CC BY
96
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.226-229 УДК 541.183 + 543.544
Н. А. Некрасова, В. В. Милютин, В. О. Каптаков
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
ТВЁРДЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ РОССИЙСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АКТИНИДОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Аннотация. Исследованы сорбционные характеристики твёрдых экстрагентов на основе тетраоктилдигликольамида (ТОДГА) и различных фосфорорганических соединений по отношению к ионам РЗЭ (III), Th (IV) и U (VI) в азотнокислых растворах. Для ТВЭКС-ТОДГА определены условия разделения пар ионов РЗЭ3+ / UO22+ и Th4+ / UO22+, показана стабильность сорбционных характеристик при использовании в режиме сорбция — десорбция. Для ТВЭКСов на основе фосфорорганических соединений показано преимущество сорбента, содержащего смесь экстрагентов Д2ЭГФК, ФОР и ТБФ.
Ключевые слова: сорбция, твёрдые экстрагенты, азотнокислые растворы, РЗЭ, актиниды.
N. A. Nekrasova, V. V. Milyutin, V. O. Kaptakov
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, Russia
SOLID EXTRACTANTS OF RUSSIAN MANUFACTURE FOR THE EXTRACTION OF RARE-EARTH ELEMENTS AND ACTINIDES FROM NITRIC ACID SOLUTIONS
Abstract. The sorption characteristics of solid extractants based on tetraoctyldiglicolamide (TODGA) and various organophosphorus compounds with respect to ions REE (III), Th (IV) and U (VI) in nitric acid solutions, were studied. For TVEX-TODGA we determined the conditions for the separation of pairs of ions REE3+ / UO22+ and Th4+ / UO22+ and showed the stability of the sorption characteristics when used in the mode of sorption-desorption. For TVEXs based on organophosphorus compounds we demonstrated the advantage of a sorbent containing a mixture of extractants (D2EHPA, phosphine oxide multi-radical and tributyl phosphate). Keywords: sorption, solid extractants, nitric acid solutions, REE, actinides.
Твёрдые экстрагенты (ТВЭКСы), получаемые путём нековалентного связывания органического экстрагента пористым носителем, удачно сочетают в себе преимущества сорбционных материалов и экстрагентов.
Наибольший интерес для решения задачи извлечения редких и радиоактивных элементов из растворов сложного состава представляют ТВЭКСы на основе различных фосфорорганических соединений: трибутилфосфата (ТБФ), ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), фосфиноксида разнорадикального (ФОР), тетраоктилдигликольамида (TOGDA, ТОДГА), краун-эфиров и др.
В качестве объектов исследования были выбраны опытные партии ТВЭКСов, синтезированные российской компанией «Аксион-РДМ» (г. Пермь): AXIONIT MND (ТОДГА), ТВЭКС-ТБФ, Cyanex (ТВЭКС-ФОР), ТВЭКС-Д2ЭГФК и ТВЭКС-22 (с экстрагентом на основе Д2ЭГФК с добавлением ФОР и ТБФ).
Экспериментально определено, что исследованные сорбенты на основе ТОДГА обладают высокой сорбционной ёмкостью по ионам Eu3+, Th4+ и UO22+ в широком диапазоне концентраций азотной кислоты (до 6,0 моль/дм3), причем статическая обменная ёмкость СОЕ сорбентов увеличивается с ростом содержания ТОДГА в твёрдой фазе, а также с ростом концентрации азотной кислоты в исходном растворе.
Также для ТВЭКС-ТОДГА обнаружено различное поведение ионов РЗЭ и актинидов в азотнокислых растворах (рис. 1), что позволяет проводить эффективное разделение пар ионов РЗЭ3+ / UO22+ и / UO22+ в области низких концентраций азотной кислоты (до 0,5 моль/дм3). Кроме того, установлено, что в азотнокислых средах (0,1-6,0 моль/дм3 HNOз) на ТВЭКС-ТОДГА полностью отсутствует сорбция ионов трёхвалентного железа — основной химической примеси в промышленных растворах.
