CC BY
30
- © С.А. Ефименко, B.C. Портнов,
А.К. Турсунбаева, А.Д. Маусымбаева, 2014
УДК 543.422.8
С.А. Ефименко, B.C. Портнов, А.К. Турсунбаева, А.Д. Маусымбаева
УЧЕТ МАТРИЧНОГО ЭФФЕКТА
ПРИ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
РУД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Рассмотрено создание нового водоустойчивого ВВ типа Слари для применения в подземных и открытых условиях. Новый эксплозив разработан на основе продуктов утилизации ненужных боеприпасов - баллиститных порохов. В результате проведенных исследований создано BB с хорошей устойчивостью, критическим диаметром 14 мм и стабильным диаметром 25 мм, отвечающее всем требованиям безопасности и охраны окружающей среды.
Ключевые слова: водоустойчивое взрывное вещество, эксплозив, охрана окружающей среды, ненужные боеприпасы, взрывная характеристика.
Врентгенорадиометрии получили широкое распространение три модификации рентгенорадиометрического метода анализа руд (РРА): метод спектральных отношений, метод стандарта - фона и метод двух источников.
Метод спектральных отношений, предложенный В.А. Мейером и В.С. Нахабцевым, наиболее подходит для РРА руд месторождений цветных и благородных металлов для анализа тяжелых элементов. Аналитическим параметром метода является отношение потоков рентгеновской флуоресценции анализируемого элемента и первичного излучения радионуклида, рассеянного исследуемым объектом [1].
Метод дает хорошие результаты при анализе объектов, в которых отсутствуют элементы, имеющие К- или L-края поглощения попадающие между энергиями аналитической линии анализируемого элемента и рассеянным излучением. Это позволяет снизить зависимость результатов анализа не только от изменения абсорбционных свойств исследуемого объекта, но и от изменения геометрических условий измерений и активности радионуклида.
Поток характеристического излучения (N.), возникающий при облучении плоскопараллельной пробы потоком N0 с насыщенным слоем параллельным моноэнергетическим пучком рентгеновского и гамма (у) - излучения с энергией выше К - края поглощения анализируемого элемента описывается выражением .. N Sk -1 С
4nR Sk ík m ц, ц
sin ф sin ф (1)
где R - расстояние от поверхности пробы до детектора; S - площадь исследуемой пробы; п - коэффициент выхода флуоресценсии; рк - вероятность перехода атома, возбужденного на К-уровень, с испусканием характеристического излучения i - линии; SK - величина К-скачка поглощения анализируемого элемента; тт - массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения первичного излучения определяемого элемента; ц., цо - массовые коэффициенты поглощения характеристического и первичного излучения определяемого элемента; m - поверхностная плотность пробы; ф, у - углы скольжения к по-
верхности характеристического и первичного излучений, соответственно; С -массовая концентрация анализируемого элемента [2].
Знаменатель в выражении (1) в общем случае зависит от концентрации анализируемого элемента, то есть зависимость плотности потока М., от концентрации анализируемого элемента нелинейная. Значения массовых коэффициентов поглощения ц. и цо также зависят от вещественного состава наполнителя. Поэтому методика анализа в насыщенных слоях по измерению только интенсивности аналитической линии определяемого элемента обеспечивает достаточно высокую точность анализа элементов лишь в том случае, когда вещественный состав наполнителя меняется незначительно. На многокомпонентных месторождениях цветных и благородных металлов такое условие соблюдается, как правило, только в пределах отдельного рудного тела, а не месторождения в целом, поэтому требуются дополнительные меры по устранению влияния на результаты анализа эффекта матрицы [3].
Используя свойство аддитивности массовых коэффициентов поглощения, имеем
ь = Д,аС + Дт(1 -С); (2)
До = ДоаС + Дот(1 -С )> (3)
где ц.а и ц^ - относятся к анализируемому элементу концентрацией С; ц.т и ц - к наполнителю исследуемого объекта. Выражение (1) с учетом (2) и (3) и с
учетом обозначения
N = ^ рк тп
N =
N приобретает вид
4пЯ2
|>ЬС + Д,.„ (1 -С )| э1п ф
КаС + Дот (1 -С)| э1п ф
(4)
Массовый коэффициент поглощения для энергий до 100-120 кэВ пропор-
ционален Е'3, следовательно
Да
Д]а Д
г от
Д] т
'В.
