Учет осцилляций Фриделя при расчете распределения электронной плотности и поверхностной энергии металлов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 39-43.

УДК 539.612

М.В. Мамонова, М.А. Бартышева

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

УЧЕТ ОСЦИЛЛЯЦИЙ ФРИДЕЛЯ ПРИ РАСЧЕТЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ МЕТАЛЛОВ

Представлено два варианта пробных функций, учитывающих осцилляции распределения электронной плотности вблизи поверхности. В рамках вариационного подхода метода функционала плотности осуществлен расчет поверхностной энергии ряда металлов.

Ключевые слова: поверхностные свойства, осцилляции Фриделя.

Квантовые осцилляции являются важной особенностью электронного распределения. Они вызываются любыми дефектами, нарушающими трансляционную симметрию кристалла, такими как атомы примесей, вакансии и т. д. Пространственные осцилляции электронной плотности наблюдаются в областях с быстро меняющимся внешним потенциалом либо в областях, где электронная плотность резко изменяется. Наиболее ярко осцилляции электронной плотности проявляются внутри металла, вблизи поверхности, и затухают в глубине. Их происхождение связано с волновыми свойствами электронов и объясняется дифракцией блоховских волн на границе металла. Ланг и Кон в работе [1] проводили теоретическое исследование данного явления. Решая систему самосогласованных уравнений и представляя волновую функцию электрона в виде плоской волны, они получили следующий вид функции распределения электронной плотности, описывающий осцилляции Фриделя вблизи поверхности:

Также ими было показано, что амплитуда колебаний электронной

рис. 1, для щелочных металлов осцилляции велики и отклонение электронной плотности вблизи поверхности от объемного значения достигают 12 % В то время как для металлов с высокой электронной плотностью осцилляции не так существенны. В дальнейшем это явление рассматривалось в работах других авторов [2-5]. В которых было показано, что в ряде случаев (например, при близком к нулю псевдопотенциале электронного экранирования), осцилляции Фриделя могут описываться осцилляциями более высокого порядка. Кроме того, представленные в этих работах значения амплитуды осцилляций

(1)

плотности зависит от параметра = (4пп0 /3) 13 . Как показано на

© М.В. Мамонова, М.А. Бартышева, 2010

Рис. 1. Зависимость амплитуды осцилляций Фриделя от значения параметра плотности Гэ [1]

вблизи поверхности меньше в 2-3 раза, по сравнению со значениями, полученными в [1].

Метод функционала плотности (МФП)

- один из наиболее используемых способов теоретического описания поверхностных свойств [6, 7]. В рамках вариационного подхода, основанного на методе пробных функций, были получены хорошо согласующиеся с экспериментом значения поверхностных характеристик для широкого ряда металлов [6]. Что в сочетании с малым количеством параметров и более простой практической реализацией делает его более предпочтительным в сравнении с первопринципным подходом. Но использование в качестве пробной функции распределения электронной плотности решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми приводит к отсутствию осцилляций Фриделя, что отражено на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость характера спадания электронной плотности на границе металла от значения параметра плотности Гэ

В данной статье представлено два варианта пробных функций, учитывающих осцилляции распределения электронной плотности вблизи поверхности и приводится сравнение результатов расчета поверхностной энергии ряда металлов для обоих случаев.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда по, ограниченный плоской поверхностью. Считая металл однородным в плоскости ХУ, переходим к функциям одной переменной г.

В рамках МФП энергия основного состояния системы записывается в виде градиентного разложения:

Е[п] = ]{0[п(г)]+а2^(г),\уп(г)\:2\ + юА(|у|4)} , (2)

где 0)[п(г)] - плотность энергии, включающая кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную составляющие. Вид которых приводится в работе [6]. Проведенные в этой работе исследования показали, что для благородных и переходных металлов необходимо использовать поправки четвертого порядка по степеням градиента к плотности кинетической энергии:

1.336п

540(3^2 )2/3

(3)

п ) 81 п ) п 3 п

и к плотности обменно-корелляционной энергии:

а>4хс = 2.94-15 -5exp(-0.298п ~0'26 )

V пj . (4)

Для щелочных металлов достаточно ограничится градиентными поправками второго порядка.

