Твердофазные реагенты с формазановыми группировками для экспресс-анализа токсичных элементов в объектах окружающей среды Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 547.556.9

Твердофазные реагенты с формазановыми группировками для экспресс-анализа токсичных элементов в объектах окружающей среды

И. Н. Липунов, Г. И. Сигейкин, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова

ИГОРЬ НИКОЛАЕВИЧ ЛИПУНОВ — кандидат химических наук, профессор, руководитель совместной научно-исследовательской лаборатории по проблемам новых полимерных материалов МЦАИ РАН и Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ). Область научных интересов: химия высокомолекулярных и координационных соединений, физико-химические методы анализа в экологии.

ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ СИГЕЙКИН — доктор химических наук, директор Межведомственного центра аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН (МЦАИ РАН). Область научных интересов: синтез и свойства органических лигандов для координационных соединений.

ИННА ГЕННАДЬЕВНА ПЕРВОВА — кандидат химических наук, доцент кафедры физико-химической технологии защиты биосферы УГЛТУ. Область научных интересов: синтез гетероциклических лигандов, металло-комплексов, модифицированных полимерных сорбентов и их использование в решении экологических задач.

ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА ЛИПУНОВА — доктор химических наук, профессор кафедры органической химии УГТУ. Область научных интересов: химия азотсодержащих гетероциклических соединений, химия гетарилфор-мазанов и их аналогов, направленный синтез лигандов, аналитических реагентов. E-mail lipunov@r66.ru

620100 Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, Уральский государственный лесотехнический университет, тел. (343)262-96-50, E-mail biosphera@usfeu.ru

119333 Москва, ул. Вавилова, д. 44, корп. 2, МЦАИ РАН, тел. (095)135-20-58, E-mail mzairan@ipiran.ru

Введение

В обеспечении безопасности среды обитания человека особую важность приобретает определение микроэлементов в многокомпонентных системах в экстремальных условиях (аварии, техногенные катастрофы и т.п.), когда требуется оперативное тестирование и анализ по месту контроля. В практике определения микроколичеств веществ обычно проводится их предварительное концентрирование, в том числе сорбци-онным методом. Применительно к задаче химического анализа в экстремальных условиях актуальным остается создание новых эффективных сорбентов, позволяющих осуществлять определение извлеченных компонентов непосредственно в фазе сорбента, а также разработка простых экспрессных методов анализа.

Одним из подходов к созданию таких сорбентов является введение функционально-аналитических групп в состав твердофазных носителей. Это позволяет готовить материалы, обладающие рядом свойств, которых не имеет ни матрица, ни прививаемое соединение. Поверхностно-модифицированные материалы и среди них высокоселективные комплексообразующие сорбенты, различающиеся как по природе функциональных групп, так и твердофазными носителями, на которых эти группы закреплены, получают все более широкое распространение [1—6]. Фиксация функционально-аналитических групп на твердой матрице может осуществляться за счет физических и химических

взаимодействий. Реализация последних предпочтительнее, так как они позволяют добиться существенно большей стойкости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды, а также снизить количество закрепляемого на поверхности носителя активного компонента при сохранении, а иногда даже при улучшении характеристик материала.

В качестве носителя для создания твердофазных реагентов чаще всего используют сополимеры стирола и дивинилбензола, сорбенты волокнистой структуры, кремнеземы.

Закрепляемое на поверхности носителя соединение (модификатор) должно содержать фрагмент, свойства которого необходимо сообщить продукту. В случае анализа микроэлементов это, как правило, органические аналитические реагенты, связывающие или хела-тирующие ион металла [7].

К соединениям, широко используемым в аналитической практике, относятся формазаны — соединения общей формулы

—к2—с3=:ы4—к5и

с различными заместителями в положениях 1,3,5, обладающие комплексообразующими и металлохром-ными свойствами [8, 9]. Наиболее известными среди них является дитизон 1, цинкон 2 и цианформазан-2 3.

РЬ\ /РЬ

N ЫК II I

БЫ 1

РЬ 2

СК

Большое количество реагентов на различные ионы металлов найдено и в ряду 1-арил-5-гетарил- и 1,5-дигетарилформазанов. Варьируя природу гетеро-цикла в молекуле формазана и вводя в положения 3 и 5 различные заместители (50,Н, Ы02, СООН, ОН), можно влиять на положение максимума светопогло-щения, избирательность реагента, контрастность цветных реакций, скорость комплексообразования и стойкость образующихся комплексов.

