CC BY
42
Черепанов
Александр Андреянович
кандидат геолого-минералогических наук старший научный сотрудник [email protected]
ФГБУН Институт Тектоники и Геофизики им. Ю.А.Косыгина ДВО РАН, г. Хабаровск
Гостищев
Виктор Владимирович
кандидат технических наук старший научный сотрудник [email protected]
ФГБУН Институт Материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН, г. Хабаровск
УГЛЕРОДИСТЫЕ СЛАНЦЫ БУРЕИНСКОГО МАССИВА КАК ВОЗМОЖНЫЙ ИСТОЧНИК РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
В составе верхненятыгранской подсвиты Мельгинского прогиба (рифей) выделены две разновидности углеродистых сланцев - гра-фитистые и графитовые. Для графитовых сланцев характерны высокие (600 г/т и более) содержания редкоземельных элементов (РЗЭ), особенно в зонах дробления и гидротермальной проработки, для графитистых - меньшие (150-300 г/т). Носителем редкоземельной минерализации в графитистых сланцах является преимущественно детритный монацит, в составе которого преобладают лёгкие и средние РЗЭ. В графитовых сланцах основной концентратор РЗЭ -редкоземельный фосфат (ксенотим), образовавшийся в процессе литогенеза осадков. Выяснено, что применение пиро-гидрометаллур-гических методов на стадии первичного обогащения графитовых сланцев позволяет концентрировать редкоземельные элементы в 10 раз и более.
Ключевые слова: верхненятыгранская подсвита, Мельгинский прогиб, углеродистые сланцы, редкоземельные элементы, гидрофторид аммония, ионные солевые расплавы.
Редкоземельные элементы - одни из наиболее дефицитных стратегических металлов, необходимых экономикам развитых стран. 95% рынка добычи и переработки РЗЭ занимает Китай, в то время как на долю России приходится <2%. Эксплуатируется одно Ловозерское месторождение лопаритовых руд на Кольском полуострове - источник цериевых лантаноидов. Авторами при изучении венд-верхнепротерозойских углеродистых сланцев нятыгранской (Мельгинский прогиб) и мурандавской (Ким-канский прогиб) свит Буреинского массива обнаружены разновидности сланцев с содержанием РЗЭ+Y 600 г/т и более [7], что превосходит таковое в рудах промышленных апатитовых месторождений Кольского полуострова. Наиболее полно описаны углеродистые сланцы верхненятыгранской подсвиты. Цель исследований - определение основных характеристик редкоземельной минерализации в сланцах верхненятыгранской подсвиты Мельгинского прогиба, выявление возможностей её концентрирования и извлечения. Это может привести к открытию нового типа оруденения, способного образовывать крупномасштабные месторождения РЗЭ в углеродистых метаосадочных породах, широко распространённых на Дальнем Востоке России.
Проанализированы пробы углеродистых сланцев верхненятыгранской подсвиты, отобранные сотрудниками Мельгинской партии ОАО «Дальгеофизика» в ходе геологического доизуче-ния листа M-52-XII. В них методами РФА (прибор S4 Pioneer, Bru-ker, Германия), ICP-MS (прибор Е-9000, PerkinElmer SCIEX, США) и электронной сканирующей микроскопии (микроскоп VEGA 3
УДК 552.43:553.493 © А.А.Черепанов, В.В.Гостищев, 2017
LMH, TESCAN, Чехия с энергодисперсионным спектрометром X-max 80, OXFORD Instruments, Великобритания) установлены содержания главных породообразующих оксидов, редких, редкоземельных и рассеянных элементов, благородных металлов, а также изучены формы выделения и состав носителей минерализации. Изотопная систематика органического углерода исследована в лаборатории стабильных изотопов Дальневосточного геологического института ДВО РАН, г. Владивосток (прибор Thermo Finnigan МАТ 253, Thermo Electron Corporation, Германия), его концентрация - по методу Тюрина в лаборатории гидроэкологии и биогеохимии Института водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск.
