CC BY
35
Е. В. АНЦУПОВ, канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Института проблем горения (Республика Казахстан, 050012, г. Алматы, ул. Богенбай батыра, 172; e-mail: antsupov07@rambler.ru)
С. М. РОДИВИЛОВ, старший научный сотрудник Института проблем горения (Республика Казахстан, 050012, г. Алматы, ул. Богенбай батыра, 172; e-mail: rsm@amik.ru)
УДК 536.46:614.842
ТУШЕНИЕ ПРОПАН-ВОЗДУШНОГО ПЛАМЕНИ ГИДРОКАРБОНАТАМИ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Рассмотрено тушение гидрокарбонатами натрия и калия и их смесью пропан-воздушного пламени. Наблюдалось изменение вида частиц порошков при тушении пламени после прохождения ими высокотемпературной зоны: частицы порошков, имевшие температуру плавления менее 1000 °С, расплавлялись и принимали сферическую форму. Приведен термогравиметрический и рентгенофазовый анализ порошков и их смесей. Показано, что тушение гидрокарбонатами натрия и калия определяется в основном гомогенным ингибированием и небольшим вкладом тепловых потерь в пламени. Показано, что тушение пламени смесью гидрокарбонатов натрия и калия носит аддитивный характер.
Ключевые слова: тушение; огнетушащие порошки; ингибирование; неорганические соли.
Введение
Несмотря на широкое распространение порошковых средств тушения, механизм действия огнету-шащих порошков при тушении пламени изучен недостаточно полно, в частности практически не рассмотрен вопрос действия пламени на ингибиторы. В литературе рассматриваются три аспекта действия порошковых ингибиторов — тушение, ингибирование и флегматизация пламени.
Под флегматизацией пламени порошками подразумевается снижение концентрационных пределов воспламенения и взрывов. Ингибирование характеризуется снижением скорости пламени горелки или пламени, распространяющегося в трубах, тушение — прекращением горения. Действие порошков в этих аспектах различно.
В литературе широко представлены работы по ингибированию пламени. Однако процесс непосредственного тушения порошками исследован слабо. При изучении ингибирования пламени методом измерения скорости распространения пламени в трубе, как правило, за тушащую способность берется концентрация порошка в трубе, при которой пламя не распространяется. Однако эффективность одного и того же порошкового ингибитора при тушении пламени и при ингибировании может существенно различаться, поэтому по величине ингибирующей концентрации порошка нельзя судить о его тушащей способности.
Мелкодисперсные порошки гидрокарбонатов натрия и калия хорошо тушат пламя. На основе гидрокарбоната натрия выпускаются порошковые огнетушители. В литературе приведены результаты
© Анцупов Е. В., Родивилов С. М., 2013
изучения действия этих солей при ингибировании [1, 2] и тушении [3, 4] пламени.
Экспериментальная часть
В наших исследованиях опыты проводились на установке, описанной в работе [5], на которой осуществлялось тушение предварительно перемешанного пропан-воздушного пламени. Порошок подавался в пламя со стороны предпламенной зоны импульсным способом. Частицы порошка имели размер менее 80 мкм. Для улучшения текучести и уменьшения слеживаемости в порошки добавляли 1,5 % аэросила АМ-1-300. Объем светящегося конуса пламени составлял около 180 мм3.
С целью определения потери массы при нагревании до 1000 °С проводился термогравиметрический анализ порошков с помощью дериватографа 0-1500Б. Навеска порошка составляла 50 мг, скорость нагрева— 10 °С/мин.
Гидрокарбонат натрия №НС03. При динамическом нагревании гидрокарбонат натрия разлагается в три стадии (рис. 1). На первой стадии в атмосферу выделяется только вода (60-100 °С), затем — диоксид углерода СО2 (100-220 °С). Первая и вторая стадии диссоциации протекают с потерей массы около 10 % (вода) и 26 % (СО2). Третья высокотемпературная стадия разложения (680-900 °С) в результате образования в шихте Ка2О и СО2 приводит к потере массы системы еще на 26 %. Термогравиметрическая (ТГ) кривая при этом в пределах 1000 °С показывает 60 %-ные потери массы вещества, что на 2 % ниже ожидаемого результата. Эту разницу следует отнести за счет поглощения паров
Экзо
Эндо
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т,° С
Рис. 1. Термограмма гидрокарбоната натрия
воды из атмосферы (на рис. 1 — пунктирная линия на ТГ-кривой в пределах 900-1000 °С).
