CC BY
5
УДК 531.19; 539.682
А. В. Жаркевич, доцент; Е. В. Фарафонтова, мл. науч. сотрудник; И. И. Наркевич, профессор
УЧЕТ КОРРЕЛЯЦИОННОГО ВКЛАДА В РЕШЕТОЧНУЮ МОЛЕКУЛЯРНУЮ ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛА С ВАКАНСИЯМИ
Early, the simple statistical model of a condensed media was formulated. Interaction between particles is described by Lennard - Johnes potential. Filling of cells was independent event. A variation task at a minimization of a free energy system was decided. In result it was obtained an expression for a potential part of a heat capacity of a molecular crystal with vacancies. In this article the model, discounting a correlation in filling microcells of particles is considered. An expression for filling numbers of microcells by molecules is used for a calculation of an inner energy and entropy. In result a new expression for a molecular heat capacity is obtained. A little correlation additions are appeared in a heat capacity expression for a last model.
Введение. Ранее [1, 2] была сформулирована простая статистическая модель конденсированной системы с парным взаимодействием частиц (молекул), которое описывается потенциалом Леннард - Джонса. В соответствии с методом условных распределений весь объем V среды делится на М равных микроячеек объемом ю (ю = V / М) так, чтобы число ячеек было больше числа N частиц (М > Щ. При этом объем ю ячеек достаточно мал, поэтому вероятность попадания двух частиц в одну ячейку также невелика [1]. При вычислении потенциальной части внутренней энергии и системы N молекул, статистически распределенных по М ячейкам, предполагалось, что вероятность заполнения частицами пары ячеек юг- и ю;- равна произведению вероятностей заполнения каждой ячейки, т. е. числа заполнения двух ячеек щ = пщ (/, j = 1, 2, ..., М). В результате использования известных из термодинамики и статистической физики формул для свободной энергии Е, комбинаторной энтропии ЗО фермионно-го газа [3] и потенциальной части внутренней энергии и была получена простая математическая модель однородной (п = п = N / М) конденсированной среды:
F = U - TS,
S0 = -kN
ln n-
1 -1 I ln (1 -n )
n
1 MM 1 MM
U = 2ZZ^jФу * 2ZZn4
2 i=1 j2 i=1 j
j'
(1) (2)
(3)
где фгу - средние значения потенциалов средних сил, которые описывают усредненное с помощью коррелятивных функций распределения взаимодействие частиц, находящихся в ячейках с номерами / и j; и = V / N - молекулярный объем, п = N / М = ю / и - концентрация частиц системы.
В области кристаллического состояния вещества функции распределения сильно локализованы в окрестности узлов кристаллической решетки, поэтому потенциальная энергия разложена на статическую энергию и0 решетки с вакансиями и энергию ик, связанную с колеба-
тельным движением частиц в области локализации вблизи узлов решетки:
U = U + U.
(4)
С учетом взаимодействия каждой молекулы с молекулами, находящимися в 12 ближайших ячейках гранецентрированной решетки (приближение ближайших соседей), для потенциальной энергии и0 использовано приближенное выражение
, 2,^ 6 N U0 - 6п M ф =
пи
1
где ф = Ф(Д ) =
2 2 2 2 п и i п и
2 2 п и
-2 I.
- 2
(5)
Здесь Ф(Я) - значение потенциала Леннард -Джонса для двух молекул, находящихся в двух соседних узлах (Я - параметр решетки).
Сформулировав вариационную задачу по минимизации свободной энергии Е системы по внутреннему параметру п модели [4], удалось получить аналитическое выражение для той части молекулярной теплоемкости при постоянном объеме, которая определяется статической энергией решетки с вакансиями:
4*2
_
С0и = '
е2 п
где A = ^1 2 -
exp
(-a7 е)+в*/ е
(6)
и
2 2 п и
B* =
36
пи"
Основная часть. Целью данной публикации является уточнение сформулированной ранее статистической модели конденсированной среды для учета бинарных корреляций в заполнении пар ячеек частицами при расчете молекулярной теплоемкости С
1и кристаллов с вакансиями:
ёп
С =
1и
V
дп
/и,е
(7)
Здесь и1 = и1 / N - статическая энергия коррелированной решетки, приходящаяся на одну молекулу, 0 = кТ.
При вычислении энергии и и энтропии Б модели использовано полученное ранее [2] выражение для чисел заполнения щ всевозможных пар ячеек объемом и (/,у = 1, 2, ..., М):
пц - п +
1 1 + 4п (1 - п ) г
2 г
(8)
где г - значение функции Майера для частиц, расположенных в двух соседних узлах:
г = ехр <
Ф1 (n,
е
-1.
(9)
Концентрация вакансий с = 1 - п в области кристаллического состояния мала (вдали от линии плавления с < 10 -3). Поэтому, разложив (8) по малому параметру х (х = 4псг) для чисел заполнения пу, получим следующее выражение:
(10)
2 2 2 пу - п + п с г.
Тогда статическую потенциальную часть внутренней энергии коррелированной модели с учетом формулы (10) определим как:
^ = Со + иоС2г = Со (1 + ^), (11)
и =
где
^ = с2 г.
(12)
Учет корреляции в заполнении частицами пар соседних ячеек приводит к появлению добавки А« к комбинаторной части энтропии «о [2]:
« = Б0 + М АБ
(13)
где
А« * =- 2 I ^ 1п ^
2 ца,в
пц nv
2пав 1п-
- + пвв 1п
>
' V
п.