Геологическое строение. Мельгинский прогиб расположен в пределах Туранского блока Буре-инского массива и прослеживается в виде узкой полосы северо-восточного простирания длиной >100 км (рис. 1). Он представляет собой сложно построенный грабен или авлакоген в виде цепочки тектонических блоков и провесов рифей-па-леозойских пород среди позднепалеозойских гра-нитоидов [1, 2]. Фундамент прогиба представлен гнейсами, амфиболитами и кварцитами уриль-ской свиты (верхний архей), метаморфизованны-ми в условиях амфиболитовой фации с развитием анатектоидных и метасоматических гранитов. В основании прогиба залегают отложения няты-гранской свиты, которая рядом исследователей параллелизуется с союзненской свитой Буреин-ского массива. Возраст пород свиты дискуссионен. Немногочисленные его определения U-Pb и Pb-Pb изохронными методами дают значения от 720-780 до 1050 млн лет (средний - поздний ри-фей, по В.Н.Арапову, 2016 г.). По литологическим признакам свита подразделяется на нижне- и верхненятыгранскую подсвиты. В состав нижне-нятыгранской входят слюдяно-кварцевые, кварц-полевошпатовые, слюдяно-полевошпато-кварце-вые сланцы, а также редкие пласты амфиболо-вых сланцев, слюдистых кварцитов и мраморов. Верхненятыгранская подсвита сложена слюдяно-кварцевыми, кварц-графитовыми и сульфид-графитовыми сланцами, кварцитами, известняками. Выше по разрезу залегает туранская толща ри-фейских вулканогенно-осадочных пород. Для её основания характерны метапесчаники, филлиты, металипариты и их туфы, линзы кварцитов, мра-моризованных известняков. Их перекрывает тол-
1 Г J У •} ///, 6 ©
2 V V 7 0
V V
Рис. 1. ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА РАСПОЛОЖЕНИЯ НЯТЫ-ГРАНСКОЙ СВИТЫ СРЕДИ ОБРАЗОВАНИЙ МЕЛЬГИНСКОГО ПРОГИБА ПО ГДП-200 ЛИСТА М-52-Ш (МЕЛЬГИНСКАЯ ПЛОЩАДЬ), 2014 г., с упрощениями:
1 - четвертичные отложения; 2 - девонская толща песчаников; 3 - нижнекембрийские аллинская (песчаники, конгломераты, гравелиты, известняки) и черги-ленская (глинистые сланцы, песчаники с прослоями известняков, конгломератов, гравелитов) свиты не-расчленённые; 4 - вендские известняки и доломиты мельгинской свиты; 5 - рифейские метаконгломера-ты, метапесчаники, метатуфы, метариолиты; 6 - нижнепротерозойские сланцы нятыгранской свиты; 7 -раннемеловые субвулканические диорит-порфириты, дайки базальтов, долеритов, андезитов; 8 - средне-позднекаменноугольный Тырмо-Буреинский комплекс габбро-гранодиорит-гранитовый; 9 - ордовикские граниты Суларинского комплекса; 10 - раннепротеро-зойский Нятыгранский комплекс габбро-гранодиорит-гранитовый; 11 - разломы; 12 - участки опробования (1 - Пихтовый, 2 - Талибджанский); 13 - район работ на врезке
ща, сложенная андезитами, базальтами и их туфами, туфоконгломератами, туфоалевролитами.
Наиболее ранние магматические образования на территории Мельгинского прогиба - ри-фейские интрузии Нятыгранского габбро-грано-диорит-гранитного комплекса. В палеозое сформировались интрузии Суларинского гранит-гра-нодиоритового (ордовик) и Тырмо-Буреинского габбро-гранодиорит-гранитного (средний - поздний карбон) комплексов. Завершается магматический цикл внедрением раннемеловых интрузий диоритовых порфиритов.
Отложения прогиба с северо-запада и юго-востока ограничены Чергиленским и Талибджан-ским разломами. Породы в пределах разломов интенсивно рассланцованы, к ним приурочены многочисленные дайки основного и кислого составов. Особенностью разрывной тектоники является широкое развитие левосдвиговых и взбро-со-сдвиговых дислокаций.
Породы нятыгранской свиты интенсивно смяты в складки и метаморфизованы в условиях зе-леносланцевой, а вблизи интрузий - эпидот-ам-фиболовой фации. Для образований свиты характерно чередование антиклиналей и синклиналей с амплитудой 1-3 км, осложнённых складками с амплитудой 0,1-0,2 км и 2-11 м. Складки обычно тесно сжатые, часто изоклинальные, наклонные и опрокинутые преимущественно в северо-западном направлении. Мощность свиты в изученном районе >1700 м.