Из этого анализа следует, что из тушащей навески при температуре до 1000 °С выделяется 3,31019 (1,81017 моль/мм3 в объеме пламени) молекул воды и 7,11019 (3,91017 моль/мм3) молекул углекислого газа. Огнетушащая концентрация порошка на единицу объема светящегося конуса пламени составляет 56 мг/см3 (масса тушащей навески 10 мг).
При тушении углеводородного пламени теряется около 77 % массы навески, увеличение потери в пламени по сравнению с термическим нагревом обусловлено возгонкой (Т = 1275 °С) оксиданатрия.
На рис. 2 представлен вид частиц гидрокарбоната натрия до и после прохождения ими пламени. Анализ морфологии частиц показывает, что в исходном состоянии основная масса их представляет собой прозрачные кристаллы неправильной формы размером более 40 мкм. После прохождения пла-
мени форма большинства частиц сохраняется, а их размер находится в интервале от 40 до 60 мкм. Рент-генофазовый анализ частиц, прошедших через пламя, показал, что они состоят из безводного (около 73 %) и трехводного (около 27 %) карбоната натрия. Вероятно, карбонат натрия, образовавшийся в пламени при разложении гидрокарбоната натрия, не успел полностью вступить в реакции с другими веществами и при выходе из высокотемпературной зоны частично забрал пары воды из зоны догорания.
Гидрокарбонат калия KHCO3. В условиях постепенного нагревания от 20 до 1000 °С KHCO3 разлагается по той же схеме, что и гидрокарбонат натрия (рис. 3). Одним из немногих отличий в кинетике разложения этих соединений является несхожесть динамики их дегидратации. В случае обезвоживания калиевого карбоната скорость потери воды меньше, чем у NaHCO3. Об этом свидетельствует наличие на дифференциальной термогравиметрической кривой пробы менее интенсивного пика при 70 °С по сравнению с дегидратацией сравниваемого соединения. Различие потери массы в низкотемпературной части диапазона также невелико: диссоциация рассматриваемой пробы протекает с изменением ее массы на9и22 %, связанным с выходом сначала паров воды, а затем — СО2. Оба процесса протекают при более высоких (на 60 °С) температурах, нежели при разложении натриевой соли.
Дти, %
Экзо
Эндо
Рис. 2. Вид частиц NaHCO3 до (а) и после (б) прохождения ими пламени
20 200 400 600 800
Рис. 3. Термограмма гидрокарбоната калия
1000 Г,°С
Am, %
Рис. 4. Вид частиц KHCO3 до (а) и после (б) прохождения ими пламени
В случае же высокотемпературной стадии разложения KHCO3 ее смещение в высокотемпературную область составляет лишь 40 °С, однако такой рост температуры вызвал более интенсивное изменение скорости потери массы (пик на ДТГ-кривой), чем это наблюдалось в процессе деструкции NaHCO3. При этом потеря массы калиевого карбоната за счет выделения диоксида углерода (22 %) оставалась ниже по сравнению со сравниваемым соединением (26 %).
При температуре свыше 850 °С кривая потери массы выходит на плато. Из анализа дериватограм-мы следует, что при разложении массы гидрокарбоната калия, соответствующей тушащей навеске, в атмосферу выделилось 1,5-1019(8,3-1016 моль/мм3) молекул воды и 3,01019 (1,71017 моль/мм3) молекул углекислого газа. Огнетушащая концентрация гидрокарбоната калия на единицу объема светящегося конуса пламени составляла 28 мг/см3 (масса тушащей навески 5 мг).
До прохождения пламени основная доля частиц представляет собой прозрачные кристаллы размером менее 15-20 мкм (около 90 %) (рис. 4). После прохождения пламени большинство частиц (около 80 %) имеют размер более 50 мкм, более половины из них сферической формы. Частицы в основном прозрачны и со временем белеют, что характерно для K2CO3.