Для определения вида функции п(г) воспользуемся методом пробных функций, в рамках которого распределение электронной плотности и связанный с ней кулоновский потенциал считаются функциями набора вариационных параметров, определяемых исходя из минимума функционала поверхностной энергии. Выбранные пробные функции должны удовлетворять требованию экспоненциального затухания вне металла и стремиться к объемному значению электронной плотности внутри металла. Учтем осцилляции Фриделя, введя множитель cos(2кг — у) к распределению электронной плотности внутри металла, полученному в работе [6]:

п0(1 — C1eвcos(2кг — у)),г< 0

п(г)

[и0С2е в,г> 0

(5)

Параметры р, к и у являются вариационными, где 1 / р является толщиной поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность.

2

Малые колебания плотности позволяют использовать соотношение, связывающее распределение электронной плотности и электростатический потенциал, полученное из решения уравнения Пуассона без учета осцилляций:

- 4п(г) . (б)

Ф) = -

Применяя граничные условия, отражающие непрерывность на границе куло-новского потенциала и его производной, определим значения констант:

в

2в соз(у) + 2к 8ш(у)

(7)

2в соз(у) + 2к зш(у)

Т а б л и ц а 1

Результаты расчетов поверхностной энергии для вида пробных функций (5) в сравнении с результатами, полученными без учета осцилляций, результатами в работе [1] и экспериментальными данными (2)

Металл О без осцилл мДж/ м2 О ехр мДж/м2 Y=0 \#0

О осцилл мДж/м2 Yтаб а.е. Оосцилл мДж/м2

к а.е. к а.е

№ 267 210 (1) 220(2) 8 3 1 II О -0.14 220

к= 0.997 0.4003

К 151 ^£1 О 44 11 о= 27 -0.205 140

к= 0.966 0.3205

А1 1165 730(1) 1140 (2) о= 1159 0.007 1140

к= 0.515 0.5228

Сг 2334 2200(2) о= 2340 0.046 2201

к= 0.449 0.496

Си 1798 1750(2) о= 1741 -0.005 1750

к= 0.442 0.437

Поверхностную энергию можно представить в виде:

^=^0 +°ег +°п , (8)

где

<7„ [п(z)] = | {®[п(z)]-®[И„©(-z)]}іz

(9)

- поверхностная энергия в рамках модели «желе», составляющая

43,12

-ехр

- 4П

43с

(10)

возникает за счет электростатического взаимодействия ионов между собой, а

=

вв

2п1о І1 - Мч*-МИ>с,Цг,)\ (11)

1 - ехр,-всі)

- составляющая, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе», обеспечивают учет дискретного расположения ионов в металле.

Минимума поверхностной энергии по всем трем р, к и у вариационным параметрам не наблюдается. В качестве значения для параметра в возьмем значение, для случая без осцилляций:

Эс(в, к = 0,у = 0)

зр

к ,7 = °)

в=вш

дк

= о;

= о.

(12)

(13)

В табл. 1 представлены результаты расчета вариационных параметров и поверхностной энергии для ряда металлов, в сравнении с результатами, полученными без учета осцилляций, а также значениями, полученными Лангом и Коном в работе [1], и экспериментальными данными.

Как видно из табл. 1, для металлов с высокой электронной плотностью результаты вычислений для случая у = 0 хорошо согласуются с экспериментальными данными, однако значения для щелочных металлов являются существенно заниженными.

Получить соответствие можно, выполняя табуляцию значений параметра у.

Распределение электронной плотности с учетом осцилляций Фриделя вида (5) представлено на рис. 3. Наблюдается зависимость, описанная в работах других авторов, амплитуды осцилляций от параметра плотности, особенно сильная для щелочных металлов.

Рис. 3. Распределение электронной плотности для первого вида пробных функций и максимальное значение амплитуды осцилляций в процентах от объемного значения по

к=к

а

3

с

Рис. 4. Вид зависимости поверхностной энергии от значений параметра к, при фиксированных значениях остальных вариационных параметров

В качестве второго варианта вида пробных функций, описывающих влияние осцилляций Фриделя, возьмем выражение, полученное Лангом и Коном (1), выделяя приповерхностный слой в отдельную область шириной г = —, для ко-

0 в

торой характерно резкое спадание электронной плотности. В результате получим пробную функцию в виде:

А со8(2кг - уЕ )

п( г) =

где:

А =-

1 + -

(2кг)2

г < гп

п0(1 + С1е/

+ С 2 Є

г), го < г < 0

(14)

п0С3е

ехрво)в20 • П0

С =— 1 2

28Іп(2ке^-^)к^І +со8(2к£-^Х2-/Ъ0) 1

(15)

С, =-

1 ехр(в'0)[28Іп(2к(^- у)к^ +со8(2к^-г)(2+в?0)].

