CC BY
22
УДК 66.021.3
УДАЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ ПОЛИМЕРНОГО ПОРОШКА
Ю.М. Шкурин, А.А. Липин, А.Г. Липин
Ивановский государственный химико-технологический университет
При переработке отходов полиэтилена в тонкодисперсные порошки, путем упругодефор-мационного измельчения полимерного геля, образуется порошок полиэтилена, насыщенный органическим растворителем. Непосредственная сушка порошка нагретым воздухом требует дополнительных затрат, на систему улавливания паров органического растворителя из отработанного сушильного агента, и сопровождается экологическими рисками. Поэтому в качестве десор-бирующего агента был использован водяной пар. В статье приведены экспериментальные данные по кинетике процесса десорбции толуола из порошка полиэтилена при различных значениях давления в системе. Для определения конечного содержания органического растворителя в полимерном порошке использовалась ИК-Фурье спектроскопия. Проведенный анализ показал полное отсутствие толуола в порошке после обработки водяным паром. Предложенная технология удаления оставшегося в полимерном порошке толуола технически и экономически целесообразна и экологически безопасна.
Ключевые слова: полиэтилен, растворитель, толуол, десорбция, кинетика порошковая технология, переработка отходов, экологическая безопасность.
Полиэтилен относится к числу наиболее распространенных термопластов. Он находит широкое применение в различных отраслях промышленности, транспорта и сельском хозяйстве. Переработка отходов полиэтилена с целью получения тонкодисперсных порошков имеет значение не только с позиции охраны окружающей среды, но и с точки зрения сокращения расхода первичного полимера, поскольку в условиях дефицита сырья полимерные отходы являются сырьевым ресурсом. В настоящее время имеются отходы полиэтилена низкой плотности, как в твердом виде, так и в виде полимерного геля. Например, в процессе форми-аель
рования фибриллярной структуры синтетической кожи, методом селективной экстракции органическим растворителем, образуется гель полиэтилена низкой плотности [1]. Имеется технология выделения полимерной фазы, в виде тонкодисперсного порошка, из гелей полиолефинов, путем упругодеформа-ционного измельчения полимерного геля [2, 3]. Гель полиэтилена перерабатывается с помощью шнекового аппарата (рис.1), имеющего три последовательно расположенные зоны: зона дозирования А (шнек); зона измельчения Б (ротор); зона выгрузки В (шнек).
порошок
Рис. 1. Схема шнекового аппарата [2,3]
Гель полимера, содержащий ~50% органического растворителя поступает в дозирующую камеру, где его температура поддерживается с помощью теплоносителя. Из дозирующей камеры материал под давлением поступает в концентрический зазор измель-чительной камеры, стенки которой охлаждаются, с помощью хладагента циркулирующего через рубашку аппарата. Полимер переходит в аморфно-кристаллическое состояние при одновременном воздействии на него сдвиговых деформаций, вызываемых вращением ротора, в результате чего наблюдается образование тонкодисперсного порошка, который поступает в зону выгрузки [3].
Получаемые по этой технологии порошки имеют размер частиц менее 400 мкм и могут быть использованы не
только как наполнители в композиционных материалах, но и как сорбенты нефтепродуктов. Сорбционная емкость составляет от 4 до 7 мл/г в зависимости от вида нефтепродукта. По этому параметру полученный порошок не уступает таким порошкообразным сорбентам как Turbo-Jet (Франция), Peat-Sorb (Канада), Эколан (Россия), СибСорбент-1 (Россия). Порошок полиэтилена, образующийся в роторном аппарате, насыщен органическим растворителем. Непосредственная сушка порошка нагретым воздухом влечет за собой дополнительные затраты на систему улавливания паров органического растворителя из отработанного сушильного агента и экологические риски. Поэтому, на наш взгляд, целесообразно проводить удаление растворителя из полимерного порошка в две стадии (рис.2).
Отходы полиэтилена органический растворитель
Рис. 2. Функциональная схема технологического процесса получения тонкодисперсного порошка полиэтилена (источник: авторская разработка)
Десорбция растворителя осуществляется путем пропускания потока водяного пара через слой порошка. В результате конденсации водяного пара на частицах полимера выделяется достаточное количество теплоты для испарения из порошка растворителя. При этом порошок увлажняется, а растворитель полностью удаляется. Смесь паров растворителя и воды конденсируется. Конденсат, представляющий собой эмульсию органического раствори-
теля (толуола) в воде, направляется в декантатор (отстойник). Отделенный толуол используется повторно для растворения полиэтилена. Влажный порошок высушивается нагретым воздухом в режиме фильтрующего слоя [4, 5]. Исследование процесса удаления органического растворителя из порошка полиэтилена в токе водяного пара проводилось на лабораторной установке, схема которой изображена на рис. 3. До начала проведения экспериментов по
исследованию процесса удаления органического растворителя, были подготовлены кюветы с одинаковыми навесками порошка полиэтилена, насыщенного одинаковым количеством органического растворителя. Перед началом опыта воду (4) в емкости (3) нагревали
до температуры кипения, при заданном давлении, с помощью электронагревателя (5). Затем помещали в емкость одну из подготовленных кювет (1) с порошком полимера (2), насыщенным растворителем.
