CC BY
13
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 154-158. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 154-158.
Научная статья
УДК 546.668:546.831.4:54.31:53.091 D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.031
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЦИРКОНАТА ИТТЕРБИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ Олег Алексеевич КузьменковАлександр Михайлович Калинкин2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, oleg.kuzmenkov@list. ru
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, a.kalinkin@ksc.ru
Аннотация
Твердофазным способом с применением механоактивации стехиометрической смеси оксидов циркония и иттербия получен нанокристаллический цирконат иттербия Yb4Zr3012. Механоактивация проводилась в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40g в течение 10 мин. Процессы, протекающие в ходе прокаливания механоактивированной смеси оксидов иттербия и циркония в интервале от 600 до 1300 °C, были исследованы с помощью рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и комплексного термического анализа. Ключевые слова:
цирконат иттербия, твердофазный синтез, механоактивация, нанокристаллическое состояние Original article
SOLID-PHASE SYNTHESIS OF YTTERBIUM ZIRCONATE USING MECHANICAL ACTIVATION Oleg A. KuzmenkovAleksandr M. Kalinkin2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, oleg.kuzmenkov@list.ru 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, a.kalinkin@ksc.ru
Abstract
Nanocrystalline ytterbium zirconate Yb4Zr3012 was prepared by the solid-phase method using mechanical activation of stoichiometric mixture of zirconium and ytterbium oxides. Mechanical activation was carried out in an AGO-2 centrifugal-planetary mill at a centrifugal factor of 40 g for 10 min. The processes occurring during the calcination of the mechanically activated mixture of ytterbium and zirconium oxides in the range from 600 to 1300 °C were investigated using X-ray phase analysis, IR spectroscopy, and complex thermal analysis. Keywords:
ytterbium zirconate, solid-phase synthesis, mechanical activation, nanocrystalline state
В последние годы цирконаты редкоземельных элементов, образующиеся в системах Ln2O3-ZrO2 (где Ln — редкоземельный элемент), благодаря особенностям структуры и уникальным физико-химическим характеристикам привлекают повышенное внимание как перспективные материалы для получения термобарьерных покрытий, катализаторов, сенсоров, ионных проводников, а также как матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов [1-6]. Керамика, изготовленная из нанокристаллических порошков цирконатов редкоземельных элементов, имеет ряд преимуществ по сравнению с микродисперсной керамикой из-за своих повышенных термических, механических и других характеристик [7-12].
Твердофазный синтез является одним из наиболее широко применяемых способов получения сложных оксидов, поскольку он прост в осуществлении, не требует дорогих реагентов и практически безотходен. Вместе с тем, вследствие невысокой скорости реакции из-за диффузионных ограничений часто его необходимо осуществлять при высоких температурах в течение длительного времени, что приводит к росту зерен и препятствует получению нанокристаллических соединений. Эффективным инструментом, позволяющим интенсифицировать твердофазные процессы и снизить температуру синтеза, является механическая активация (МА). В данной работе представлены результаты исследований, направленных на синтез нанокристаллического цирконата иттербия Yb4Zr3Oi2 при пониженных температурах за счет применения предварительной МА стехиометрической смеси оксидов циркония и иттербия.
© Кузьменков О. А., Калинкин А. М., 2021
Для проведения синтеза использовались оксид циркония ZrO2 марки «ч», прокаленный при температуре 600 °C в течение 5 часов, и оксид иттербия Yb2O3 марки «осч», прокаленный при температуре 900 °C также в течение 5 часов. Удельная поверхность исходных оксидов, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора Flow-Sorb II 2300 (Micromeritics), составила для ZrO2 — 21,9 м2/г, а для Yb2O3 — 1,52 м2/г.
