по компонентам воздуха сорбционной емкостью, практически не имел разделительной способности, т.е. не обладал мо-лекулярно-ситовыми свойствами. Это объясняется размером входного отверстия в поры большим, чем очень близкие по значению размеры молекул азота и кислорода, что приводит к одновременной сорбции обоих газов. Следовательно, этот углеродный сорбент не может быть использован в качестве УМС.
Идеальным результатом модификации могло бы быть полное исключение сорбции азота, чего достичь при столь близких размерах молекул двух сорбируемых газов, практически невозможно. Сорбент, прошедший модификацию, имеет более низкие сорбционные показатели по компонентам воздуха (преимущественно по азоту), в результате уменьшения объёмов пор из-за проникновения в них модификатора. Однако в результате обработки модификатором он приобрел более узкие входы в поры, что способствовало значительному росту коэффициента разделения. Такое сочетание объёмов сорбирующих пор и разделительной способности говорит о хороших молекулярно-ситовых свойствах полученного УМС, что делает его пригодным к использованию в генераторах получения технически чистого азота из воздуха.
Литература
1. Посыльный В.Я. Антрациты Донбасса (геология, свойства, нетопливное использование): Дис. ... д-ра техн. наук. Шахты, 1972.
2. Moore W. Physical Chemistry. 3rd ed. Prentice-Hall. 1964. P.135.
3. Nandi S. II Thesis: The Pensylvania State University. 1964.
4. Phranklin R. // Trans. Pharaday Soc. 1949. № 45. P. 274.
5. BarretS. II Quart. Rev. London, 1949. Vol. 2. № 4. P. 293.
6. BreekD., Eversels V. IIJ. Amer. Chem. Soc. 1956. № 78. P. 5963.
7. Labine R. II Chem. Eng. 1956. Vol. 63. Ang. 10. P. 104.
8. ZvieteringP. //Fuel. 1954. Vol. 33. P. 331.
9. ZvieteringP., OvareenJ. //Fuel. 1956. Vol. 35. P. 66.
10. Walker P. //Nature. 1956. Vol. 178. P. 1001.
11. NaggsF. //Nature. 1958. Vol. 169. P. 793.
12. NaggsF., Dryden I. //Nature. 1958. Vol. 169. P. 269.
13. Nandi S., ValkerP. // Fuel. 1964. Vol. 43. P. 385.
14. Anderson E„ Hall V. // J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60. P. 1548.
15. Griffith iV., Flirst V. // The British Coal Utilis. Assoc. London, 1954.
16. Krevelen Van V.D. II Fuel. 1951. Vol. 30. P. 203.
17. DubininM.M. // Chem. and Phys. of Carbon. N.Y., 1966. Vol.2. P.51.
18. Joy A. // Conf. on Science in the Use of Coal. Sheffield, 1958. P.67.
19. HoferL., Bauer J. //Report of Investigation. 1965. P. 675.
20. Lanond T„ Walter P. II Carbon. 1965. Vol. 2. P.59.
21. Walker P., Patel R. //Fuel. 1968. Vol. 47. Р.322.
22. Суринова С.И. и др. //ХТТ. 1986. №4. С. 112.
23. Walker P., Kini К. // Fuel. 1965. Vol. 44. Р.453.
24. Walker P. etal. // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P.203.
25. Ac. № 1669538 (СССР). 1989. Способ получения гранулированных углеродных
молекулярных сит для разделения кислорода и азота // Суринова С.И. и др.
26. Spindler И., HodekE. Пат. 271803 (ГДР). 1989.
27. SeemannA., Richter Е. // Chem. and Eng. Technol. 1988. Vol. 11. № 5. P. 341.
28. Kitagava H., Juki N. // Carbon. 1981. Vol. 19.№6.P.470.
29. Metcalfe J., Kawahata М., Walker P. Molecular sieves characteristics of slightly acti-
vated anthracite // Fuel. 1983. Vol. 42. № 3. P. 233.
30. Патент России № 2090260. 1995. Способ получения молекулярного сита для разделения кислорода и азота / В.А. Казаков, В.Н. Хотулева // Б.И. 1996. № 38. С. 41.
31. Леонов С.Б. и др. Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей. Иркутск, 2000.
Шохтинский институт Южно-Российского
государственного университета 13 января 2004 г.