В пределах Мельгинского прогиба известны многочисленные проявления редких металлов, редких земель, урана. Их углублённое изучение ([1, 2, 8], Ю.П.Змиевский, 1982 г., В.В.Баранский, 2006 г. и др.) способствовало открытию месторождений и проявлений меди, полиметаллов, золота, платиноидов и других полезных ископаемых.
Углеродистые породы верхненятыгранской под-свиты. Изучены бороздовые пробы углеродистых сланцев данной подсвиты с участков Пихтовый и Талибджанский. Породы залегают в виде пластов мощностью от долей до 200 м и протяжённостью от 0,2 до 4 км. К верхам подсвиты размеры и число пластов углеродистых сланцев уменьшаются. По содержанию углерода среди них можно условно выделить графитистые (Сорг. <5%) и графитовые (Сорг. >5%) разновидности [7]. Графит в сланцах присутствует в виде мелких чешуек, пылеобразных скоплений или скрытокристалли-
ческой массы. Изотопный состав углерода варьирует от -22,2 до -27,6%о, 613СУРОВ с преобладанием значений от -26 до -27%, что свидетельствует в пользу его биогенной природы.
Графитистые сланцы распространены преимущественно на участке Талибджанский. Это тёмно-серые отчётливо сланцеватые тонкозернистые породы с шелковистым блеском и микро-плойчатостью на поверхностях сланцеватости. Сложены тонкозернистой (0,05-0,15 мм) кварц (40-50%)-биотит(20-35%)-мусковитовой(10-20%) массой с пылевидным органическим материалом, хлоритом, серицитом, редкими зёрнами граната, турмалина, альбита. Нередки частично огранённые зёрна пирита размером ~10 мкм. В ряде образцов графитистые сланцы несут признаки наложенного метаморфизма и окварцевания. Это выражается в уменьшении степени сланцеватости, порода становится более массивной, укрупняются зёрна минералов, увеличивается количество микропрожилков кварца, ориентированных в разных направлениях и смятых в складки поздней генерации. Местами зёрна кварца укрупняются, образуя желваки и линзочки. Тонкодисперсный углеродистый материал преобразуется в уверенно диагностируемые зёрна и лей-сты графита. Сульфиды также перекристаллизо-вываются и укрупняются. Общее содержание Сорг. в графитистых сланцах колеблется от 2 до 5%.
Графитовые сланцы, преобладающие преимущественно на участке Пихтовый, представляют собой тёмно-серые до чёрных мелкозернистые породы, умеренно сланцеватые с редкими прожилками кварца, секущими сланцеватость. Состоят из кварца (30-50%), слюд (мусковит, биотит, серицит до 35% суммарно), альбита (10-20%), графита. Графит образует мелкие чешуйки, пылеобразные скопления или скрытокристаллическую массу. Содержание Сорг. обычно 5-12%, в отдельных пробах достигает 50-80%. Из рудных наиболее часто встречаются сульфиды (пирит, пирротин).
Графитовые и сульфид-графитовые сланцы образуют пласты в слюдяно-кварцевых и кварцево-графитовых (графитистых по нашей терминологии) сланцах на разных стратиграфических уровнях (Ю.П.Змиевский, 1982 г).
Формирование сланцев происходило в условиях активной континентальной окраины. Область отложения осадков, давших начало графитистым
1. СРЕДНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЗЭ+Y В УГЛЕРОДИСТЫХ СЛАНЦАХ НЯТЫГРАНСКОЙ СВИТЫ, г/т
Элементы Графитистые сланцы (19 проб) Графитовые сланцы (17 проб) Графитовые сланцы из зоны дробления и гидротермальной проработки (7 проб)
У 19,84 68,97 136,18
1_а 47,91 49,28 83,24
Се 103,51 100,52 168,57
Рг 11,75 13,12 21,63
М 45,28 54,46 90,48
Бт 8,74 11,59 18,81
Ей 1,61 2,35 3,90
Gd 8,50 13,88 24,62
ТЬ 0,99 1,90 3,31
йу 4,78 10,96 19,83
Но 0,79 2,23 3,99
Ег 2,18 6,63 12,14
Тт 0,28 0,92 1,60
УЬ 1,84 5,85 10,24
1_и 0,26 0,91 1,57
Сумма 258,26 343,57 600,14
сланцам, была приближена к континенту и находилась под значительным влиянием терригенно-го сноса из областей островодужного вулканизма. В образовании протолита графитовых сланцев большое значение имели процессы пелагического осадконакопления [7].