паа 1п"
)
п„п„
паа = пу = п'
(1+с2г),
п„_ = п - п,.,.
(14)
пс (1 - псг ),
п = с - п„
;(1 + п2 г).
Б = -кЫ
где
1пп +—1пс + пс2 г2] = Б0+^2, (15) п
= -кЫпс2 г2. (16)
Выражение для свободной энергии модели с учетом формул (11) и (15) преобразуем к следующему виду:
^ = и - ТБ1 = = и0 + и0^1 -Т«0 -Т= ¿0 +^3, (17)
где
= Ыс2 г
1
2 2 2 пи V п и
- 2 I + епг
(18)
Выполнив варьирование выражения (17) по внутреннему параметру п модели, получим нелинейное относительно п уравнение:
дР± дп
и,е
V дп
и,е
дк
дп
= 0,
(19)
и,е
где
+
еы
дк1 6 N Г 1(
дп 1,е пи2 _ п1
( 1 1 2 2 V п и - 2 ) ( -2сг
V
2 -
2 2 п и
с2 г-
и,е
(1 - 4п + 3п2) г2 + 2пс2 г ( у- ^ = 1 ( дФ1
и,е
дф1 дп
еv дп
4
3 2
п и2
1 -
(г + О 1
2 2 п и
(20) (21) (22)
Используя выражение для статической энергии и , приходящейся на одну молекулу,
и* = Ы = и* + (23)
найдем частную производную (ди* / 5п)и е, ко-
Здесь АБ* - добавка к энтропии системы, торая входит в выражение (7) для С* :
где
приходящаяся на одну ячейку; паа, пав, пвв -числа заполнения, которые определяют соответствующие вероятности одновременного заполнения пары соседних ячеек молекулами (частицами сорта а) и невзаимодействующими квазичастицами, концентрация которых равна концентрации вакансий (частицы сорта в, =
пв = с = 1 - п).
Разложив логарифмы в формуле (13) по малому параметру, которым является концентрация вакансий с, получим следующее выражение + с для энтропии «1:
(и |
V дп /и,(
(ди* ^
дп
V /и,е
(24)
д(и)
дп
пи
1 ( 2-4т Iс'г-
п V п и2 I
/и,е
2 2 п и
- 2
сI - 2г V дп
и,е
(25)
В результате неявного дифференцирования уравнения (19) получим:
ёп
дп ае
^5
/и
л
V ^п2 Уи,(
(26)
где
^5 =
(^ л
дп Ш
6 N
/и
пи
1Г 2 Л «2 г*
п I п2и2 I 150
2 2 п и
- 2
-2с | — | + с2
ае
(а2 г л Л
дп ае
1 - 4п + 3п2)2 + 2пс2z' д
дп
+
и,е
2-(1 -4п + 3п2 )z | —
■ 2пС
дz Л ( дz
50 >п,и1дп/и,е
( а2z л ЛЛ
дп ае
/и у у
(27)
^6 =
^ л
V дп2 Уи,(
2 -
6 N
4 | -к -11 с' z-
п I п и2
2 2 2 п и У п
2с
1 ( 1
2 2 п I п и2
- 2
-4с \ — | + с2 дп
и,е
(
Л
- 4 z
и,е у
(£* л
чдп % „,(
■2 z
+ еN Г 2 - (3п - 2)z2 + 2пс2 ( —) + z
1 К > и 1е
л2
(а2z л Л
,дп.,
V /и,(
4z(I 1,е(1 -4п + 3п2)] ,
( + 1)-
(28)
(а2 z л
.ап .
V /и
1 (а 2ф! л
. дп1 .
V /и
1 ГдФ1 Л Гд!
е ( дп I , ( дп
(29)
(а^л
дп2
/и
4 2 2 2
пи ( пи
- 3
(^ л
дп Ш
V /и
1 Гдф1
е( дп
,2^ +1 !ФЬ
е(z + 1) (д
(30)
(31) .(32)
Подставив выражения (24) и (26) в правую часть соотношения (7), получим выражение для теплоемкости С* с учетом бинарных корреляций:
((аи* л
О-
дп
Л((а2к л
/и,е
апае
^5
/и
(а2ко л
дп2
/и,е
= С0и + ^С1и .
(33)
и,е
Заключение. Из выражения (33) видно, что учет корреляции в заполнении частицами всевозможных пар ячеек приводит к появлению малых добавок к молекулярной теплоемкости С0и модели, не учитывающей эти корреляции. Выполненные аналитические исследования создают предпосылки для проведения численных расчетов на ЭВМ.
Литература
1. Ротт, Л. А. Статистическая теория молекулярных систем. Метод коррелятивных функций условных распределений / Л. А. Ротт. - М.: Наука, 1979. - 280 с.
2. Наркевич, И. И. Молекулярно-статистиче-ская теория неоднородных конденсированных сред: дис. ... д-ра физ.-мат. наук / И. И. Наркевич. - СПб., 1993. - 223 л.
3. Ландау, Л. Д. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лившиц. - М.: Наука, 1976. -Т. 5, Ч. 1. - 584 с.
4. Наркевич, И. И. Развитие классической статистической модели конденсированной молекулярной среды с целью расчета решеточной теплоемкости кристаллов / И. И. Наркевич, А. В. Жаркевич, Е. В. Фарафонтова // Труды БГТУ. Сер. VI, Физ.-мат. науки и информ. -2006. - Вып Х^. - С. 65-67.
6
п,и
6