2 28Іп(2к^-/)кЗ)+со8(2к£-у)(2-в0) '

С3 = - +С.

3 2

Значения параметров в, к и^нахо-дятся из условия минимума поверхностной энергии по всем трем параметрам:

до(Р, к, у)

дрдкду

Р=Рш

= 0.

(16)

Нужно отметить (рис. 4), что за счет осциллирующего характера зависимости функции п(г) от переменной к , возника-

ет не одно значение минимума поверхностной энергии. Таким образом, возникает сильная зависимость получаемых результатов от начальных значений вариационных параметров.

Результаты проведенных расчетов для различных градиентых поправок представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Рассчитанные значения вариационных параметров и поверхностной энергии для пробной функции вида (14), полученные при использовании различных градиентных поправок

Металл Поправки ктіп а.е. @тіп а.е. Утіп а.е. &тіп мДж/м2

K 2 порядок -0.867 1.34 0.641 162

K 4 кин 0.010 1.08 -1.685 233

K 4 кин+обм 0.005 0.97 -1.642 390

№ 2 порядок -0.866 1.35 0.602 251

№ 4 кин 0.030 1.11 -1.897 349

№ 4 кин+обм -0.023 0.99 -1.286 595

Al 4 кин -1.031 1.22 0.185 1448

Al 4 кин+обм -0.455 1.18 0.394 1490

Сг 4 кин 0.529 1.39 -0.325 2369

Сг 4 кин+обм -0.089 1.19 -0.645 3075

Си 4 кин -0.474 1.25 0.276 1624

Си 4 кин+обм -0.034 1.03 -1.163 1763

Рис. 5. Распределение электронной плотности для вида (14) в сравнении с видом полученным без учета осцилляций.

Получено хорошее согласие с экспериментом для всего ряда металлов. Также, как и при расчетах поверхностной энергии без учета осцилляций, можно сделать вывод, что в случае щелочных металлов следует ограничиваться градиентными поправками второго порядка.

0

к=к

У=У

Вид распределения электронной плотности, представленный на рис. 5, показывает, что пробные функции вида (14) сказываются сильнее для щелочных металлов (12 %), чем для переходных (5 %). Хотя и наблюдается отсутствие нескольких максимумов, характерных для осцилляций Фриделя.

Это можно объяснить эффектом гашения осцилляций, описанным, например, в работе [8].

В заключение стоит отметить, что оба варианта пробных функций для п(г) позволяют повысить точность вычисления поверхностной энергии, особенно для случаев металлов с высокой электронной плотностью, несмотря на характерную для них сравнительно небольшую амплитуду осцилляций Фриделя. Но оба метода имеют недочеты, которые на данном этапе затрудняют их практическое применение. Вероятно, требуется более детальный учет дискретности распределения атомов в кристаллической решетке и особенно релаксации приповерхностных слоев ме-

талла [8], имеющей также осцилляторный характер.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Lang N. D., Kohn W. Theory of metal surfaces:

Charge density and surface energy // Phys. Rev. 1970. V. B1. № 12. P. 4555-4568.

[2] Kohn W, Sham L. J. Quantum Density oscillations

of inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1965. V. 137. № 6A. P. 1697-1706.

[3] Leribauh H. R., Boon M. H. Attenuation of Friedel

oscillations in some metals // Phys. Rev. 1975. V. B11. № 6. P. 2412-2416.

[4] Rudnick J. Static screening by a bounded electron

gas // Phys. Rev. 1972. V. B5. № 8. P. 28632872.

[5] Glasser M. L. Modification of Friedel oscillations by

a magnetic field // Phys. Rev. 1969. V. 180. № 3. P. 942-943.

[6] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В.,

Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск : Издательство ОмГУ, 2005.

[7] Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (eds): A primer in density functional theory. Springer-Verlag, Berlin, Heildberg, 2003.

[8] Cho J.-H., Ismail, Zhang Z, Plummer E. W. Oscil-

latory lattice relaxation at metal surfaces // Phys. Rev. 1999. V. В59. № 3. P. 1677-1680.