V В0 J
(В ^
V Во J
(5)
(6)
где Е., Е0 - энергии характеристического излучения анализируемого элемента и возбуждающего излучения радиоактивного источника, соответственно. Подставив (5) и (6) в выражение (4), получим Я -1 С
N = ^ -V- Рк т„ —
ДаС
+ ^ -кВ; э1п ф э1п ф
+ Дот (1 -С )■
В3 . 1
—О- Э1П ф +--
В; э1п ф
(7)
Выражение для плотности потока рассеянного излучения можно записать
^ =N-•
ст.. а
Д,
До
Д,
До
Э1П ф1 Э1П ф Э1П ф2 Э1П ф
(8) 243
к
к
где стн, стк - массовые сечения некогерентного и когерентного рассеяния соответственно; - углы скольжения к поверхности анализируемого объекта некогерентного и когерентного рассеянного излучения соответственно; а и а1 - коэффициенты, учитывающие анизотропию углового распределения некогерентного и когерентного рассеяния соответственно; ц, - массовый коэффициент поглощения объектом исследования некогерентно рассеянного излучения.
В дальнейших рассуждениях будем оперировать некогерентно рассеянным излучением, массовый коэффициент рассеяния ст которого слабо зависит от эффективного атомного номера наполнителя. Это объясняется тем, что при некогерентном рассеянии фотон взаимодействует с отдельными электронами, число которых в единице массы равно NpZ/А, где Мд - число Авагадро; I - порядковый номер элемента; А - атомная масса, и практически не различается для различных элементов.
С учетом (2) и (3) получаем следующее выражение для плотности потока некогерентно рассеянного излучения N
с \
N = NSn a
1
ДsaC + Дsm (1 - C)
sec ф1 +
VoaC + Дот (1 - C)
(9)
sin ф1 sin ф
Для дальнейших расчетов целесообразно сделать следующие допущения Ф « у « у и « цо. Тогда выражения (7) и (9) можно записать в виде
C
N = A - C
До
1
N = A,.
Г ^о 1
l FI 1
+ 1
C + До
Г Eo 1
l E I
+ 1
(1 -C)
'ДсР + Дот (1 -C)
где
S -1
A = NSn
Pk Tm sin ф;
As = 0,5N Sgh a sin ф.
Воспользовавшись выражениями (10) и (11), найдем отношение д C + д (1 - C)
~ oa г отv '
(10) (11)
(12) (13)
N = м-
N
До,
1 Г E \
i ei i
+ 1
C + Дот Г F ^ 3
о F + 1
V i У
(1 -C)
(14)
где
M = 2nSk-1 pkтт / aHa.
Выражение (14) определяет зависимость величины спектрального отношения от массового коэффициента поглощения пробы при выбранной энергии
k
k
первичного излучения. Из этого выражения следует важный вывод: метод спектральных отношений при анализе элементов средней группы периодической системы весьма эффективно устраняет влияние вещественного состава наполнителя (эффект матрицы) только в области малых и больших концентраций, когда можно пренебречь, соответственно, первым и вторыми слагаемыми числителя и знаменателя.
Предположив, что пренебрегаемое слагаемое должно быть на порядок меньше другого, получим, что область малых концентраций (АС = 0 + С2) ограничена сверху значением
цот
С
ц + 10ц
(15)
а область больших концентраций (АС = 1 - С2) ограничена снизу значением
10цот "гЕ У " Ео +1 1Е- J
цоа 1 г п3 / о +1 1Е- J _ С + Юцот "гЕ^3 л о +1 _1Е- J _
С2 =■
(16)
При определении граничной концентрации С1 значение массового коэффициента поглощения должно соответствовать наиболее легкой матрице [цот = цот(тт)], а при определении граничной концентрации С2 - наиболее тяжелой матрице [цот = цот(тах)]. Из выражения (14) следует, что в области концентраций АС = С2 - С1 зависимость РРА от изменения вещественного состава наполнителя сохраняется. Устранить целиком или в значительной степени компенсировать эту зависимость в ряде случаев можно, применив, например, следующий прием.
