CC BY
8
Успехи в хцмии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 1
УДК 546.791.6:546.791.4
Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Жуков А.В., Поленов Г.Д., Клименко О.М.
ТВЕРДОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОБЕДНЕННОГО ТЕТРАФТОРИДА УРАНА В ОКСИДЫ С ПОМОЩЬЮ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО КВАРЦА
Магомедбеков Эльдар Парпачевич, заведующий кафедрой ХВЭиРЭ e-mail: eldar@rctu.ru;
Чижевская Светлана Владимировна, профессор кафедры ТРЭН e-mail: chizh@rctu.ru;
Жуков Александр Васильевич, доцент кафедры ТРЭН e-mail: lexzhukov@yandex.ru
Поленов Георгий Дмитриевич, выпускник кафедры ТРЭН e-mail: georgij-polenov@yandex.ru; Клименко Ольга Михайловна, доцент кафедры ТРЭН e-mail: olklim1968@mail.ru.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Дан краткий обзор исследований по конверсии обедненного тетрафторида урана в оксиды с помощью механоактивированного кремнезема, проведенных в РХТУ им. Д.И. Менделеева, в период 2010-2018 гг.
Ключевые слова: обедненный гексафторид урана, твердофазное взаимодействие, обедненный тетрафторид урана, кварц, механическая активация.
SOLID-PHASE CONVERSION OF DEPLETED URANIUM TETRAFLUORIDE INTO OXIDES USING MECHANICALLY ACTIVATED QUARTZ
Magomedbekov E.P., Chizhevskaya S.V., Zhukov A.V., Polenov G.D., Klimenko O.M. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A review of studies on the conversion of depleted uranium tetrafluoride to oxides using mechanical activated silica carried out at the Russian Chemical Technology University of D.I. Mendeleev in the period 2010-2018 is given.
Key words: solid-phase interaction, depleted uranium tetrafluoride, quartz, mechanical activation
Побочным продуктом обогащения гексафторида урана по изотопу 235и является обедненный гексафторид урана (ОГФУ). Из-за его весьма ограниченного применения в мире накоплены огромные запасы ОГФУ (более 1 млн. тонн в пересчете на металлический уран по данным на 2001 г) [1]. В частности, в США и в России складировано более 1,4 млн. тонн ОГФУ, во Франции ~190 тысяч тонн. В связи с тем, что хранят ОГФУ в герметичных цилиндрических стальных контейнерах на промышленных площадках под открытым небом, существует риск нарушения герметичности контейнеров и образования вследствие гидролиза ОГФУ паров фтороводородной кислоты и UO2F2, что крайне опасно для здоровья человека и окружающей среды.
Наиболее безопасным решением проблемы является перевод ОГФУ в химически-инертную форму - оксиды урана. Однако использовать способы конверсии, применяемые в технологии обогащенного урана и ориентированные прежде всего на получение высокочистых соединений, нецелесообразно, поскольку стоимость обращения возрастет на порядок по сравнению с вариантом хранения [2]. По оценкам экспертов, добиться рентабельности процесса конверсии ОГФУ можно за счет использования его в качестве фторирующего реагента для получения особо
чистых побочных продуктов [3-5]: фтороводорода, фтороводородной кислоты, фторорганических соединений или неорганических газообразных фторидов.
Американская компания International Isotopes Inc. реализовала технологию двухстадийной конверсии ОГФУ в оксиды урана путем восстановления его водородом до обедненного тетрафторида урана (ОТФУ), который превращают в оксиды с получением попутно ценных неорганических газообразных фторидов [3]. Запатентованы варианты твердофазной конверсии с участием таких кислородсодержащих соединений, как B2O3, GeO2, P2O5, TiO2, а также различных форм кремнезема и филлосиликатов (слоистых силикатов). На Европейской ядерной конференции (2010 г.) доложено о промышленной реализации технологии с использованием оксидов бора и кремния для конверсии ОТФУ на заводе в штате New Mexico.
В связи с утвержденной Росатомом «Концепцией безопасного обращения с обедненным гексафторидом урана», Минобрнауки инициировало Проект 13.G25.31.0051, направленный на разработку «Масштабной технологии промышленной утилизации ОГФУ с максимизацией выхода конкурентоспособной товарной продукции» (2010-2012 гг.). Перед специалистами была поставлена задача по разработке и
Успехи в хцмии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 1
внедрению экономически рентабельной технологии конверсии ОГФУ в оксиды урана для получения в промышленных масштабах особо чистого тетрафторида кремния в качестве прекурсора дефицитного сырьевого материала для микроэлектроники и фотовольтоники (солнечные энергетические модули и установки).
Разработанная технология предусматривает [4-5]: на первой стадии - восстановление ОГФУ до ОТФУ либо водородом с получением безводного фтороводорода, либо с помощью непредельных галогенпроизводных, на второй - твердофазную конверсии ОТФУ в оксиды урана с помощью механоактивированного кремнезема с получением SiF4, как прекурсора моносилана SiH4.