Рис. 3. Схема лабораторной установки:
1 - кювета; 2 - порошок полимера насыщенный растворителем; 3 - емкость; 4 - вода; 5 - электронагреватель; 6 - измеритель температуры; 7 - теплообменник - конденсатор; 8 -вакуум-насос; 9 - сборник конденсата; 10 - конденсат (растворитель + вода); 11 - вакуумметр
(источник: авторская разработка)
Дно кюветы выполнено из проволочной сетки для проникновения паров воды через слой порошка. С помощью вакуум - насоса (8) создавали разрежение, в результате чего наблюдалось кипение воды с интенсивным образованием
насыщенного пара. После истечения определенного времени, кювета вынималась из емкости и взвешивалась. Последующие опыты проводились аналогично, изменялось только время обработки водяным паром. После фиксации в двух последующих опытах одинакового веса образцов, серия опытов заканчивалась. Следующая серия экспериментов проводилась при другом остаточном
давлении в системе. Также были проведены эксперименты по определению температуры материала в ходе процесса удаления органического растворителя из полимерного порошка.
Исследования процесса удаления толуола были проведены для фракции порошка полиэтилена низкой плотности, со средним размером частиц 120 мкм. В данных опытах содержание толуола в полимерном порошке составляло 50 % от общей массы порошка. На рис. 4 и 5 показаны результаты проведенных исследований. Из анализа кривых убыли массы образца (рис. 4) и термограмм (рис. 5) видно, что имеют место три периода: прогрева, постоянной и убывающей скорости процесса
удаления органического растворителя в токе водяного пара. Период прогрева характеризуется конденсацией водяного пара на поверхности порошка полиэтилена и быстрым нагревом полимерного порошка до температуры, соответствующей началу периода постоянной скорости (для кривых сушки при 0,3 атм; 0,4 атм; 0,5 атм; 1 атм соответственно: 1 = 59 оС; 67 оС; 72,5 оС; 87 оС).
Анализ температурных кривых показывает, что продолжительность периода прогрева составляет до 4 минут, в зависимости от давления в аппарате. При повышении давления в системе, время прогрева сокращается. Период постоянной скорости процесса соответствует прямым участкам на графиках рис.4 и наступает сразу же после прогрева полимерного порошка.
В этот период удаляется основное количество органического раство-
6,5
5,5 г
, 5 т
4,5 4 3,5
0
10
рителя, а температура порошка полиэтилена медленно повышается. В ходе перемещения водяного пара через слой порошка полиэтилена, поток пара увлекает за собой молекулы органического растворителя, которые выносятся из полимерного порошка. В результате конденсации водяного пара происходит увлажнение порошка полиэтилена. Продолжительность периода постоянной скорости составляет до 40 % от общего времени процесса. Период убывающей скорости процесса соответствует удалению растворителя из внутренних слоев материала. Температура полимерного порошка в этот период возрастает и медленно приближается к температуре насыщенного водяного пара при данном давлении.
1
' 2
4\
т ■ ■
20
30
.', мин
Рис. 4. Зависимости изменения массы порошка полиэтилена во времени процесса:
1 - Р = 0,3 атм; 2 - Р = 0,4 атм; 3 - Р = 0,5 атм; 4 - Р = 1 атм. Р - давление в емкости
6
105 95 85 С75 65 55 45 35 25
t
10
20
30
мин
Рис. 5. Зависимости изменения температуры полимерного порошка во времени
процесса:
1 - Р = 0,3 атм; 2 - Р = 0,4 атм; 3 - Р = 0,5 атм; 4 - Р = 1 атм. Р - давление в емкости
Анализ результатов
исследования зависимости
температуры от времени процесса, представленных на рис. 5, показывает, что понижение давления в системе ведет к снижению температуры порошка, что позволяет предотвратить подплавление полимерных частиц. Однако снижение давления не позволяет интенсифицировать процесс удаления растворителя из полимерного порошка, а наоборот увеличивает время процесса (рис. 4). В ходе процесса имеет место конденсация водяного пара на частицах полимера. Выделяющаяся при этом теплота расходуется на прогрев материала и испарение из порошка растворителя. Конечная масса образца превышает массу полимера в исходном материале, на величину массы конденсата водяного пара.