Для создания твердофазных реагентов с формазано-выми группировками разработано несколько подходов.

Поверхностная сборка с использованием полимерного интермедиата

Метод позволяет изменить химический состав полимера-носителя без существенного изменения его природы путем реализации взаимодействий реакци-онноспособных функциональных групп, содержащихся в полимерном носителе, с мономерными органическими соединениями. С использованием в качестве предшественников твердофазных реагентов полиакролеина [10], поли(я-формилстирола) [11], альдегидсо-держащего сополимера стирола и дивинилбензола [12] можно синтезировать полимерформазаны 4 по схеме:

4-сн—СН,]^

п 4сН-СН2^?

11<д—XI1X11.

+ -

Аг—Н, X

Некоторые полиакролеинфенилформазаны рекомендованы в качестве селективных ионообменников для солей тяжелых металлов: в определенных условиях они сорбируют ионы Си(П) и и022+, но не взаимодействуют с ионами N¡(11), Со(П) [10]. Полученные этим методом сорбенты с гетарилформазановыми группами могут быть использованы для селективного извлечения ионов меди в присутствии ионов N¡(11), /п(П) и Сс1(П) из водных растворов, а также для группового выделения и концентрирования Си(П), N¡(11), Тп(\\) и Сё(П) [12].

Широкое использование в качестве матрицы для закрепления реагентов получила впитывающая целлюлозная бумага. На ее основе была приготовлена группа аналитических готовых форм хромогенных реагентов. По методике, основанной на взаимодействии альдегидцеллюлозы с гетарилгидразонами и последующим сочетанием с диазосоединениями, получены многочисленные целлюлозные аналоги гетарилформа-занов общей формулы [6]:

Я

О Н

(Не! — гетероцикл)

СП = N—1МН—Па

Нй—

В качестве гетероцикла были взяты 2,6- и 4,6-ди-замещенные пиримидины, тиазол, пиразол, бензазолы и другие.

Установлено, что остаток целлюлозы оказывает такое же влияние на окраску формазанов, как и ал-кильный заместитель в положении 3 формазановой группировки. Изучены батохромные цветные реакции формазан-6-целлюлоз с рядом тяжелых, драгоценных и редкоземельных металлов. На основе полидентатных иррегулярных 1-арил-5-(бензазолил-2)фор-мазан-6-а-целлюлоз приготовлены реагентаые индикаторные бумаги. Показано, что формазаны, кова-лентно привитые к целлюлозе, не только более селективны по сравнению с формазанами, закрепленными другим способом на целлюлозе, но и более устойчивы, что, по-видимому, связано с большей жесткостью их структуры. Целлю-лозобензоксазолилформазаны яв-

-[сн—СН2^-

N — Аг

5

ляются перспективными аналитическими реагентами для тестовых методов определения металла.

Разработаны подходы к контролю качества тестовых средств на основе иррегулярных полидентатных а-целлюлоз. При матричном синтезе на листовой целлюлозе по сравнению с синтезом на волокнистой целлюлозе функционально-аналитические группы располагаются лишь на поверхности индикаторной бумаги, что приводит к меньшей статической обменной емкости (СОЕ), но к более высокой чувствительности сорбционного индикаторного средства. Волокнистая целлюлоза может быть использована для изготовления индикаторных трубок и многослойных тест-средств. Для сорбентов, полученных на основе а

определения их СОЕ, основанный на контрастных цветных реакциях с сорбируемыми металлами, сопровождающихся выделением эквимольного количества ионов водорода и образованием внутрикомплексных группировок.

Модифицированные бензтиазолил-, бензоксазо-лил- и 4,6-диметилпиримидинилформазанами целлюлозы подробно изучены в работах [13—16]. Соединения охарактеризованы спектрами диффузного отражения. Изучено комплексообразование модифицирован -а

а также измерена сорбционная емкость по отношению к этим металлам, она составляет 0,04—0,23 мг-экв/г. Отмечено влияние структуры закрепленной формаза-новой группировки и условий комплексообразования на эффективность извлечения ионов металлов. Подобраны реагенты для концентрирования некоторых ионов металлов из смеси: Си(П), N¡(11), Рс1(П), Н§(11). Разработанные индикаторные бумаги предложены для анализа питьевой воды.