В предположении однократного взаимодействия у-излучения с исследуемым образцом, размеры которого не ограничены, справедливо выражение
Л, КС т
N =_'_
- '
ц (17)
где N. - плотность потока флуоресцентного излучения элемента в смеси, состоящей из анализируемого А, основного мешающего М элементов и наполнителя Н; К - коэффициент преобразования первичного излучения в рентгеновскую флуоресценцию; Са - массовая доля определяемого элемента; та - массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения К-уровнем возбуждаемого атома элемента; ц - массовый коэффициент ослабления у-квантов в образце.
В случае реализации рентгенорадиометрического метода без использования дифференциальных фильтров Росса, реальный аппаратурный спектр формируется таким образом, что регистрируемый поток излучений можно представить в виде следующей суммы
N = N + БИ + СИ + ОИ„
+ N +
К" х NС,
ц-ц - (18)
где N - постоянная составляющая фона, значением которой при определенных величинах активности радионуклида можно пренебречь; В и С - коэффициенты, связанные с разрешением Я спектрометра и со степенью наложение
фотопиков рентгеновских флуоресценции атомов определяемого и мешающего элементов, а также пика однократно рассеянного излучения радионуклида;
М = КРт Тт
_ (19)
КК'СС, ТТ.
т а т а
^ = __
(20)
где К и К - коэффициенты, зависящие от геометрии опыта и атомных констант; та и тт - коэффициенты истинного фотопоглощения первичных у-квантов элементов М и А; _и _' - приведенные массовые коэффициенты ослабления потоков первичного и вторичного излучений.
Если для упрощения выкладок пренебречь эффектом дополнительного подвозбуждения атомов определяемого элемента от однократно рассеянных у-квантов радионуклида (последнее слагаемое в выражении (18)) , то получаем выражение вида
N = N. + (С + О) ■ Мт + ВМ. (21)
Анализируя выражение (21), следует помнить о том, что N. и N уменьшаются, а ^ возрастает при росте массовой доли мешающего элемента Ст.
Если использовать для РРА дифференциальные фильтры Росса, то наложением линий определяемого элемента, примеси и рассеянного излучения можно пренебречь. Тогда выражение (18) с учетом выражений (17) и (19) примет вид КС Т К С С Т Т
N = N. + DN = КСТа + К2СаСт а т ,
_ __ (22)
где К2 = К ■ К'.
Полагая, что _= _ и та = тт = _" = _* (то есть эффект фотопоглощения преобладает в области малых энергий, а Еа и Ет близки друг к другу), можем привести выражение (22) к виду
=к_С+кССт (_а )2
_, )2 ' (23)
где
ц, = (ца-Ц ) • Са + (цт -Ц) • Ст + Ц ; ца =ца + ца; цн = Ц + Ц
Из выражения (23) оценим изменение N при различных вариациях Ст
dN )2(ц)2Са -2^к2саст(цт -цн) к^еа(ц' -цн)
¿ст (ц )4 (ц )2 ' (24)
определяемое, в основном, второй дробью.
