CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2123-2127
___ СТРУКТУРА
УДК 541.64:532.135:547.1'128
ДВУМЕРНЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА НА ГРАНИЦЕ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ1
© 2001 г. В. Н. Измайлова*, И. А. Грицкова**, С. М. Левачев*, Т. В. Булатова**, А. А. Капустина**, П. В. Нусс**, Г. П. Ямпольская*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86
Поступила в редакцию 29.01.2001 г. Принята в печать 26.03.2001 г.
Изучены реологические и термодинамические параметры межфазных адсорбционных слоев а-(кар-боксиэтил)-ю-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана (ПДМС) на границе двух несмешивающих-ся жидких фаз. Обнаружено, что на границе фаз вода-л<-ксилол формируется двумерная самоорганизующаяся структура ПДМС, характеризующаяся ЖК-состоянием и обладающая тиксотропными свойствами. Эти свойства межфазных адсорбционных слоев существенны при использовании ПДМС в качестве стабилизатора при синтезе ПС-суспензий с узким распределением по размерам, так как не только повышают устойчивость дисперсий, но и обеспечивают "залечивание" дефектов, возникающих в защитных оболочках при деформации межфазных адсорбционных слоев, т.е. формируется структурно-механический барьер по Ребиндеру. Предложена модель двумерной структуры ПДМС на границе раздела вода-л<-ксилол.
ВВЕДЕНИЕ
Монослои ПДМС интенсивно исследуются в последние годы в связи с большим интересом к таким системам из-за возможности их широкого практического использования [1-3].
Известно, что ПДМС используют в качестве ПАВ при синтезе ПС-суспензий с узким распределением по размерам [4]. Поскольку система синтеза представляется в начале двумя несмешивающимися жидкостями, изучение реологических параметров ПДМС на границе жидкость-жидкость важно в связи с задачей оптимизации синтеза.
В работах [5, 6] было обнаружено, что ПДМС образует нерастворимые поверхностные пленки на органических жидкостях. ПДМС [5] со средней молекулярной массой М ~ 2 х 103 формирует устойчивые поверхностные пленки на олеиновой кислоте, триолеине, триацетине и этиленгликоле. Кроме того, было предположено [7], что стабильность и не-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32129а).
E-mail: Izmailova@colloid.chem.msu.ru (Измайлова Виктория Николаевна).
растворимость монослоев зависит от молекулярной массы ПДМС и полярности субфазы.
Наибольшее число известных работ касается исследований структурных превращений полимера на границе жидкосгь-газ, и практически отсутствуют данные о состоянии ПДМС на межфазных границах жидкость-жидкость. Цель настоящей работы - изучение реологических и термодинамических параметров межфазных адсорбционных слоев ПДМС на границе двух несмешивающихся жидких фаз.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве ПАВ использовали а-(карбокси-этил)-(й-(триметилсилокси)полидиметилсилок-сан (ПДМС) общей формулы
О СН3 СН3 СН3
C-CH2-CH2-Si-[0-Si]„-0-Si-CH3,
но сн3 сн3 сн3
где п = 6.2; СОО = 6.44%; М = 846; л" = 1.4105.
25
Вязкость образца T|D = 3.5 мПа с; образец синтезирован в ИНЭОС РАН по методике [8].
2124
ИЗМАЙЛОВА и др.
Состояние пленок ПДМС на поверхности раздела органическая жидкость-воздух зависит от состава поверхности субфазы [9-15]. На воде полимеры адсорбируются в полностью вытянутой конформации и на молекулу приходится большая площадь. Вид изотерм поверхностное давление-площадь подтверждает спиральную конформа-цию "сжатых" молекул. Предложено несколько типов конформаций для линейных цепей ПДМС [16, 17]. Такие структуры были недавно установлены по спектрам ЯМР 29Р и ЯМР 13С кристаллического ПДМС [8]. Спиральные структуры получаются поворотом на 50°-40° от транс-конфигурации каждой основной связи вдоль цепи. Вытянутая цис-транс- конформация была предложена для кристаллического ПДМС [18]. Все три возможные структуры представлены на рис. 1.
В качестве неполярной среды использовали ^-ксилол квалификации ч. Полярная среда - вода дистиллированная. Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев определяли с помощью поверхностного эласговискозиметра [19]. Принцип метода заключается в закручивании диска, расположенного на границе раздела фаз, жестко связанного с динамометром (упругая вольфрамовая нить). Измерения проводили при постоянной скорости вращения столика, регистрируя изменения положения светового зайчика на шкале во времени. Напряжение сдвига, развивающееся в слое,
а
Рис. 1. Возможные конформационные структуры цепей ПДМС: а - цис-транс-конформация, б -вытянутая спираль, в - спираль Дамасшуна.