Для определения конечного содержания органического растворителя в полимерном порошке использовалась ИК-Фурье спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия исследуемых образцов проводилась на лабораторной установке центра коллективного пользования ИГХТУ, принципиальная схема которой показана на рис. 6. До начала
экспериментов по определению остаточного растворителя в порошке полиэтилена низкой плотности для прогрева и выхода на рабочий режим включались приборы Netzsch PulseTA (4), De-rivatograph (9), ИК-Фурье спектрометр Tenzor 27 (6) и компьютер (8). Параллельно с этим, подготавливалась навеска полимерного порошка, которую взвешивали на электронных весах марки Масса ВК-300. Далее навеска помещалась в кварцевый реактор. Реактор помещался в каталитическую печь, после чего открывался вентиль (2) и аргон поступал в установку Netzsch PulseTA, где задавался и контролировался расход аргона. Наличие аргона в баллоне контролировалось с помощью манометра (3). Аргон с расходом 20 мл/мин поступал в реактор, проходя при этом через исследуемый образец, и насыщался летучими веществами. Нагрев печи происходил от 20 °С до 70 °С по заданной программе с помощью прибора Derivatograph с интенсивностью 1,25 оС/мин. После каталитической печи газовая смесь направлялась на анализ в газовую кювету ИК-Фурье спектрометра Tenzor 27. В процессе всего эксперимента с помощью компьютера (8) и программного обеспечения OPUS
о
0
записывались ИК-спектры и темпера- ного порошка перед процессом удале-
тура в каталитической печи. На рис. 7 ния растворителя.
показан график ИК-спектра полимер-
Рис. 6. Принципиальная схема установки инфракрасной спектроскопии:
1 - баллон с аргоном; 2 - газовый вентиль; 3 - манометр; 4 - установка №12веЬ РиЬеТА; 5 -кварцевый реактор с каталитической печью; 6 - ИК-Фурье спектрометр Теп20г 27; 7 -измеритель температуры; 8 - компьютер; 9 - установка Оепуа1^гарЬ
При анализе ИК-спектра, показанного на рис. 7, видно, что имеется умеренный пик в районе 3030 см-1, 1600 см-1 и 1475 см-1. Также имеется пик в диапазоне 800 - 690 см-1. При сравнении данного ИК-спектра с ИК-спектром чистого толуола происходит точное наложение пиков, что доказывает наличие органического растворителя (толуола) в данном образце. На рис. 8 изображен график ИК-спектра
полимерного порошка после процесса удаления растворителя.
Анализ и сравнение графиков рис. 7 и 8 показывает, что в полученном спектре порошка полиэтилена, после процесса удаления органического растворителя, отсутствуют характерные пики ароматического кольца. Это доказывает, что в данном образце порошка полиэтилена отсутствует орга-иический растворитель (толуол).
Рис. 7. ИК-спектр полимерного порошка перед процессом удаления растворителя
Рис. 8. ИК-спектр полимерного порошка после процесса удаления растворителя
Предложенная технологическая схема удаления оставшегося в полимерном порошке толуола технически и экономически целесообразна и экологически безопасна, так как на первой стадии толуол полностью удаляется водяным паром, а на второй стадии сушка порошка осуществляется только от воды.
*Работа выполнена в лаборатории "Тепломассоперенос в химически реагирующих средах" НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ.
ЛИТЕРАТУРА 1. Почивалов К.В., Пронин, А.М., Ми-зеровский Л.Н., Липин А.Г., Афанасьева А.А. Физико-химические основы процесса формирования фибриллярной структуры синтетической кожи методом селективной экстракции. Часть V. Кинетика экстракции полиэтилена
REMOVING OF ORGANIC SOLVENT FROM POLYMER POWDER Y. Shkurin, A.A. Lipin, A. G. Lipin In the article at processing of a waste of polyethylene in fine powders, by elastic deformation crushing of polymeric gel, the powder of polyethylene sated with organic solvent is formed. Direct drying of a powder by hot air demands additional expenses for system of catching of steams of organic solvent from fulfilled drying agent and is accompanied by ecological risks. Therefore in quality as desorbing agent water steam has been used. In article experimental data on kinetics of desorption process of toluene from a polyethylene powder are resulted at various values of pressure in system. For definition of the final maintenance of organic solvent in a polymeric powder was used IK-Fure spectroscopy. The carried out analysis has shown total absence of toluene in a powder after processing by water steam. The offered technology of removal of the toluene which has remained in a polymeric powder technically also is economically expedient and ecologically safe.
Key words: polyethylene, solvent, toluene, desorption, kinetics, powder technology, waste processing, environmental safety.
низкой плотности из основы синтетической кожи // Текстильная химия. 1998. № 3(15). С. 23-29.
2. Евсеев О.В., Липин А.Г. Переработка отходов полиэтилена в порошок в роторном диспергаторе // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №9. С. 128129.
3. Евсеев О.В., Липин А.Г. Способ выделения компонентов из растворов полиолефи-нов в органических растворителях: патент РФ № 2417233, Б.И. № 12, от 27.04.2011 г.
4. Шкурин Ю.М., Липин А.Г., Липин А.А. Сушка порошка полиэтилена в режиме фильтрующего слоя // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 4. С. 101-103.
5. Шкурин Ю.М., Липин А.Г., Липин А.А. Исследование свойств порошка полиэтилена как объекта сушки // Современные наукоемкие технологии. Региональное приложение. 2014. №2(38). С. 114-117.
Рукопись поступила в редакцию 28.02.2017