Из выражения (24) следует, что влияние примесей на результаты РРА весьма значительны. Для выяснения возможности устранения этого влияния в способе спектральных отношений оценим изменение N при вариациях Ст
N = Ка°
ц = К - ц )Са + (ц? - ц; )Са + (ц? - ц; )Ст + ц! + ц н (26)
при малых Ьу допустимо предположить, что ц" = ц" тогда (26) примет вид ц5 = - ц" )Са + 2(ц™ - ^ )Ст + 2ц",; (27)
¿Ст (ц )2 ' сМт (28)
Лишь при условии, что подвозбуждения нет, то есть, когда выполняются условия ц = ц8, получим окончательное выражение
()т < Ц и (pv¡)т >> Ц (29)
и при соблюдении дополнительного условия ц = ц* получим окончательное выражение ¿И'
П = ¿4 - 2 •
¿Ст (30)
Из выражения (33) однозначно следует, что величина спектрального отношения не зависит от массовой доли мешающего элемента в пробе и, следовательно, эффект матрицы отсутствует.
При РРА полиметаллических руд сложного вещественного состава (медь и цинк) условие (22) не выполняется, поэтому эффектом подвозбуждения пренебречь нельзя. В этом случае добиться устранения эффекта матрицы можно путем выравнивания отношений ¿М/с1Ст и ¿И/¿Ст, регистрируя некоторую сумму
N = И* + ЯИт = N + яКСт = & + .
ц, ц * ц, (31)
_ 2(цт -ц" Жа + Кц - КСт (ц" ) + пКСт Тогда -77Г- _ 7=ГГ2 +п 7=ГГ2 +п ~ • (32)
С (Ц») (Ц,) Ц
Сравнивая (32) и (28), убеждаемся в том, что последние два слагаемых в (32) в состоянии несколько исправить картину при правильном нахождении коэффициентов я и я'.
Предложенный прием учета влияния мешающих примесей и эффекта матрицы был проверен экспериментально на пробах руд Жезказганского месторождения медистых песчаников (основной элемент - медь, мешающий элемент - цинк, матрица - свинец) и Майкаин - В (основной элемент - медь, мешающие элементы - цинк и свинец, матрица - железо и барий) с использованием дифференциальных фильтров Росса. Апробация дала исключительно высокие (по тем временам) результаты. В качестве аналитических параметров фигурировали «усложненные» величины спектральных отношений АИСц
Пг =-—-;
Си И* + ягАИРЬ + Я2^2п (33)
= N ;
+ ЯзДМрЬ + Я4АИси ' (34)
n -_N_
'Pb Ns + q5ANZn + q6ANCu ' (35)
где ANCu, ANZn, ANpb - потоки рентгеновских флуоресценции атомов меди, цинка и свинца, выделенные с помощью дифференциальных фильтров Росса; Ns - поток однократно рассеянного излучения радионуклида; q1^q6 - коэффициенты.
Параметры п оказались очень устойчивыми к вариациям (в весьма широком диапазоне) массовых долей мешающих элементов.
Таким образом, результаты теоретических и экспериментальных исследований воплотились в конкретную методику РРА проб руд полиметаллических и золоторудных (Васильковское, Майкаинское) месторождений Казахстана очень сложного вещественного состава, эффективно учитывающую «матричный» эффект. Методика обеспечивала точность РРА по третьей категории по ОСТ-41-08-205-81 (точность рядового химического анализа) и успешно применялась на Жезказганском ГМК, Текелийском СЦК и РУ «Майкаинзолото».
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мейер В.А., Нахабцев B.C. Авторское свидетельство № 171482 от 16.02.1963. - Бюллетень изобретений, 1965, № 11.
2. Мамиконян С.В. Аппаратура и методы флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. - М.: Атомиздат, 1976. - 280 с.
3. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. - М.: Атомиздат, 1969. - 358 с. ИШЗ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_
Ефименко Сергей Анатольевич - кандидат технических наук, главный геофизик, e-mail: glavgeof@kazakhmys.kz, ТОО «Корпорация Казахмыс», Казахстан;
Портнов Василий Сергеевич - доктор технических наук, профессор, начальник учебно-методического управления,
Турсунбаева Асель Кенжибековна - кандидат технических наук, доцент, директор центра маркетинга и договорных услуг, ответственный секретарь приемной комиссии,
Маусымбаева Алия Думановна - магистрант, e-mail aliya maussym@mail.ru, Карагандинский Государственный технический университет, Казахстан.