пропорционально углу закручивания нити. Поскольку модуль упругости вольфрамовой нити много выше модуля упругости исследованных межфазных адсорбционных слоев, такой режим испытаний обеспечивает постоянство скорости деформации на начальной (линейной) и конечной стадиях развития напряжения сдвига.
В работе использовали вольфрамовые нити с диаметром сечения 0.07 и 0.13 мм.
Межфазное натяжение измеряли статическим методом Вильгельми, который относится к наиболее простым и точным методам исследования межфазных натяжений [20].
Межфазное натяжение на границе раздела вода-раствор ПДМС в ^-ксилоле измеряли на автоматическом тензиометре "Клюв" (ФРГ), с автоматической регистрацией данных. Точность измерений межфазного натяжения составляет ±0.1 мН/м. Использовали пластинку с шероховатой поверхностью из платинового сплава с размерами 20 х 10 х х 0.3 мм. Вес сухой пластинки составлял 1.48 г.
Регистрацию изменения межфазного натяжения проводили до тех пор, пока показания прибора не переставали изменяться по крайней мере в течение 1 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПДМС является поверхностно-активным веществом и снижает межфазное натяжение. Изотерма межфазного натяжения а12(С) представлена на рис. 2. В связи с длительностью формирования адсорбционного слоя каждую точку на изотерме считали равновесной, если значение с12 не изменялось в течение 40 мин.
Для получения информации о реологических параметрах ПДМС предварительно были определены времена формирования межфазных адсорбционных слоев (рис. 3). Проведенные эксперименты позволили определить время (40 мин), необходимое для формирования межфазных адсорбционных слоев, после которого реологические свойства практически не изменялись.
Рисунок 4 иллюстрирует развитие напряжения сдвига при деформировании с постоянной скоростью во времени для межфазных адсорбционных слоев, сформированных на границе раздела фаз во-да-л!-ксилол при разных концентрациях ПДМС. Кривые имеют ярко выраженный максимум, который можно рассматривать как предел прочности структуры слоя. Ему соответствует предельное разрывное напряжение Р„. При достижении максимума разрушается определенное число связей, не успевающих восстановиться в процессе деформации. Максимумы на кривых показывают, что сформировавшиеся структуры обладают твердо-
ДВУМЕРНЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА
2125
образными свойствами. Далее во времени напряжение спадает до стационарного значения, отвечающего вязкому течению разрушенного слоя (плато на кривых).
Напряжение Р55, поддерживающее стационарное течение, характеризует вязкостные свойства слоя.
На основании кривых рис. 4 построены зависимости Р„ и Р^ от концентрации ПДМС (рис. 5). Значение Р„ увеличивается с ростом концентрации полимера и достигает своего наибольшего значения, равного 23.9 х 10~3 мН/м для 1%-ного раствора ПДМС в ж-ксилоле. При дальнейшем повышении концентрации ПДМС это значение практически не изменяется.
Напряжение стационарного течения также увеличивается с ростом концентрации ПДМС, но после достижения 6.6 х 10~3 мН/м в 1%-ном растворе ПДМС в лс-ксилоле больше не изменяется.
Из кривых на рис. 4 были рассчитаны реологические параметры межфазных адсорбционных слоев ПДМС на границе вода-^-ксилол. Полученные данные суммированы в таблице.
Измерение предельного напряжения сдвига при разных скоростях деформации позволяет построить полные реологические кривые (рис. 6). Для межфазных адсорбционных слоев в системе 2%-ный раствор ПДМС в л<-ксилоле на границе вода-л(-ксилол кривая течения представлена на рис. 6а. На кривой можно выделить две характерные точки, определяемые как предел текучести. До первого предела текучести Рк1 - упруго-пласги-ческая область: в этой области деформации межфазных слоев высокомолекулярных ПАВ обратимы. Механические и термодинамические свойства межфазных адсорбционных слоев характеризуются модулем эластической деформации (таблица). Обратимость деформации обеспечивается изменением энтропии вследствие взаимной ориентации молекул высокомолекулярных ПАВ в межфазном слое.