МА стехиометрической смеси оксидов проводилась в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в воздушной среде при центробежном факторе 40g в стальных барабанах и с использованием шаров диаметром 7 мм, изготовленных из того же материала. В барабан загружали 10 г исходной смеси и 200 г шаров. Продолжительность МА составила 10 мин. Чтобы обеспечить макрооднородность порошков, через каждую 1 мин механической активации мельницу выключали и содержимое барабанов перемешивали металлическим шпателем. Прокаливание исходной и механоактивированной (МА-смеси) смеси выполняли на воздухе в электропечи SNOL 6,7/1300 в диапазоне температур от 600 до 1300 °C в течение 3 часов. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе Shimadzu XRD 6000 (Cu-Ka-излучение). Съемку рентгенограмм вели с шагом 0,02° (20), время накопления сигнала в каждой точке — 1 с. Комплексный термический анализ выполняли на приборе Netzsch STA 409 PC/PG. Нагревание проводилось в корундовых тиглях со скоростью 10 °С/мин до 1250 °C в атмосфере аргона.
По данным РФА (не приведены), МА смеси оксидов в течение 10 мин приводит к их значительной аморфизации. В ИК-спектре МА-смеси без термообработки (рис. 1) двойная полоса поглощения с максимумами при 1508 и 1400 см-1 (валентные колебания карбонатной группы), а также полоса при 3430 см-1 (валентные колебания гидроксильных групп) свидетельствуют о карбонизации и гидратации вследствие поглощения атмосферных влаги и углекислого газа оксидом иттербия.
Кривые ДСК и ТГ исходной смеси оксидов и МА-смеси представлены на рис. 2, а и б соответственно. Суммарные потери массы для исходной смеси составили 0,89 мас. %, они обусловлены, вероятно, адсорбцией воды и СО2 на поверхности оксида иттербия. Согласно результатам РФА (не приведены), прокаливание исходной смеси оксидов при 1200 °С в течение 3 часов не сопровождается образованием цирконата иттербия. Это согласуется с видом кривой ДСК (рис. 2, а), на которой отсутствуют выраженные эндо- и экзоэффекты.
Рис. 1. ИК-спектры механоактивированной смеси оксидов иттербия и циркония без прокаливания и после термической обработки в течение 3 часов при различных температурах
а б
Рис. 2. Кривые ТГ и ДСК исходной (а) и механоактивированной (б) смеси оксидов иттербия и циркония
* * * *vl* * * ** * * * ' *" А * * *
. .
1 » АЛ
/1 „ Л /ч
Л Л rv ^
■ 1 1 1 ■ 1 ■ 1 1 1 1 1 1 1
Для МА-смеси общие потери массы по результатам ТГ заметно больше: они равны 2,25 мас. % (рис. 2, б), что связано с гидратацией и карбонизацией смеси в согласии с данными ИК-спектроскопии (рис. 1). В области температур 1000-1300 °С вид кривой ДСК обусловлен, по-видимому, наложением эндоэффектов разложения карбонатных групп и экзотермического образования цирконата иттербия. Экзопик на кривой ДСК при 1236 °С отвечает, вероятно, кристаллизации Yb4Zr3O12 и, как следует из данных ТГ (рис. 2, б), сопровождается термолизом остаточных СО3-групп. Также необходимо отметить, что при изотермической термообработке МА-смеси полная ее декарбонизация, по данным ИК-спектроскопии, достигается после прокаливания при 1100 °С в течение 3 часов (рис. 1).
Рентгенограммы МА-смеси, которая прокалена при различных температурах, изображены на рис. 3. Стоит подчеркнуть, что кристаллизация цирконата иттербия Yb4Zr3O12 (PDF № 04-008-8373) более интенсивно протекает при температуре прокаливания выше 1000 °С. В МА-смеси, по данным химического анализа, содержалось около 1 % Fe за счет самоистирания шаров и барабана мельницы (намола), что привело при термообработке к образованию примесной фазы YbFeO3 (рис. 3). Для предотвращения загрязнения продукта синтеза целесообразно проводить МА с использованием шаров из металлического циркония и стальных барабанов, футерованных цирконием. В этом случае намол в ходе термообработки будет окисляться до одного из реагентов — ZrO2.