По данным 1СР-МБ анализа в графитистых сланцах содержание редких земель и иттрия со-ствляет 120-300 г/т при преобладающей роли Се и Ьа, в графитовых - 150-900 г/т с обогащением лёгкими РЗЭ и У. В последних выделяются пробы с повышенным количеством РЗЭ (330-900 г/т) при значительно увеличенной доле иттрия. Усреднённые содержания РЗЭ+У приведены в табл. 1.
Графитистые сланцы относительно стандарта ЫДБС обогащены лёгкими и средними РЗЭ, обеднены тяжёлыми, в то время как содержания всех РЗЭ в графитовых сланцах обычно ниже стандарта (рис. 2). Исключение - образцы графитовых сланцев, отобранные в зоне дробления и гидротермальной проработки пород, концентрации РЗЭ и У в которых резко повышены (см. рис. 2, б). Минеральными носителями РЗЭ в сланцах являются редкоземельные фосфаты (ксенотим?) и мо-
нацит (рис. 3). Ксенотим характерен для графитовых сланцев, а монацит - для графитистых. Редкоземельные фосфаты образуют мелкие зёрна, часто ассоциированные в агрегаты размером до 100 мкм и более. Монацит встречается преимущественно в виде отдельных зёрен, часто сохраняющих элементы первичной огранки.
По имеющимся данным, можно говорить о двух разновидностях редкоземельной минерализации в сланцах. Первая («иттриевая»), развитая в основном в графитовых сланцах, характеризуется преобладанием среди минералов-носителей РЗЭ иттриевых фосфатов диагенетической природы. Вторая («лантан-цериевая») типична для гра-фитистых сланцев и отличается присутствием кластогенного монацита.
Повышенное содержание РЗЭ (до 900 г/т) связано с зонами дробления и гидротермальной проработки. Сланцы в них брекчированы, лимо-
10—1
1-1-1-1-г----(-(-1-г---1-1-[—1-!
У 1_а Се Рг N(1 Йт Ей Ой ТЬ Оу Нр Ег Тгп УЬ Ц|
10-1
О
И <
г
1
0,1-
--Б-6-10
----Б-8-10
•.....Б-10-10
-I-1-Г—1--т--1--1-1-1-1-1-1-!-1-1
У 1_а Се Рг N0 5т Ей Ой ТЬ Оу Но Ег Тш УЬ
Рис. 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГРАФИТИСТЫХ (о) И ГРАФИТОВЫХ (б) СЛАНЦАХ ВЕРХ-НЕНЯТЫГРАНСКОЙ ПОДСВИТЫ:
пунктир - сланцы из зоны дробления и гидротермальной проработки
б
нитизированы, обогащены Мп, Си, и. Содержание последнего достигает 100 г/т и более.
Высокие содержания РЗЭ установлены также в углеродистых сланцах мурандавской свиты, распространённой в пределах Кимканского прогиба Буреинского массива. Эта свита, по мнению авторов, - стратиграфический аналог нятыгранской. В зонах брекчирования и гидротермальной проработки графитовых сланцев мурандавской свиты количество РЗЭ+У достигает 680 г/т и более, в них также повышены концентрации и (до 120-150 г/т), Мп, Си, V. Кроме того, в составе пород мурандавской свиты встречаются фосфорит-доломитовые брекчии, формирующие небольшие проявления (Тигровая Падь, Гремячинское, Бурунбавское, Ромашка и др.) с повышенным содержанием урана. Содержание Р205 не превышает 3-4%. Представляется необходимым проверить фосфориты на наличие редкоземельных элементов.