При напряжениях, больших Рк1, наблюдается участок медленной ползучести с постоянной пластической "шведовской" вязкостью, величина которой составляет 12.5 х 10~3 мНс/м. Ползучесть определяется разрушением некоторого числа связей в структуре межфазного слоя, которые при малых скоростях деформирования успевают восстанавливаться.
При достижении второго предела текучести Рк2, который определяется экстраполяцией прямолинейного участка до пересечения с осью абсцисс, структура высокомолекулярных ПАВ в межфазном слое не "выдерживает" стационарного напряжения и разрушается. При напряжениях выше Рк2
с,%
Рис. 2. Изотерма межфазного натяжения на границе раствор ПДМС в .м-ксилоле-вода. Т= 20°С.
Р„ х 102, мН/м 31-
2
1
_I_I_I_I_1_
10 30 50 X, мин
Рис. 3. Зависимость предельного разрывного напряжения РГ5 от времени формирования межфазного адсорбционного слоя на границе вода-1%-ный раствор ПДМС в л-ксилоле. Скорость деформации 0.92 с"1, Т= 20°С.
Р5 х 103, мН/м
Время, с
Рис. 4. Развитие напряжения сдвига во времени в межфазных адсорбционных слоях, сформированных на границе раздела фаз вода-л-ксилол при концентрации ПДМС 0.2 (7), 0.6 (2), 0.8 (5), 1.0 (4) и 2.0% (5). Скорость деформации 0.92 с"1. Время формирования межфазного адсорбционного слоя 40 мин, Т= 20°С.
2126
ИЗМАЙЛОВА и др.
Р, х 103, мН/м ЗОК
Концентрация раствора ПДМС, об. % р 1 ГУ» мН/м р 1 мН/м л*. мН с/м мН/м
0.2 4.5 0.8 0.8 2.5
0.6 10.6 1.8 1.9 4.0
0.8 13.3 6.1 6.6 5.2
1.0 23.9 6.6 7.1 9.8
2.0 18.7 6.6 7.1 9.8
Рис. 5. Зависимость Ргз (1) и Р55 (2) от концентрации ПДМС в ж-ксилоле на фанице с водой. Время формирования межфазного адсорбционного слоя 40 мин, Т = 20°С.
межфазный адсорбционный слой течет с минимальной пластической "бингамовской" вязкостью (1.3 х 10"3 мН с/м). Наличие двух пределов текучести свидетельствует о твердообразносги сформированных структур. Зависимость вязкости от напряжения сдвига представлена на рис. 66. Считается, что отличие величин шведовской и бингамовской вязкостей в один порядок связано с ориентацион-ными эффектами в процессе течения.
При исследовании развития напряжения сдвига во времени при постоянной скорости деформации для всех межфазных адсорбционных слоев ПДМС на границе вода-ж-ксилол обнаружено периодическое изменение напряжения сдвига. По-видимому, структура межфазных адсорбционных слоев ПДМС характеризуется процессами разрушения-восстановления, т.е. проявляет тиксотроп-ные свойства в потоке. На межфазной границе возникает слабая структура, подобная обычным тиксо-тропным коагуляционным структурным сеткам, в которых структурообразующие частицы (по данным исследования монослоев это спирали молекул ПДМС) связаны ван-дер-ваальсовыми силами. Можно предположить, что межфазный адсорбционный слой представляет собой монослой спирали-зованных молекул ПДМС, расположенных перпен-
Основные характеристики межфазных адсорбционных слоев на основе ПДМС на границе вода-м-ксилол при скорости деформации 0.92 с(Г= 20°С)
5/»и Ю
Р5 х 102, мН/м Г| х 103, мН с/м
15 9 3
.о——о
(б)
5 10
Р. х 10 , мН/м
15
Рис. 6. Зависимость скорости деформации ё (а) и вязкости 11 (б) от напряжения сдвига на границе вода-2%-ный раствор ПДМС в ж-ксилоле.
дикулярно поверхности раздела вода-.м-ксилол и ориентированных гидрофильными карбоксильными группами в сторону воды. Более того, если принять во внимание работы [8, 16, 17], можно говорить о том, что на границе раздела образуется монослой ориентированных спиралей ПДМС (так называемых спиралей Дамасшуна). В работе [21] также оценивали конформационное состояние молекул ПДМС в нерастворимых монослоях на жидких неводных поверхностях. Авторы считают, что гибкие цепи полимера формируют двумерный статистический клубок. Разрушение монослоя при сжатии сопровождается образованием "складчатой" структуры цепи с последующим переходом макромолекул в спиралевидную кон-формацию.