UDC 543.422.8
ACCOUNTING FOR MATRIX EFFECT IN X-RAY RADIOMETRIC ANALYSIS OF BASE METAL ORES
Efimenko S.A., Candidate of Technical Sciences, Chief Geophysicist, e-mail: glavgeof@kazakhmys.kz, Kazakhmys LLC, Kazakhstan;
Portnov V.S., Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Training and Guidance Department, Tursunbaeva A.K., Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor,
Director of Marketing and Contractual Services Center, Executive Secretary of Acceptance Board, Mausymbaeva A.D., Master's Degree Student, e-mail aliya maussym@mail.ru, Karaganda State Technical University, e-mail: kargtu@kstu.kz, Kazakhstan.
The article describes theoretical and experimental research embodied in a specific X-ray radiometric analysis procedure for Kazakhstan complex and gold ore with extremely complex material constitution (Vasilk-ovskoe, Maikainskoe deposits), taking into account a «matrix» effect. There are three widely used modifications of the X-ray radiometric analysis: spectral ratios method, standard-background method and double-source method. The methods yield good results, without elements having K- or L-edges of absorption between the energies of analysis lines of an element and scattered radiation. This enables reducing the influence exerted on the analysis results by the change of absorption properties of an object under analysis and by the change in geometric conditions of measurements and activity of radionuclide.
Key words: X-ray radiometry, absorption coefficient, radiation, fluorescent radiation, concentration, spectrum, spectral ratio, sample, Ross filters.
REFERENCES
1. Meier V.A., Nakhabtsev B.C. Avtorskoe cvidetel'stvo no 171482 оt 16.02.1963 (Author's certificate no 171482, 16.02.1963), Bull. 11, 1965.
2. Mamikonyan S.V. Apparatura i metody fluorestsentnogo rentgenoradiometricheskogo analiza (Equipment and methods of X-ray radiometric fluorescent analysis), Moscow, Atomizdat, 1976, 280 p.
3. Losev N.F. Kolichestvennyi rentgenospektral'nyi fluorestsentnyi analiz (Quantitative X-ray spectrum fluorescent analysis), Moscow, Atomizdat, 1969, 358 p.
A
УМНАЯ КНИГА - ПРЕДМЕТ ПЕРВОЙ НЕОБХОДИМОСТИ_
СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ ИЗДАТЕЛЯ В дискуссиях модно апеллировать к социальной ответственности бизнеса. При этом подразумеваются меценатство, забота о собственных работниках, вклады в государственную, городскую или какую-либо иную казну, поддержка спорта, политических движений и т.д. Те, кто выпускает полезные и качественные книги, меценатствовать не имеют возможности из-за своей нищеты. А вот социальная ответственность в собственных профессиональных направлениях требует разъяснений.
В первую очередь в социальной защите нуждаются авторы умных книг, востребованных малым числом покупателей, но необходимых для прогрессивного развития России. За редким исключением авторские гонорары ученым не выплачиваются, а если и выплачиваются, то в объеме совершенно несущественных сумм. Поэтому необходимо найти источники для поощрения авторского труда, создавать соответствующие фонды.
Социальная ответственность издательского бизнеса перед собственными работниками, а точнее предоставление работникам оплаты, соответствующей их квалификации, а также нематериальных поощрений, оказывается трудноосуществимой. С одной стороны, число профессиональных редакторов, техредов, полиграфистов, дизайнеров невелико и они не объединены в общественные организации, отстаивающие их интересы. С другой стороны, на интересы профессионалов книжного бизнеса наступают халтурщики, труд которых примитивно прост и весьма производителен. А поскольку контроль за качеством книги как по содержанию, так и по оформлению утерян, хорошие профессионалы оказываются невостребованными и плохо оплачиваемыми. При этом важно понимать, что кроме бракоделов процветают еще и издатели, выпускающие некорректные, лженаучные, оглупляющие книги. Пока мы будем искать методы исправления существующего положения, высокопрофессиональные работники издательств могут исчезнуть.
Продолжение на с. 290