Смесь NaHCO3 + KHCO3. Соотношение компонентов в смеси по массе 1:1. Смесь при термогравиметрическом анализе (ДТА) (рис. 5) в результате нагревания дает на каждой стадии разложения все те же термохимические характеристики, что и в случае раздельных термических съемок компонентов смеси. По конфигурациям ДТА-, ДТГ- и ТГ-кривых при учете массовых пропорций составляющих четко прослеживается суммарное происхождение эффектов, вызванных процессами деструкции указанных соединений. Сумма площадей ДТА- и ДТГ-пиков отдельно снятых карбонатов на каждом этапе разложения равна площадям пиков смеси в соответствующих интервалах температур с учетом доли компонентов смеси.
Экзо
Эндо
20 200 400 600 800 Т, °С
Рис. 5. Термограмма смеси гидрокарбонатов калия и натрия
В связи с этим термометрические параметры диссоциации смеси в отношении ее компонентов являются аддитивными.
Из дериватограммы смеси следует, что при температуре свыше 50 и до 200 °С выделяется вода (9,5 %) и углекислый газ (24 %), свыше 600 °С — только С02 (24 %). В конденсированной фазе остается 19 % оксида натрия и 23 % оксида калия. Из анализа дериватограммы следует, что при разложении смеси в размере тушащей навески в атмосферу выделилось 1,91019 (1,11017 моль/мм3) молекул воды и 3,91019 (2,2-1017 моль/мм3) молекул углекислого газа. Тушение пламени смесью гидрокарбонатов натрия и калия носит аддитивный характер. Тушащая концентрация на единицу объема светящегося конуса пламени составляла 34 мг/см3 (масса тушащей навески 6 мг).
... * N
Рис. 6. Вид частиц смеси КНС03 + №НС03 до (а) и после (б) прохождения ими пламени
35 40 45
Угловое положение линии дифракции
Рис. 7. Дифрактограмма частиц смеси ЫаЫС03 + КНС03, прошедших через пламя
До прохождении пламени большая часть частиц имеет размеры менее 15 мкм (рис. 6). Через пламя проходит, не испаряясь, около 29 % частиц, около 10 % из которых размером менее 1 мкм. Мелкие частицы, скорее всего, образуются после охлаждения газовой фазы, полученной при взаимодействии порошка с пламенем. Крупные частицы имеют неправильную форму размером от 50 до 80 мкм и сферическую форму диаметром от 30 до 60 мкм. Дифрактограмма частиц смеси №НС03+КНС03, прошедших через пламя, приведена на рис. 7. Из дифрактограммы видно, что после прохождения пламени имеются частицы К№С03 и небольшое количество карбоната калия. Карбонат калия на воздухе сильно поглощает водяные пары, и вся смесь, так же как и в опытах с гидрокарбонатом калия, расплывается.
Обсуждение результатов
Как показали наши исследования и литературные данные [6], частицы размером менее 20-30 мкм после прохождения пламени переходят в газовую фазу. Гидрокарбонат натрия тушит хуже, чем гидрокарбонат калия. Это, вероятно, обусловлено тем, что образовавшийся при разложении бикарбоната калия оксид калия в пламени распадается с образованием атомов калия, что и приводит к лучшему ингибиро-ванию пламени.
При тушении пламени смесью гидрокарбонатов натрия и калия дополнительно к термическим потерям массы (согласно дериватограмме) добавляется еще около 20 % потерь. Как уже отмечалось, оксид натрия возгоняется при температуре 1275 °С, а оксид калия К20 распадается при низких температурах, поэтому эти потери можно отнести за счет распада оксидов натрия и калия, а также из-за реакции оксида калия с продуктами горения. Образовавшиеся атомы
калия могут вступать в реакции. Это приводит к эффективному ингибированию пламени, что обуславливает малую массу тушащей навески смеси гидрокарбонатов натрия и калия. Скорее всего, тушение происходит по гомогенному механизму.
В работе [7] приводятся следующие сведения. Для углеродсодержащих веществ предельная температура горения составляет для бедных смесей 1300 °С, для богатых — около 1000 °С. Расчеты показывают, что для прекращения горения охлаждением зоны горения до предельной температуры требуется отвод тепла, равный 45 % теплоты сгорания горючей смеси стехиометрического состава. Для горящих жидкостей эта величина составляет около 25 %. Для тушения предварительно перемешанных пламен ингибитора требуется больше, чем для диффузионных.