Рис. 1. Зависимость статической емкости СЕ сорбента AXIONIT MND 40T от концентрации азотной кислоты по ионам: 1 — Eu3+; 2 — Th4+; 3 — UO22+; 4 — Fe3+ Fig. 1. The dependence of AXIONIT MND 40T static capacity on the nitric acid ions concentration: 1 — Eu3+; 2 — Th4+; 3 — UO22+; 4 — Fe3+
Для ТВЭКСов на основе фосфорорганических соединений были сняты зависимости коэффициентов распределения Kd микроколичеств РЗЭ (на примере 152Eu) и статической обменной ёмкости по U (VI) и Th (IV) от концентрации азотной кислоты.
Результаты, приведённые на рис. 2, показывают, что все исследованные ТВЭКСы способны извлекать РЗЭ (III) только из слабокислых сред (до 0,1 моль/дм3 HNO3). Максимальные значения Kd 152Eu при 0,01 моль/дм3 HNO3 достигают значений 106 см3/г для ТВЭКСов на основе Д2ЭФК и 102 для ТВЭКС-ТБФ и Cyanex.
В случае извлечения шестивалентного урана (рис. 3) значение статической ёмкости для ТВЭКС-ТБФ при увеличении концентрации азотной кислоты от 0,5 до 6,0 моль/дм3 плавно возрастает с 20 до 50 мг/г. А для остальных ТВЭКСов зависимость статической ёмкости от кислотности обратная, но абсолютные значения значительно выше и достигают значений 120 и 100 мг/г соответственно.
4
3
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Снноз. MonbW
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Kd микроколичеств Eu (III) от концентрации HNO3 на фосфорорганических ТВЭКСах: 1 — ТВЭКС-ТБФ; 2 — Cyanex; 3 — ТВЭКС-Д2ЭГФК; 4 — ТВЭКС-22 Fig. 2. Dependence of distribution coefficients Kd of micro-quantities of Eu (III) on
the concentration of HNO3 on organophosphorus solid extractants: 1 — solid extractant — tributyl phosphate; 2 — Cyanex; 3 — solid extractant — di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid; 4 — solid extractant-22
СОЕ, мг/г 140,0 и
120,0
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
C hno3, моль/дм3
Рис. 3. Зависимость статической обменной ёмкости СОЕ по U (VI) от концентрации HNO3 фосфорорганических ТВЭКСов: 1 — ТВЭКС-ТБФ; 2 — Cyanex; 3 — ТВЭКС-Д2ЭГФК; 4 — ТВЭКС-22 Fig. 3. Dependence of the static exchange capacity on U(VI) of organophosphorus
solid extractants on the concentration of HNO3: 1 — solid extractant — tributyl phosphate; 2 — Cyanex; 3 — solid extractant — di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid; 4 — solid extractant-22
На рисунке 4 приведены зависимости статической обменной ёмкости исследуемых фосфорорганических ТВЭКСов по Th (IV) от концентрации HNO3.
C hno3, моль/дм3
Рис. 4. Зависимость статической обменной ёмкости СОЕ по Th (IV)
от концентрации HNO3 фосфорорганических ТВЭКСов: 1 — ТВЭКС-ТБФ; 2 — Cyanex; 3 — ТВЭКС-Д2ЭГФК; 4 — ТВЭКС-22 Fig. 4. Dependence of the static exchange capacity on Th (IV) of organophosphorus
solid extractants on the concentration of HNO3: 1 — solid extractant — tributyl phosphate; 2 — Cyanex; 3 — solid extractant — di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid; 4 — solid extractant-22
Приведённые данные показывают, что максимальной ёмкостью обладают ТВЭКС-22 и Cyanex.
Проведённые исследования позволяют сделать заключение, что ТВЭКС-22 на основе смеси экстрагентов несколько превосходит по своим сорбционным характеристикам ТВЭКСы, содержащие эти экстрагенты по отдельности.
Сведения об авторах Некрасова Наталья Анатольевна
кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, nnekrassova@gmail.com Милютин Виталий Витальевич
доктор химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, vmilyutin@mail.ru Каптаков Виктор Олегович
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, V.Kapt@yandex.ru
Nekrasova Natalia Anatolievna
PhD (Chem.), Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, nnekrassova@gmail.com Milyutin Vitaly Vitalevich
Dr. Sci. (Chem.), Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, vmilyutin@mail.ru Kaptakov Victor Olegovich
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, V.Kapt@yandex. ru