Эффективный размер кристаллитов D Yb4Zr3O12 был оценен по уширению линии основного дифракционного пика (29 = 29,90°) с использованием формулы Шеррера [13]:
Рис. 3. Рентгенограммы механоактивированной смеси оксидов иттербия и циркония после термической обработки в течение 3 часов при различных температурах. Звездочкой обозначены рефлексы Yb4Zr3O12 (PDF № 04-008-8373). Примесная фаза YbFeO3 (PDF № 00-023-0730) обозначена символом «v»
D =-
I
B■cos 0
где X — длина волны излучения, В — интегральная ширина отражения (в 20), 9 — угол дифракции.
Для механоактивированной смеси оксидов, прокаленной при температуре 900, 1000, 1100, 1200 и 1300 X, результаты расчета В представлены на рис. 4. Из него видно, что с увеличением температуры размеры кристаллитов растут в диапазоне 12-436 нм.
По итогам проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Нанокристаллический Yb4ZrзOl2 синтезирован твердофазным способом с применением предварительной механоактивации смеси оксидов иттербия и циркония в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в течение 10 мин и последующим прокаливанием при температуре 900-1200 °С в течение 3 часов. Механоактивация смеси Yb2Оз и 2г02 сопровождается ее гидратацией и карбонизацией в результате поглощения атмосферной влаги и углекислого газа. Полное протекание синтеза цирконата иттербия с удалением летучих примесей (воды и СО2) из механоактивированной смеси происходит при ее нагревании в течение 3 часов при температуре 1100 °С.
Рассчитанные по методу Шеррера размеры кристаллитов цирконата иттербия составили 12, 17,
27 и 41 нм для образцов, полученных термообработкой при 900, 1000, 1100 и 1200 °С соответственно.
Список источников
1. Hot pressing of gadolinium zirconate pyrochlore / U. Brykala [et al.] // Ceram. Int. 2015. Vol. 41. Р. 20152021.
2. Duarte W., Vardelle M., Rossignol S. Effect of the precursor nature and preparation mode on the coarsening of La2Zr2O7 compounds // Ceram. Int. 2016. Vol. 42. Р. 1197-1209.
3. Ewing R. C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides // J. Appl. Phys. 2004. Vol. 95. Р. 5949-5971.
4. Electrical conductivity of defect fluorite-type (Gd1-xYbx)2Zr2O7 solid solutions / Z. G. Liu [et al.] // J. Alloys Compd. 2010. Vol. 490. Р. 277281.
5. Sivakumar S., Praveen K., Shanmugavelayutham G. Preparation and thermophysical properties of plasma sprayed lanthanum zirconate // Mater. Chem. Phys. 2018. Vol. 204. Р. 67-71.
6. Srinivasulu K., Manisha Vidyavathy S. Effect of different calcination techniques on the morphology and powder flowability characteristics of rare-earth Zirconates (Re2Zr2O7; Re = La, Gd, Nd, Y) synthesized by solid-state high-energy milling process // J. Ceramic Process Res. 2019. Vol. 20. Р. 8-17.
7. Radiation tolerance of nanocrystalline ceramics: insights from yttria stabilized zirconia / S. Dey [et al.] // Sci. Rep. 2015. Vol. 5. Р. 7746.
8. Gd2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous chemical synthesis / S. L. Kong [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. Vol. 33. Р. 3273-3285.
9. Nano-nano composite powders of lanthanum-gadolinium zirconate and gadolinia-stabilized zirconia prepared by spray pyrolysis / S. Liu [et al.] // Surf. Coat Technol. 2013. Vol. 232. Р. 419-424.
10. Nanocrystalline Nd2-yGdyZr2O7 pyrochlore: facile synthesis and electrical characterization / B. P. Mandal [et al.] // J. Mater. Res. 2009. Vol. 24. Р. 2855-2862.
11. Hydrothermal assisted synthesis and hot-corrosion resistance of nano lanthanum zirconate particles / C. Wang [et al.] // Ceram. Int. 2014. Vol. 40. Р. 3981-3988.
12. Zinatloo-Ajabshir S., Salavati-Niasari M. Photo-catalytic degradation of erythrosine and eriochrome black T dyes using Nd2Zr2O7 nanostructures prepared by a modified Pechini approach // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 179. Р. 77-85.