Применение гидрофторида аммония для концентрирования редких земель. Существующие в настоящее время технологии переработки минерального сырья пригодны для определённых типов руд с жёсткими требованиями по качеству их обогащения и в экологическом плане обладают рядом недостатков. Однако в большинстве случаев имеющееся минеральное сырьё - комплексное и нетрадиционное, более сложное по составу. Некомплексное использование полезных ископаемых приводит к значительному количеству промышленных отходов, отрицательно воздействующих на окружающую среду.
Употребление кристаллического фторирующего реагента гидрофторида аммония в технологиях химических производств весьма перспективно для комплексной переработки минеральных веществ и может стать универсальным в отношении многих видов редкометалльного сырья [3-5].
Гидрофторид аммония ЫН4НР2 - кристаллическое вещество с высокой химической активностью и комплексом благоприятных в технологическом плане физико-химических свойств: температура плавления 126,2°С, температура кипения 238°С (кипение сопровождается разложением на ЫН3 и НР), хорошая растворимость в воде (434 г/л) [4].
Физико-химической основой процесса фторирования гидрофторидом аммония является то, что кислородсодержащие соединения переходных и многих непереходных элементов при вза-
О 28.3 AI 0.54 Si 3.18 Р 9.65 К 0.25 Ti 0.42 Cr 1.94 Fe 1.37 Y 17.95 Gd 4.25 Dy 10.80 Ho 2.86 Er 9.31 Yb 9.17
SEM HV. 20.0 kv SEM MAG: 1.50 kx
* -Л
' * ■ '• ш
* t Ч
View Heid: 1S4 (jm Oate|m/djy): 04/23/15
VEGA3TESCAN
ИТиГ ДВО PAH
SEM HV: 20.0 kV SEM MAG: S.11 kx
View field: 54.2 um Datc(m/d/y): 06(11/15
О 29.11 P 15.20 La 13.16 Ce 26.59 Pr 2.79 Nd 11.36 Sm1.79
VEGA3 TESCAN
ИТиГ ДВО РАН
Рис. 3. МИКРОВКЛЮЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ФОСФАТА (ксенотима?) (а) И МОНАЦИТА (б) В УГЛЕРОДИСТЫХ СЛАНЦАХ ВЕРХНЕНЯТЫГРАНСКОЙ ПОДСВИТЫ И ИХ СОСТАВ, масс. %
имодействии с ним образуют очень удобные для переработки фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов и возможность разделения смесей путём возгонки. Большое достоинство этих комплексных солей - селективная склонность к сублимации или к термической диссоциации до нелетучих фторидов, что гарантирует глубокое разделение компонентов, а ступенчатое отщепление паров ЫН4Р позволяет собирать десублимат последнего и использовать его по замкнутому циклу. Метод активно разрабатывается в ФГБУН Институте Химии ДВО РАН М.А.Медковым с коллегами
а
[3-5]. Процесс протекает при низких температурах и даёт возможность извлекать все ценные компоненты в виде конечных оксидов или промежуточных простых и комплексных фторидов.
В результате обработки гидрофторидом аммония высокоуглеродистых сланцев Тургеневского проявления графита (Приморье) упомянутым авторам удалось сконцентрировать РЗЭ более чем на два порядка [6]. Дальнейшее извлечение РЗЭ возможно при использовании жидкостной экстракции с предварительным переведением РЗЭ в азотнокислый раствор. Предложена принципиальная схема переработки графитовых сланцев (рис. 4) с получением попутного концентрата, обо-гащённого графитом, золотом и платиной.
Рис. 4. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГИДРОФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ПО М.А.МЕДКОВУ [3]
Результоты опытного концентрировония редкоземельных элементов путём химической пере-роботки углеродистых слонцев. Нами с применением основных принципов описанного в работах [3, 6] метода в лабораторных условиях выполнены исследования четырёх проб сланцев нятыгранской свиты по двум вариантам химической переработки. Переработке были подвергнуты две пробы графитовых сланцев (Б-10-6, Б-10-10) и две графи-тистых (Б-15-16, Б-15-29). Пробы бороздовые, отобраны по полотну канав, длина каждой пробы 1 м. Химический состав основных компонентов и редкоземельных элементов приведён в табл. 2, 3.