В проведенных экспериментах тушение пламени горелки происходит в течение около 0,5 с, при этом выделяется около 125 Дж тепла. Следовательно, можно утверждать, что для тушения предварительно перемешанного пламени достаточно увести из зоны реакции приблизительно 55 Дж тепла.
Приближенный расчет тепла, потребляемого гидрокарбонатами натрия и калия на нагрев до 1300 °С и плавление, с учетом потери массы и преобразования в другие вещества дает следующие значения. На нагрев тушащей навески гидрокарбоната натрия потребовалось около 10,8 Дж, а гидрокарбоната калия — около 4,8 Дж. Следовательно, для этих веществ и их смесей вклад тепловых потерь в тушение пламени незначителен.
Выводы
Таким образом, тушение гидрокарбонатами натрия и калия в основном определяется гомогенным ингибированием и небольшим вкладом тепловых
потерь в пламени. Частицы порошков, не разложившиеся в пламени, составляли небольшую долю от исходной навески и имели в основном размеры бо-
лее 40 мкм; из них частицы, имевшие температуру плавления менее 1000 °С, расплавились и приняли сферическую форму.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баратов А. Н., Вогман Л. П., Кобзарь В. Н. и др. Ингибирование пламени метана взвесями солей // ФГВ. — 1976. — Т. 12, № 1. — С. 72-75.
2. Bulewicz E. M., Kucnerowicz-Polak B. J., Wilczkowski S. et al. A comparative study of the effect of extinguishant powders on flame propagation in a vertical dust and on deflagration in an explosion chamber // Archivum combustionis. — 1987. — Vol. 7, No. 1-2. — P. 99-109.
3. Chelliah H. K., Wanigarathne P. C., Lentati A. M. et al. Effect of sodium bicarbonate particle size on the extinction condition ofnon-premixed counterflow flames // Comb. andFlame. —2003. —Vol. 134. — P. 261-272.
4. Александров В. E., Вогман Л. П., Баратов А. Н. и др. Подавление пламени метано-воздушной смеси порошковыми составами // Горючесть веществ и химические средства пожаротушения : сб. статей № 2. — М. : ВНИИПО, 1974. — С. 32-40.
5. АнцуповЕ. В. Синергизм и антагонизм в смесях порошковых ингибиторов в пропановоздушных пламенах // Хим. физ. — 2010. — Т. 29, № 1. —С. 64-69.
6. Добриков В. В., Баратов А. Н. Исследование разогрева твердой частицы во фронте пламени // Горение и проблемы тушения пожаров : матер. V Всесоюз. науч.-практ. конф. — М. : ВНИИПО, 1977.— С. 23-26.
7. Баратов А. Н., Иванов Е. Н. Пожаротушение на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности. — М. : Химия, 1979. — 368 с.
Материал поступил в редакцию 27 июня 2013 г.
-. English
EXTINGUISHING OF PROPANE-AIR FLAME BY SODIUM AND POTASSIUM HYDROCARBONATES
ANTSUPOV E. V., Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Leading Researcher, Institute of Combustion Problems (Bogenbay Batyr St., 172, Almaty, 050012, Kazakhstan; e-mail address: antsupov07@rambler.ru)
RODIVILOV S. M., Senior Researcher, Institute of Combustion Problems (Bogenbay Batyr St., 172, Almaty, 050012, Kazakhstan; e-mail address: rsm@amik.ru)
ABSTRACT
Powders of sodium and potassium hydrocarbonates are good fire extinguishing agents however their impact on the flames is not implicit. The study included analysis of both the hydrocarbonates and their mixtures with 1:1 mass ratio. Extinguishing occurred from the preflame zone of the preliminarily mixed propane-air flame by means of less than 80 ^m diameter particles. Thermogravimetric analysis of the hydrocarbonates and their mixtures shows that potassium hydrocarbonate decomposes similarly to sodium hydrocarbonate. Thermal decomposition results in water and carbon dioxide, the thermometric parameters of the mixture dissociation are additive with regards to its components.
Prior to the flame zone, sodium hydrocarbonate looks like transparent irregular-shaped crystals of more than 40 ^m diameter, while after the flame effect most particles retain the same shape and their size ranges from 40 to 60 ^m. The x-ray phase analysis of the particles exposed to the flame proves that they consist of sodium carbonate («73 %) as well as sodium carbonate with three water molecules (-27 %).