Модель двумерной структурной организации макромолекул ПДМС на границе раздела вода-л<-ксилол представлена на рис. 7.
Таким образом, на границе фаз вода-л<-ксилол формируется двумерная самоорганизующаяся структура ПДМС, характеризующаяся ЖК-со-стоянием и обладающая тиксотропными свойствами. Такие межфазные структуры способны повышать устойчивость дисперсий за счет струк-турно-механического барьера по Ребиндеру. Тик-сотропные свойства межфазных адсорбционных
ДВУМЕРНЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА 2127
JH-КСИЛОЛ
вода
Рис. 7. Расположение молекул ПДМС на границе вода-ж-ксилол.
слоев ПДМС усиливают эффективность стабилизирующего действия, так как обеспечивают "залечивание" дефектов при разрушении слоя и повышают его устойчивость к разрушению.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арсланов В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3.
2. GainesG.L.//J. Polym. Sci. С. 1971. V. 34.№ 1. P. 115.
3. Owen MJ., Kendric T.C. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 27. № 1. P. 46.
4. Грицкова И.А., Чирикова O.B., Щеголихина О.И., Жданов А.А. И Коллоид, журн. 1995. Т. 57. № 1. С. 30.
5. Banks W.H. // Nature. 1954. V. 174. № 4425. P. 356.
6. Ellison A.H., Zisman WA. //J. Phys. Chem. 1956. V. 60. №4. P. 416.
7. Jarvis N.L. // Colloid. Interface Sci. 1969. V. 29. № 34. P. 647.
8. Schilling F.C., Gomez MA., Tonelli A.E. // Macromole-cules. 1991. V. 24. № 24. P. 6552.
9. Noll W. II Pure Appl. Chem. 1966. V. 13. № 12. P. 101.
10. Noll W„ Steinbach H., Sucher C. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1971. V. 34. № 1. P. 123.
Two-Dimensional Rheological Characteristics of Poly(dimethylsiloxane) at the Interface of Two Immiscible Liquids
V. N. Izmailova*, I. A. Gritskova**, S. M. Levachev*, Т. V. Bulatova**, A. A. Kapustina**, P. V. Nuss**, and G. P. Yampol'skaya*
* Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
** Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The rheological and thermodynamic parameters of interfacial adsorption layers of a-(carboxyeth-yl)-o>-(trimethylsiloxy)-poly(dimethylsiloxane) at the interface of two immiscible liquid phases are studied. The formation of a two-dimensional self-organizing poly(dimethylsiloxane) structure at the water-m-xylene interface is discovered; this structure occurs in the LC state and displays thixotropic properties. These properties of interfacial adsorption layers are important for the use of poly(dimethylsiloxane) as a stabilizer in the synthesis of polystyrene suspensions with a narrow size distribution, because they not only enhance the stability of dispersions but also ensure healing of defects emerging in protective shells during the deformation of interfacial adsorption layers; that is, a structural-mechanical barrier (according to Rehbinder) is formed. A model of the two-dimensional structure of poly(dimethylsiloxane) formed at the water-m-xylene interface is proposed.
11. Steinbach С., Sucher С. II Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 14. № 1. P. 43.
12. Knobler C.M., Desai R.C. II Ann. Rev. Phys. Chem. 1992. V. 43. № 2. P. 207.
13. Pertsin AJ., Gorelova M.M., Levin V.Y., Makaro-va L.I. II J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45. № 7. P. 1195.
14. Gorelova MM., Levin V.Y., Pertsin AJ., Makaro-vaLJ.H Chem. Macromol. Symp. 1991. V. 44. № 3. P. 317.
15. Белоусов СМ., Sautter E., Годовский Ю.К., Макарова H.H., Pechhold. W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1532.
16. Damaschun V.G. // Kolloid-Z. 1962. V. 180. № 1. P. 65.
17. Flory PJ. Statistical Mechanics of Chain Molecules. New York: Wiley, 1969. Ch. 5.
18. Tsvankin D.Y., Papkov VS., Zhukov VP., Godovsky Y.K., Svistunov V.S., Zhdanov AA. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 4. P. 1043.
19. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Тулов-ская ЗД. // Коллоид, журн. 1998. Т. 60. № 5. С. 598.
20. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензио-метрия. СПб.: Химия, 1994.
21. Огарев В.А. // Коллоид, журн. 1997. Т. 59. № 5. С. 676.