Мембраны, полученные модификацией листовой целлюлозы, имеют форму окрашенных бумажных дисков диаметром 24, 38 и 41 мм с удельной массой 80—200 г/м2. Сорбция мембранами тяжелых металлов сопровождается глубокими цветовыми переходами. Мембраны были использованы для очистки рената натрия, диметилформамида, а также дистиллированной и водопроводной воды от следовых количеств тяжелых металлов и железа с последующим их определением в мембранах визуальным и рентгенофлуо-ресцентным методами. Синтезированные мембраны проявляют сорбционные и хромогенные комплексооб-разующие свойства и в отношении палладия, серебра и ряда редкоземельных элементов. Разработана методика определения ионов палладия (II) в технологических растворах с помощью 1-фенил-5-(4,6-

а

Гетарилформазанил-6-целлюлозы составляют группу перспективных высокочувствительных хромоген-ных и ионообменных полимерных реагентов, реализующих совокупность цветных реакций комплексообразования и окисления-восстановления. Немаловажным является способность этих индикаторных средств к регенерации.

На основе эпоксидированной альдегидцеллюлозы был создан твердофазный реагент 6, представляющий собой полимерный краун-формазан [17]. Этот реагент используется для тест-определения ионов ртути. Аналогично получаемые индикаторные бумаги с закреп-

ленными пиразольным циклом и формазановой группой эффективны для определения Bi(II), Fe(II, III), In(II), Cd(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), Pb(II), Zn(II) и ряда других металлов на уровне предельно допустимых концентраций. Соответствующие цветные реакции отличаются контрастностью и селективностью [6].

Наряду с альдегидсодержащими полимерными интермедиатами в методе на основе полимеранало-гичных превращений были использованы и амино-производные полистирола [18] и целлюлозы [19]. Так, реакцией диазотирования производного целлюлозы ZCXCIbijANH) с последующим азосочетанием с фенил гидразоном 2-RC6H4NHN=CHPh были получены гидрофильные формазаны структуры

ZO(CH2)2AN=NC(Ph)=NNHC6H4R,

где Z — остаток целлюлозы; А = С6Н4 или С6Н3ОН; R = Н, СООН. Эти продукты были использованы в качестве сорбентов для извлечения и концентрирования ионов меди(П) из водных растворов, а также как аналитические реагенты на медь.

Ковалентная иммобилизация формазанов на твердофазный носитель

Первые работы по иммобилизации формазанов на полимерных носителях были проведены с использованием соединений, содержащих амидные фрагменты в мезоположении формазановой цепи [20, 21]:

,N=N—C=N-NH .R'

CO

3

4R NHPh R1 7

R

2

R = ОМе, АЮ3Н2 С1; Rl = ОН, ОМе, С1;

R2 = Н, ЫН2; R3 = БОзН, 803Ыа, Н

Формазаны 7 могут быть закреплены на целлюлозе, амино- и хлорметилированной полистирольной матрице, на силикагеле за счет образования ковалент-ной связи. Соединения такого типа, полученные в результате закрепления аминофенилсодержащего формазана на хлорметилированном полистироле, обладают свойствами анионообменников с высокой селективностью к благородным металлам. С их помощью возможно извлечение следовых количеств Рс1(П) из аммиачных растворов, содержащих 10-кратный избыток N¡(11) [20, 21].

Конденсацией 3-хлор(бром)метилгетарилформаза-нов на аминосодержащих анионитах были получены сорбенты следующего строения [22, 23]:

Я

Het

N H

N

■N>

N

NO

CH2 Й

8

Р — полимерная матрица В качестве полимерного носителя можно использовать сшитые аминосодержащие иониты АН-20, АН-22, АН-18, АН-31, различающиеся по основности, а в

качестве гетероциклов — фрагменты бензтиазола, бензоксазола, бензимидазола, 4,6-дизамещенного пиримидина. Изучено влияние основности анионита на устойчивость синтезированных реагентов в различных средах. Исследованы сорбционные свойства модифицированных ионитов 8 по отношению к широкому ряду металлов. Показано, что полученные сорбенты можно применять для аналитического обнаружения микроэлементов в природных и сточных водах. Выявлена возможность селективного извлечения ионов меди и свинца из растворов, содержащих сопутствующие элементы — N¡(11), Zn(ll), Сё(П).

Поскольку удобной распространенной формой реализации тест-систем являются индикаторные трубки с дозированным заполнением аналитических реагентов в виде порошков, то были проведены работы по синтезу формазансодержащих сорбентов 8 на основе анионитов АН-20, АН-22 в порошкообразном состоянии. При исследовании сорбционных свойств измельченных ионитов, модифицированных 3-бром-метилбензтиазолилформазанами отмечено увеличение степени извлечения ионов Си(П) и уменьшение сорбции ионов РЬ(П).