Переработка сланцев гидрофторидом аммония по схеме М.А.Медкова (первый вариант) полностью повторяла схему опыта М.А.Медкова (см. рис. 4). Переработаны пробы графитовых сланцев (Б-10-6) с содержанием РЗЭ+У 561,07 г/т и графитистых (Б-15-29) с концентрацией РЗЭ+У 303,29 г/т, что в 2-3 раза больше, чем в графитовых сланцах Тургеневского проявления.
К навескам сланцев массой 10 г добавлялся гидрофторид аммония в соотношении 1:1,5. Смесь растиралась и нагревалась при Т 180-190°С, затем температура поднималась до 400°С для перевода основной части гексафторосиликата аммония в возгон - удаление основной массы кремния. После охлаждения добавлялся ещё гидрофторид аммония в массовом соотношении 1:1 и нагревался до Т 180-190°С. После выщелачивания водой и фильтрования получали осадок-1, а в раствор переходили фтораммонийные комплексы А1, Ре, Т1 и остатки кремния. Оставшийся нерастворимый осадок обрабатывался азотной кислотой концентрацией 2,5 моль/л. При этом происходило растворение новообразованных фторидов кальция и фторидов РЗЭ+У. После фильтрации получали осадок-2, в который переходили платиноиды, золото, углерод (графит) и другие компоненты. Фториды РЗЭ+У переходили в раствор-2, который упаривался, обрабатывался водой. После его фильтрации получали осадок-3 - основной продукт переработки. Растворы анализировались на редкие земли, а осадок-2 - на платиноиды и золото.
Конечный осадок (концентрат) из 10-граммовых навесок графитового сланца содержал 23 000 г/т РЗЭ+У (увеличение в 41 раз), а из графитистого -1000,9 г/т (увеличение в 3,3 раза) (табл. 4). В промежуточных операциях растворы перед получением продукта-1 из проб графитовых и графити-
Раствор фтораммонийных комплексов "П, Ре, А1
2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИСПЫТУЕМЫХ ПРОБ СЛАНЦЕВ,
масс. %
Компо- Графитовые сланцы Графитистые сланцы
ненты Б-10-6 Б-10-10 Б-15-29 Б-15-16
бю2 69,91 65,50 58,63 55,46
ТЮ2 0,53 0,44 0,95 0,94
А1203 10,33 9,23 18,15 16,76
Ре203 6,27 8,60 6,71 6,41
Мп0 0,07 0,69 0,05 0,05
Са0 0,26 2,89 0,78 1,38
Мд0 0,95 1,19 1,82 1,94
№20 0,58 0,75 1,60 1,23
К20 2,58 1,93 4,00 3,89
Р205 0,14 0,16 0,08 0,09
Сорг. 9,07 7,00 2,06 6,50
Сумма 100,62 98,38 92,77 94,65
3. СОДЕРЖАНИЕ РЗЭ В ИСХОДНЫХ ПРОБАХ, г/т
Элементы Графитовые сланцы Графитистые сланцы
Б-10-6 Б-10-10 Б-15-29 Б-15-16
У 137,56 132,4 23,28 22,86
1_а 64,38 83,3 54,86 49,30
Се 131,64 202,7 120,00 106,30
Рг 21,65 21,4 13,94 12,08
м 91,07 88,3 54,87 46,40
Бт 22,45 18,5 10,88 9,06
Еи 4,67 3,83 1,84 1,60
Gd 26,18 24,1 10,62 8,9
ТЬ 4,00 3,3 1,23 1,06
йу 23,32 24,1 5,78 8,9
Но 4,73 4,07 0,96 0,92
Ег 13,90 12,13 2,65 2,55
Тт 1,88 1,67 0,35 0,34
УЬ 11,85 10,31 2,37 2,17
1_и 1,83 1,61 0,36 0,31
Сумма 561,07 629,04 303,99 269,28
стых сланцев содержали соответственно 12 992 и 2412 мкг/л РЗЭ+У. Полностью экстрагировать РЗЭ+У в конечный осадок на данном этапе исследований не удалось, однако на пробах углеродистых сланцев верхненятыгранской подсвиты показана возможность их обогащения. Извлечение РЗЭ+У в концентрат для графитовых сланцев составило >50%. Сложность опыта заключалась в высокой гигроскопичности конечного продукта.
В осадке-2 отмечалось значительное повышение концентрации Р1 и Аи в зависимости от их содержания в исходной пробе. В этот же осадок перешёл уран.