Исследования, проведенные в РХТУ им. Д.И. Менделеева, показали, что использование механоактивированного кремнезема (в т.ч. его кристаллической формы - кварца) позволяет существенно (до 200оС) сместить интервал выделения тетрафторида кремния в область более низких температур [6-7] и использовать при конверсии менее дорогостоящие материалы для оборудования (например, легированные никелем стали вместо сплавов никеля). Эксперименты, проведенные в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции, показали, что степень превращения ОТФУ в UзO8 коррелирует с параметрами субструктуры кварца и повышается с ростом степени аморфизации, а присутствие в среде влаги негативно сказывается как на ходе процесса, так и на точности определения степени превращения ОТФУ.
На основании фазового анализа продуктов конверсии при разных температурах предложен механизм процесса твердофазной конверсии ОТФУ с помощью кремнезема [8]. Установлено [9], что природа ОТФУ оказывает значительное влияние на морфологию оксидов и практически не влияет на процесс конверсии.
Значительно повысить эффективность конверсии ОТФУ с участием механоактивированного кварца можно, проводя механоактивацию последнего в присутствии фторида натрия [8-11]. Анализ продуктов отжига механоактивированного кварца при 1200оС и продуктов конверсии при разных температурах с большим содержанием добавки фторида натрия показал, что:
• присутствие фторида натрия способствует механостимулированному переходу кварца в метастабильный Р-кристобалит, содержание которого в образцах возрастает в ряду: исходный кварц (~10%) ^ активированный кварц (40%) ^ кварц, активированный с NaF (97%);
• в системе 0ТФУ-Si02-NaF при ~350оС (температура начала конверсии) протекает реакция с образованием фтороуранатов натрия инициирующая процесс конверсии, т.е. NaF выступает в роли катализатора. Разработанная технология защищена тремя патентами [12-14].
Список литературы
1. Management of depleted uranium. A joint report by the OECD Nuclear Energy Agency and International Atomic Energy Agency. 2001. 59 p.
2. Summary of the Cost Analysis Report for the Long-term Management of Depleted Uranium Hexafluoride. Prepared for the Department of Energy by Lawrence Livermore National Laboratory. 1997. 25 p.
3. Bulko J., Schlier D. Recovery of High Value Fluorine Products from Uranium Hexafluoride Conversion: Proceedings WM'99 Conf. 28 February - 4 March, 1999. Tucson, AZ. Электрон. опт. диск (CD-ROM).
4. Shatalov V.V., Seredenko V.A., Kalmakov D.Yu. et al. Depleted uranium hexafluoride - The fluorine source for production of the inorganic and organic compounds // J. of Fluorine Chemistry. 2009. V. 130. P. 122-126.
5. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Клименко О.М. и др. Обедненный гексафторид урана -техногенное сырье для получения высокочистых неорганических фторидов // Атомная энергия. 2011. № 4. С. 219-223.
6. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Клименко О.М. и др. Влияние механоактивации на процесс твердофазного взаимодействия UF4 с кварцем // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. № 11-12. С. 18-22.
7. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Давыдов А.В. и др. Взаимодействие обедненного тетрафторида урана с кремнеземом // Атомная энергия. 2012. № 3. С. 186-188.
8. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Давыдов А.В. и др. Твердофазное взаимодействие механоактивированного кремнезема с тетрафторидом урана в условиях отсутствия перемешивания компонентов // Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 10. С. 3-9.
9. Жуков А.В., Чижевская С.В., Магомедбеков Э.П. и др. Твердофазное взаимодействие обедненного тетрафторида урана с различной предысторией получения с кремнеземом // Атомная энергия, 2015. № 3. С. 154-159.
10. Поленов Г.Д., Чижевская С.В., Жуков А.В. и др. Твердофазная конверсия обедненного тетрафторида урана в оксиды с помощью кварца, механоактивированного с добавкой фторида натрия // Атомная энергия. 2017. № 5. С. 282-286.
11. Polenov G.D., Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V. et al. Solid-Phase Conversion of Uranium Tetrefluoride Using Quartz Mechanoactivated in Presence of Alkaline Elements Salts // The Book of Abstracts of the V International Conference "FBMT-2018". 2018. Novosibirsk. P. 202.
12. Способ получения тетрафторида кремния и октаоксида триурана из тетрафторида урана. пат. 2549415 Рос. Федер. № 2012152008/05; заявл. 05.12.2012; опубл. 27.04.2015, Бюл. № 12. 10 с.
13. Способ получения тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана. пат. 2538700 Рос. Федер. № 2012152007/05; заявл. 05.12.2012; опубл. 10.01.2015, Бюл. №1. 7 с.
14. Способ получения оксидов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида урана: пат. 2614712 Рос. Федерация. № 2015156299; заявл. 28.12.2015; опубл.: 28.03.2017. Бюл. №10. 10 с.