Метод ковалентной иммобилизации был использован для закрепления формазановых группировок на наполненных анионитом АН-31 волокнистых материалах, обладающих более высокими сорбционными и кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными или пористыми материалами [24]. За счет создания прочной ковалентной связи волокнистые сорбенты типа 8 приобретают стойкость в кислотных и щелочных средах в интервале рН 2—9. Закрепление бензтиазолил- и пиримидинилформазанов на волокне приводит к повышению сорбционной активности сорбентов по сравнению с исходным волокном, наполненным АН-31. При сорбции ионов Си(П), N¡(11), Тп(\\), Сё(П), РЬ(П) в результате ком-плексообразования наблюдается изменение окраски модифицированных формазанами волокон, что дает возможность использовать метод спектроскопии диффузного отражения для качественного и количественного определения ионов металлов.

Получены сорбенты путем закрепления сульфо-производного дитизона 1 на полимерном носителе за счет химического связывания группы —БН в положении 3 формазановой цепи [25]. Модифицированные дитизоном ионообменники устойчивы в щелочных средах и могут применяться для селективной сорбции ртути [26, 27]. Так, сорбент, эффективный по отношению к ртути(П) и ее соединениям, был получен закреплением дитизона на полиуретановой пене [28]. Такой сорбент позволяет извлекать ртуть из бытовых и промышленных сточных вод в широком интервале рН.

Нековалентное закрепление формазанов на твердофазном носителе

Закрепление формазанов на твердофазном носителе может быть осуществлено при наличии в молекуле реагента и в носителе некоторых ионогенных групп. В этом случае иммобилизация обусловлена образованием химической связи ионного типа.

Закреплением симметричных 2-хлор-4-сульфофе-нилсодержащих формазанов на аминометилированной полистирольной матрице был получен модифициро-

ванный ионообменник 9, способный отделять серебро от 1000-кратного избытка Си(П) [29]:

0"СЫ2 - ^с^О^Ч

N „

С1

ЫК I

8О3 К(СЫ3)3

-СЫ2"®

С0 I

ШРЬ

Использование в качестве носителя силикагеля в реакции закрепления сульфосодержащих формазанов дает возможность синтезировать ионообменник, эффективный для концентрирования и отделения серебра от Рё(П) и Р1(11) [30]. Отмечено, что при совместном присутствии А£(1) и Рс1(П) в комплексообразова-нии металлов участвуют различные изомеры, которые могут реализоваться у 1,5-(2-хлор-5-сульфофенил)-3-фенилкарбамоилформазанов [31]. Авторы полагают, что скорость изомеризации иммобилизованных формазанов определяет скорость образования соответствующих металлокомплексов и в данном случае позволяет более полно отделять серебро от палладия. Иммобилизацией сульфосодержащих формазанов на целлюлозе получают сорбенты, селективные по отношению к Нв(П) [32].

Осуществлена иммобилизация сульфосодержащих бензазолилформазанов на анионитах [33—37]. В качестве полимерных носителей использовались сшитые аминосодержащие иониты АН-18, АН-20, АВ-17, различающиеся по основности. Обработкой аминосодер-жащего носителя слабокислым водно-этанольным раствором формазана получен ряд модифицированных ионитов следующей структуры:

Ые^ ^ Ы

N N I II

NYN

Я

803Ш3—СН2

ю

Изучено влияние основности анионита на устойчивость синтезированных твердофазных реагентов 10 в различных средах. Исследованы сорбционные свойства модифицированных ионитов по отношению к ионам различных металлов. Показано, что они могут быть использованы как селективные сорбенты, а также как лиганды для синтеза полимерных металлокомплексов. Например, полибензоксазолилформазаны на основе ионита АН-20 избирательно сорбируют ионы 8с(Ш) из растворов, содержащих ионы Л(IV). а полибензтиазолилформазаны проявляют селективность к ионам Си(П) и практически не сорбируют ионы N¡(11). Твердофазные реагенты, иммобилизованные на анионите АН-18, в зависимости от природы введенного гетероциклического фрагмента позволяют селективно извлекать ионы /п(П) и Сс1(П) при их совместном присутствии, ионы Си(П), Со(П), РЬ(П) в

присутствии /п(П), Со(П) и РЬ(П) в присутствии Сё(П).