Переработка сланцев с использованием солевых расплавов (второй вариант) выполнялась в Институте Материаловедения ДВО РАН. Использовались пробы из графитовых (Б-10-10) и графи-тистых (Б-15-16) сланцев. Для обескремнивания пробы подвергались фторированию посредством термообработки фтористым аммонием (ЫН4Р) по методике М.А.Медкова, как и в первом варианте.
Пробы с содержанием БЮ2 65-55 масс. % (см. табл. 2) фторировались посредством термообработки фторсодержащим реагентом - фтористым аммонием (ЫН4Р). Навеска пробы смешивалась с фторидом аммония в соотношении 1:(1,5-2) и нагревалась при Т 190°С. В результате взаимодействия оксида кремния с фтористым аммонием образовался гексафторосиликат аммония (ЫН4)2Б1Р6. Отделение кремния от основной массы руды осуществлялось посредством отгонки легколетучего гексафторосиликата аммония при Т 300-550°С. Остаточное содержание кремния в руде после его отгонки составляло 1,5-2 масс. %.
На следующем этапе концентрирования редкоземельных элементов использовалось взаимодействие обескремненных проб с ионным расплавом солевой системы с повышенной химической активностью, типа №2С03-№С! (1:0,5). Навеска пробы вносилась в расплав солевой смеси при Т 900-950°С в массовом соотношении 1:(3-4). Реакционная смесь выдерживалась в расплавленном состоянии 1,5-2 ч. 3атем расплав охлаждался, выщелачивался водой для перевода растворимых соединений железа, алюминия, кальция, магния и других компонентов сланцев в раствор. В результате оставалась малорастворимая часть пробы, в том числе фосфаты с РЗЭ, которая отделялась от раствора фильтрованием. Масса малорастворимого остатка составила 20-25% от первоначальной массы проб. Из фильтрата аммиачным раствором осаждались перешедшие в раствор элементы в форме гидроксидов или основных солей. Анализ продуктов обогащения показал, что основная часть РЗЭ перешла в малорастворимый остаток, незначительная - в фильтрат с промывными водами (7,09-18,46 г/т осадка). Данные о распределении редкоземельных элементов в продуктах обогащения представлены в табл. 5.
4. СОДЕРЖАНИЕ РЗЭ В ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ СЛАНЦЕВ ГИДРОФТОРИДОМ АММОНИЯ, г/т
Эле- Графитовый сланец Б-10-6 Графитистый сланец Б-15-29
менты Осадок-2 Продукт-2 Осадок-2 Продукт-2
У 738,86 4397,62 39,39 72,3
1_а 510,36 3986,25 76,97 148,65
Се 862,96 6754,78 174,22 391,32
Рг 129,29 972,4 22,91 48,88
М 504,56 3808,01 91,29 200,01
Бт 103,24 789,96 18,98 41,2
Еи 19,13 148,65 2,9 8,47
Gd 117,41 868,76 17,75 38,55
ТЬ 15,82 104,35 2,06 4,9
Эу 91,19 529,99 10,31 21,3
Но 18,47 99,76 1,69 3,8
Ег 55,08 270,91 4,92 10,46
Тт 7,35 33,62 0,6 1,26
УЬ 50,6 203,95 4,48 8,61
1_и 7,85 29,31 0,59 1,19
Сумма 3232,17 22 998,32 469,06 1000,9
5. СОДЕРЖАНИЕ РЗЭ В ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ СЛАНЦЕВ СОЛЕВЫМ МЕТОДОМ, г/т
Элементы Графитовый сланец Б-10-10 Графитистый сланец Б-15-16
Нерастворимый остаток Осадок фильтрата Нерастворимый остаток Осадок фильтрата
У 414,70 4,87 397,82 2,16
1_а 422,20 2,17 213,87 0,70
Се 808,70 5,09 479,90 1,40
Рг 93,01 1,26 53,41 0,25
М 354,11 2,41 215,57 0,75
Бт 70,84 0,40 44,61 0,18
Еи 13,61 0,07 8,89 0,13
Gd 82,68 0,53 62,15 0,23
ТЬ 10,53 0,07 7,91 0,12
Эу 59,67 0,42 45,24 0,23
Но 11,82 0,10 9,56 0,14
Ег 35,37 0,40 28,40 0,26
Тт 4,93 0,06 3,74 0,12
УЬ 31,36 0,51 31,36 0,29
1_и 4,62 0,10 3,57 0,13
Сумма 2418,10 18,46 1597,90 7,09
Экспериментальная пиро-гидрометаллургиче-ская переработка графитовых сланцев по солевому методу позволила на стадии первичного обогащения концентрировать редкоземельные элементы в 10 раз и более. Как и в первом варианте, лучшие результаты переработки получены для графитовых сланцев, в которых РЗЭ связано в основном с ксенотимом (?), а не с монацитом.