13. Определение размеров наночастиц методами рентгеновской дифракции / Г. А. Дорофеев [и др.] // Коллоидный журнал. 2012. Т. 74, № 6. С. 710-720.
References
1. Brykala U., Diduszko R., Jach K., Jagielski J. Hot pressing of gadolinium zirconate pyrochlore. Ceram. Int., 2015, Vol. 41, рр. 2015-2021.
2. Duarte W., Vardelle M., Rossignol S. Effect of the precursor nature and preparation mode on the coarsening of La2Zr2O7 compounds. Ceram. Int., 2016, Vol. 42, рр. 1197-1209.
3. Ewing R. C., Weber W. J., Lian J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides. J. Appl. Phys., 2004, Vol. 95, рр. 5949-5971.
4. Liu Z. G., Ouyang J. H., Zhou Y., Xia X. L. Electrical conductivity of defect fluorite-type (Gd1-xYbx)2Zr2O7 solid solutions. J. Alloys Compd., 2010, Vol. 490, рр. 277281.
5. Sivakumar S., Praveen K., Shanmugavelayutham G. Preparation and thermophysical properties of plasma sprayed lanthanum zirconate. Mater. Chem. Phys., 2018, Vol. 204, рр. 67-71.
6. Srinivasulu K., Manisha Vidyavathy S. Effect of different calcination techniques on the morphology and powder flowability characteristics of rare-earth Zirconates (Re2Zr2O7; Re = La, Gd, Nd, Y) synthesized by solid-state high-energy milling process. J. Ceramic. Process. Res. 2019. Vol. 20, рр. 8-17.
7. Dey S., Drazin J. W., Wang Y., Valdez J. A., Holesinger T. G., Uberuaga B. P., Castro R. H. Radiation tolerance of nanocrystalline ceramics: insights from yttria stabilized zirconia. Sci. Rep. 2015. Vol. 5, рр. 7746.
8. Kong S. L., Karatchevtseva I., Gregg D. J., Blackford M. G., Holmes R., Triani G. Gd2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous chemical synthesis. J. Eur. Ceram. Soc. 2013, Vol. 33, рр. 3273-3285.
9. Liu S., Jiang K., Zhang H., Liu Y., Zhang L., Su B., Liu Y. Nano-nano composite powders of lanthanum-gadolinium zirconate and gadolinia-stabilized zirconia prepared by spray pyrolysis. Surf. Coat Technol., 2013, Vol. 232, рр. 419-424.
10. Mandal B. P., Dutta A., Deshpande S. K., Basu R. N., Tyagi A. K. Nanocrystalline Nd2-yGdyZr2O7 pyrochlore: facile synthesis and electrical characterization. J. Mater. Res., 2009, Vol. 24, рр. 2855-2862.
11. Wang C., Wang Y., Wang L., Sun X., Yang C., Zou Z., Li X. Hydrothermal assisted synthesis and hot-corrosion resistance of nano lanthanum zirconate particles. Ceram. Int., 2014, Vol. 40, рр. 3981-3988.
12. Zinatloo-Ajabshir S., Salavati-Niasari M. Photo-catalytic degradation of erythrosine and eriochrome black T dyes using Nd2Zr2O7 nanostructures prepared by a modified Pechini approach. Sep. Purif. Technol., 2017, Vol. 179, рр. 77-85.
13. Dorofeev G. A., Streleckij A. N., Povstugar I. V., Protasov A. V., Elsukov E. P. Opredelenie razmerov nanochastic metodami rentgenovskoj difrakcii [Determination of nanoparticle sizes by X-ray diffraction methods]. Kolloidnyj zhurnal [Colloidal Journal], 2012, Vol. 74, No. 6, рр. 710-720. (In Russ.).
Сведения об авторах
О. А. Кузьменков — магистрант 1-го года обучения;
А. М. Ка. шикни — доктор химических наук.
Information about the authors
O. A. Kuzmenkov — first-year Master's Student;
A. M. Kalinkin — Dr. Sc. (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 23.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 23.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