Prior to the flame zone, the basic KHCO3 particles are transparent crystals sized less than 15-20 ^m («90 %). After the flame zone effect most particles («80 %) are bigger than 50 ^m, more than one half of them being of the spherical shape. Basically the particles are transparent and become whiter with time that phenomenon being typical for K2CO3.
Prior to the flame zone most hydrocarbonate mixture particles size is below 15 ^m. Approximately 29 % particles pass the flame zone without evaporation, out of which about 10 % are less than 1 ^m. Big particles are of irregular shape sized from 50 up to 80 ^m and also of spherical form sized from 30 up to 60 ^m, that in accordance with the roentgenogram, are related to KNaCO3. Fire extinguishing mixture corresponds to the additive nature of extinguishing with regards to individual components.
The contribution of thermal losses in the flame extinguishing by means of hydrocarbonates and their mixtures is quite small. Fire extinguishing most likely is homogeneous. The powder particles undecomposed in the flame and having melting temperature below 1000 °C have been melted off and acquired a spherical shape.
Keywords: extinguishing; fire extinguishing powders; inhibition; inorganic salts.
REFERENCES
1. Baratov A. N., VogmanL. P., Kobzar V. N. etal. Ingibirovaniyeplamenimetanavzvesyamisoley [Methane flame inhibition by salt suspension]. Fizika goreniya i vzryva — Physics of Combustion and Explosion, 1976, vol. 12, no. 1, pp. 72-75.
2. Bulewicz E. M., Kucnerowicz-Polak B. J, Wilczkowski S. et al. A comparative study of the effect of extinguishant powders on flame propagation in a vertical dust and on deflagration in an explosion chamber. Archivum combustionis, 1987, vol. 7, no. 1-2, pp. 99-109.
3. Chelliah H. K., Wanigarathne P. C., Lentati A. M. et al. Effect of sodium bicarbonate particle size on the extinction condition of non-premixed counterflow flames. Comb. and Flame, 2003, vol. 134, pp. 261-272.
4. Aleksandrov V. E., Vogman L. P., Baratov A. N. et al. Podavleniye plameni metano-vozdushnoy smesi poroshkovymi sostavami [Extinguishing of methane-air mixture flame by powders]. Goryuchest ve-shchestv i khimicheskiye sredstvapozharotusheniya: sb. statey№2 [Substance combustibility and fire extinguishing chemicals. Collection of articles no. 2]. Moscow, All-Union Research Institute for Fire Protection Publ., 1974, pp. 32-40.
5. Antsupov E. V. Synergism and antagonism in the action of powder inhibitors on propane-air flames. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2010, vol. 4, no. 1, pp. 75-80. doi: 10.1134/s1990793110010124.
6. Dobrikov V. V., Baratov A. N. Issledovaniye razogreva tverdoy chastitsy vo fronte plameni [Study of Initial Solid Particle Heating in the Flame Front]. Goreniye iproblemy tusheniyapozharov: mater. VVsesoyuz. nauch.-prakt. konf. [Combustion and Problems of Fire Extinguishing. Proceedings of Vth All-Union Scientific and Practical Conference]. Moscow, All-Union Research Institute for Fire Protection Publ., 1977, pp. 23-26.
7. Baratov A. N., Ivanov E. N. Pozharotusheniye na predpriyatiyakh khimicheskoy i neftepererabatyva-yushcheypromyshlennosti [Fire extinguishing at chemical plants and oil refineries]. Moscow, Khimiya Publ., 1979. 368 p.
Из пожарно-технического энциклопедического словаря
ИНГИБИРОВАНИЕ (горения) — прекращение процесса горения путем торможения химических реакций, протекающих в пламени. Ингибирование заключается в обрыве разветвленных цепных реакций путем связывания активных центров (атомарных частиц и радикалов), ответственных за развитие процессов горения. Ингибируется горение органических веществ, окисление которых связано с накоплением термодинамически сверхравновесных концентраций активных центров. Процесс горения веществ, окисление которых происходит без накопления сверхравновесных активных центров (например, металлов), не ингибируется.
ИНГИБИТОРЫ — вещества, тормозящие химические реакции. Ингибитор вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ.