На волокнистых материалах, наполненных аниони-тами АВ-17, АН-31, осуществлено также закрепление бензазолилсульфосодержащих формазанов за счет ионной связи с получением сорбентов 10 [24, 38]. Эти твердофазные реагенты обладают металлохромными свойствами, что позволяет использовать их как для визуального, так и спектрального (метод спектроскопии диффузного отражения) определения ионов металлов. Наиболее контрастные переходы окраски наблюдаются в случае применения модифицированных пиримидинилформазанами волокон, наполненных анионитом АН-31 [24]. Сорбенты с фрагментами бенз-тиазолилформазанов, полученные на основе волокон АВ-17, могут быть использованы для извлечения и концентрирования ионов /п(П) и Сс1(П) из разбавленных растворов и последующего их отделения от ионов Си(П) и N¡(11). Модифицированный бензил-бензимидазолилформазаном волокнистый материл, наполненный анионитом АВ-17, позволяет проводить концентрирование ионов Си(П) из разбавленных растворов и их отделение от ионов N¡(11) и Сё(П) при их совместном присутствии [38].

Физическая адсорбция органических реагентов на твердофазный носитель

Метод обеспечивает относительно слабую фиксацию функциональных групп и, как следствие этого, возможно частичное смывание их при контакте с раствором, что является основным недостатком этого метода иммобилизации [7]. Мало растворимые в воде реагенты в этом случае предпочтительнее, так как образуют более стабильные при хранении адсорбционные формы.

При физической иммобилизации твердый носитель замачивают в растворе реагента, а затем высушивают. Процесс может быть одностадийным и многостадийным. Многостадийный процесс применяют для создания защитного слоя или для иммобилизации второго реагента.

Метод иммобилизации путем физической адсорбции широко используется при создании тест-средств, так как он позволяет значительно расширить возможности для разработки простых и эффективных методик определения элементов и веществ.

Пример использования адсорбционно закрепленных реагентов описан в работе [39]. Авторы создали РИП-тест — карманное индикаторное устройство, предназначенное для определения содержания ионов серебра(1) в интервале концентраций 0,25—100 мг/л в фиксажных растворах, поступающих на регенерацию, в отработанных травильных растворах и сточных водах гальванических производств.

Импрегнированием пиримидинилформазанов волокон, наполненных анионитом АН-31, были получены твердофазные сорбенты, для которых характерны контрастные переходы окраски при комплексообразо-вании с ионами токсичных металлов [24]. С целью повышения чувствительности и селективности этих сорбентов предложено проводить предварительное концентрирование ионов металлов на твердофазном носителе с последующей обработкой раствором пири-мидилформазанов. На основе реакции комплексообра-

зования 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифе-н ил пиримидин ил-2)формазана, осуществляемой на волокнистом материале, наполненном катионитом КУ-2, разработана методика визуального обнаружения и спектрального определения ионов Ag(I) и Cu(II) в водных растворах в присутствии ионов Ni(II), Zn(II), Co(II) [40].

Гетарилформазаны, введенные в объем графитсо-держащих чернил толстопленочных электродов, были использованы в электрохимических методах определения металлов [41, 42]. Так, 1-(2-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-3,4-ди гидропиримидин ил-2)форма-зан обеспечивает высокую чувствительность толстопленочного углеродсодержащего модифицированного электрода, низкие пределы обнаружения Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) и хорошую воспроизводимость результатов анализа.

Предложен безртутный толстопленочный графит-содержащий электрод, модифицированный 1-(о-то-лил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2)формаза-ном, для определения Mn(II) методом катодной инверсионной вольтамперометрии [43]. Предел обнаружения марганца(П) с помощью этого электрода составляет 0,04 мкг/л при продолжительности концентрирования 60 с. Зависимость аналитического сигнала Mn(II) от его концентрации в растворе линейна в интервале 0,1—30 мкг/л. В работе [43] представлены результаты анализа природных и питьевых вод на содержание марганца(П).

* * *

Твердофазные формазансодержащие реагенты перспективны для разработки методик экспрессного определения ионов токсичных металлов в объектах окружающей среды. Способность формазановой группировки к образованию комплексных соединений различного типа с металлами, сохраняющаяся при закреплении на носитель, обеспечивает высокую селективность, чувствительность и контрастность аналитической цветной реакции. Широкие возможности получения формазанов и их иммобилизации на полимерный носитель способствуют созданию твердофазных реагентов, позволяющих обнаруживать и определять микроколичества токсичных элементов в природных средах и технологических растворах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984, 171 с.

2. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971, 280 с.

3. Золотое Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002, 304 с.

4. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Ж. аналит. химии, 1982, т. 37, вып. 3, с. 499-519.

5. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Саввин С.Б. Там же, 1983, т. 38, вып. 8, с. 1503-1514.

6. Островская В.М., Запорожец O.A., Будников Т.К., Чернав-ская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ЭКОНИКС, 2002, 265 с.

7. Амелин В.Г. Ж. аналит. химии, 2000, т. 55, вып. 9, с. 902— 932.

8. Бузыкин Б.И., Липунова Т.Н., Сысоева Л.П., Русинова Л.И. Химия формазанов. М.: Наука, 1992, 376 с.

9. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Издатинлит, 1961, 450 с.

10. Shiilz R.C., Hollander R., Kern W. Makromol. Chem., 1960, v. 40, p. 16-24.

11. Kinoshita M., Shulz R.C. Ibid., 1968, v. 111, p. 137-145.

12. Первова И. Г., Юшкова О. Г., Липунова Г.Н., Моргалюк В. П., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Сорбцион. и хроматогр. процессы, 2002, т. 2, вып. 5—6, с. 616—620.

13. Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Островская В.М., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Там же, 2001, т. 1, вып. 2, с. 288— 289.

14. Островская В.М., Лямина О. И., Куприянова Т.А., Юшко-

,

с. 32-35.

15. Островская В.М., Лямина О.И., Юшкова О.Г., Липунов И.Н. Там же, 2001, 12, с. 14-17.

16. Островская В.М., Лямина О.И., Куприянова Т.А., Юшкова О.Г. Труды 25 ГОСНИИ МО РФ, 2002, с. 243-245.

17. Островская В.М., Иванов О.В. Высокочистые вещества,

,

18. Kurusu Y., Yoshida H., Okawara M. Makromol. Chem., 1971, v. 143. p. 73-85.

19. Патент ЧССР 214302. Kanovec J. Опубл. 01.06.84.

20. Grote M., KettrupA. Vom Wasser, 1979, Bd. 53, S. 185-188.

,

S. 280-285.

22. Первова И.Г., Липунов И.H., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н. Сорбцион. и хроматогр. процессы, т. 1, вып. 5, с. 870.

23. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г., Жданова Е.Г. Там же, 2003, т. 3, вып. 6, с. 680—687.

24. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И. Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Сигейкин Г.И. Там же, 2003, т. 3, вып. 3, с. 292-298.

,

459.

,

р. 489-491.

,

р. 895-897.

28. Chow A., Buksak D. Can. J. Chem., 1975. v. 53, № 9, p. 1373-1377.

29. Grote M., Wedge P., Kettrup A. Z. Anal. Chem., 1980, Bd. 300, № 5, S. 369-377.

,

S. 297-303.

31. Grote M., Shwalk A., Hueppe V. Ibid., 1983, Bd. 316, № 2, S. 247-252.

,

33.Липунова Г.Н., Первова И.Г., Липунов И.Н. Высокомол. соед. Сер. Б, 1997, т. 39, № 9, с. 1523-1526.

34. Lipunova G.N., Pervova I.G., Lipuynov I.N. Polymer Science.

,

35.Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Межвуз. сб. научн. тр. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1997, с. 108-116.

36. Lipunov I.N., Pervova LG., Lipunova G.N In: of abstracts of Trans-Mediteranean Colloquium on heterocyclic Chemistry. Marseille, France, 2000, p. 112.

37. Первова И. Г., Липунов И.Н., Юшкова О. Г., Маслакова Т. И., Липунова Г.Н. Сорбцион. и хроматогр. процессы, 2001, т. 1, вып. 1, с. 6—11.

38. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Мельник Т.А., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Ж. прикл. химии, 2003, т. 76, вып. 7, с. 1088-1091.

39. Островская В.М., Фомин H.A. Высокочистые вещества,

,

№. Мельник Т.А., Первова И. Г., Маслакова Т. И., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Ж. неорг. химии, 2006, т. 51, № 6, с. 986-991.

41. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Агешина Л.В., Липунова Г.Н.

,

42. Стожко Н.Ю., Липунова Г.Н., Маслакова Т. И., Агешина Л.В., Брайнина Х.З. Там же, 2004, т. 59, № 2, с. 202— 208.

43. Стожко Н.Ю., Инжеватова О.В., Колядина Л.И., Липуно-

,