Таким образом, проведённые экспериментальные исследования показали, что графитовые сланцы верхненятыгранской подсвиты Мельгинско-го прогиба и мурандавской Кимканского прогиба перспективны на обнаружение проявлений и месторождений редкоземельных элементов. Носителями минерализации в них являются фосфаты (ксенотим), обогащённые лёгкими лантаноидами и иттрием. Участки их повышенных концентраций маркируются зонами дробления и гидротермальной проработки. Обработка высокоуглеродистых пород гидрофторидом аммония и ионным расплавом солей позволяет обогатить исходный материал относительно РЗЭ на несколько порядков с последующим получением промышленно значимого продукта. Это, возможно, новый тип редкоземельной минерализации с перспективами промышленного использования, поскольку ресурсы обогащённых сланцев очень большие.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горошко М.В., Молышев Ю.Ф., Кириллов В.Е. Металлогения урана Дальнего Востока России. - М.: Наука, 2006.
2. Корсоков Л.П., Змиевский Ю.П. Докембрийские комплексы Буреинского массива // Стратиграфия нижнего докембрия Дальнего Востока. Владивосток, 1990. С. 19-30.
3. Медков М.А., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Гидрофторид аммония - перспективный реагент для комплексной переработки минерального сырья // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. С. 60-65.
4. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкоме-тальных руд Дальнего Востока. - Владивосток: Даль-наука, 2002.
5. Розроботко гидродифторидного метода извлечения благородных металлов из высокоуглеродистого сырья / М.А.Медков, А.И.Ханчук, В.П.Молчанов и др. // ДАН. 2011. Т. 436. № 2. С. 210-213.
6. Роспределение редкоземельных элементов в процессе обработки высокоуглеродистых пород гидрофторидом аммония / А.И.Ханчук, В.П.Молчанов, М.А.Медков и др. // ДАН. 2015. Т. 460. № 3. С. 306-309.
7. Черепанов А.А., Бердников Н.В., Штарёва А.В., Крути- 8. Шендерова А.Г., Дитмар В.Г. Урановое оруденение
кова В.О. Условия образования и редкоземельная минерализация рифейских углеродистых сланцев верхненятыгранской подсвиты (Дальний Восток России) // Тихоокеанская геология. 2017. Т. 36. № 4. С.65-76.
в верхнепротерозойских - кембрийских образованиях Мельгинского рудного района // Вопросы генезиса месторождений урана в осадочных и вулканогенно-осадочных формациях докембрия и раннего палеозоя. Л., 1971. С. 46-115.
CARBONIFEROUS SHALES OF BUREYA MASSIF AS A POSSIBLE SOURCE OF RARE EARTH ELEMENTS
А.А.Cherepanov, V.V.Gostischev
Two varieties of carboniferous shales, graphitic and graphite, are recognized in Verkhne-Nyatygransk subsuite of Melginsky basin (Riphean, Turansky block of Bureya massif). Graphite shales are characterized by high (600 g/t and more) rare earth elements (REE) content, especially in areas of tectonic and hydrothermal reworking; graphitic shales contain less REE (150-300 g/t). In the graphitic shales, mainly detrital monazite is a concentrator of LREE and MREE. REE-phosphate (xenotime), which formed during lithogenesis of sediments, concentrates REE+Y in graphite shales. It is shown that pyro- and hydrometallurgy methods at the stage of primary concentration increase REE content by 10 times or more.
Keywords: Verkhne-Nyatygransk subsuite, Melginsky basin, carboniferous shales, rare earth elements, ammonium hydro-fluoride, ionic salt melts.
