ЦИНКОВАНИЕ: НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЦИНКОВАНИЕ: НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ

В. M. Чертов

Member of the International Editorial Board Представительство ДонИФЦ (Москва)

Прошедшая 15-18 мая в ВВЦ 5-я Международная специализированная выставка «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС», кроме представления множества производителей на стендах, включала научно-практическую конференцию «Современные методы и технологии защиты от коррозии в нефтегазовой отрасли и энергетике». На ней выступили с сообщениями разработчики новых технологических процессов нанесения антикоррозионных покрытий. В настоящем обзоре особое внимание уделено цинкованию.

В предыдущей статье [1] уже освещалась проблема водородного охрупчивания высокопрочной стали при цинковании, и приведены примеры предотвращения этого опасного явления путем оптимизации технологии термической обработки перед электрохимической обработкой. Ниже приведено описание новых разработок процессов цинкования при сохранении традиционной технологии предварительной термической обработки.

Горячее цинкование представляет собой процесс нанесения цинка из расплава на стальные изделия. Температура расплава равна 440450 оС при температуре плавления цинка 419 оС. Компания ООО «ВОСТОК ЦМ» (Москва) [2] представила описание поставляемых ею высокопроизводительных линий и технологии горячего цинкования металлоконструкций различного назначения. Линия состоит из систем очистки воздуха и применяемых жидкостей, ванн травления, горячего кислотного обезжиривания, промывки, флюсования с подогревом, печи горячего цинкования, сушильной камеры и ванны охлаждения. На всех этапах цикла надежные методы очистки выбросов защищают работников и окружающую среду. Процесс горячего цинкования длится несколько минут, но является относительно энергоемким, поэтому нужно обрабатывать достаточно большое количество изделий при высокой производительности. К преимуществам процесса относятся: отсутствие отслоений покрытия и водородного охрупчива-ния изделий, долговечность покрытия (срок службы более 30 лет, при средней интенсивности коррозии, в зависимости от условий эксплуатации — 1-2 мкм в год). Толщина припаянного к металлу цинкового покрытия — от 70 до 150 мкм, причем к изделию примыкает сплав цинка с материалом изделия, имеющий повышенную твердость, а наружный слой — это чи-

стый цинк. Эффективность этого способа подтверждается в ряде стран и на ряде предприятий, в том числе в России, начиная с 1998 года. При уточнении применимости способа для различных изделий и марок стали установлено, что повышенное содержание в стали углерода и кремния препятствует нанесению качественного покрытия. Очевидно, причиной этого явления при повышении содержания углерода является неблагоприятное влияние структуры (образование карбидов или мартенсита, в зависимости от твердости), а при повышенном содержании кремния — образование прочной оксидной пленки, препятствующей сплавлению цинка со сталью. Кроме того, процесс неприменим для высокопрочных стальных изделий, температура отпуска которых после закалки не превышает 300350 °С: высокотемпературный нагрев при горячем цинковании недопустимо снижает прочность и пластичность. Это примечание не относится к пружинам, отпуск которых после закалки производится при 420-460 оС (при условии соответствующего снижения температуры горячего цинкования).

Подобное оборудование и технологию представила на выставке и голландская фирма CIC International [3], имеющая офис в Москве. Кроме линий горячего цинкования по технологии GALV ALUSION без кислотного травления, фирма поставляет автоматические линии цинкования малых деталей, размещаемые на площади 14x12 м, предназначенные для метизной продукции и высокопрочных болтов.

На конференции сообщение о термодиффузионном способе нанесения цинковых покрытий представила фирма ООО «РемЭнергоТон» [4]. По этому способу цинкование производят в барабанах, наполненных порошковой смесью, содержащей цинк, при температуре 360-480 oC. Толщина покрытия — от 5 до 150 мкм — зависит от состава, объема смеси, температуры и времени процесса. Авторы отмечают высокую адгезию, долговечность в агрессивный средах и повышенную износостойкость как преимущества способа по сравнению с горячим и электрохимическим цинкованием. Объясняют повышение этих характеристик образованием интерметал-лидов различного состава с твердостью 300350 HV. Образование интерметаллидов происходит в приповерхностном слое изделий без значительного изменения их размеров, что, при

^атья поступила в редакцию 13.06.200T г.

The article has entered in publishing office 13.06.200T.

Водородная энергетика и транспорт _Конструкционные материалы

относительно небольшой толщине покрытия, позволяет применять такую технологию для прецизионных изделий. Для высокопрочных метизов, применяемых при сооружении мостов (речь идет об относительно высокопрочных метизах, но не об изделиях с прочностью более 1400 МПа. — В. Ч.), сохраняются исходные механические свойства, не происходит наводоро-живания и охрупчивания изделий, как при электрохимическом цинковании, и сохраняется геометрия резьбы, что не выполняется при горячем цинковании. Этим способом производится оцин-кование весьма крупногабаритных, длиной до 12 м, изделий, причем гарантируется равномерная толщина слоя цинка по всему изделию. Ресурс изделий — не менее 30 лет — достигается при толщине покрытия 50-80 мкм. К области неприменения данного способа, по нашему мнению, все-таки придется отнести нанесение покрытий на высокопрочные стальные изделия, температура отпуска которых после закалки ниже температуры цинкования.

Описание разработанного процесса термодиффузионного цинкования представила также фирма «Дистэк» (Челябинск) [5]. Ею также применяются насыщающая смесь на основе цинка, герметичный вращающийся в печи контейнер и специально сконструированная печь. Температура процесса — от 330 до 450 °С, время — от 3 до 4,5 ч, толщина покрытия — от 10 до 120 мкм. Покрытие пригодно для метизов, крепежа, пружинных железнодорожных клемм из стали 50, пружин из стали 50 и 60 в газовых резервуарах высокого давления, цепей шахтных комбайнов из стали 20ХГНМА, полых деталей с глухими отверстиями и резьбой, обеспечивая свинчивае-мость и не меняя их геометрию.

Весьма привлекателен способ замены токсичных дефицитных кадмиевых покрытий на комбинированные (основа — легированный цинк), разработанный в ФГУП «ВИАМ» [6]. В сочетании с модифицированным фосфатным покрытием такое комбинированное покрытие по предъявляемым требованиям не уступает кадмиевому. Путем послойного осаждения получены покрытия на основе цинка толщиной порядка 9 мкм, также рекомендованные для замены кадмиевых. Слои цинка наносились из кислого или щелочного бесцианистого электролита на листовые образцы из стали 30ХГСА, обработанные на среднюю прочность порядка 1300 МПа. Следует отметить пониженные эксплуатационные и технологические характеристики примененных электролитов по сравнению с хлористо-аммонийными и цианистыми. Рекомендовать эти покрытия для применения на высокопрочных изделиях, где велика опасность водородного охрупчивания, также не представляется возможным.

Приведенные результаты перекликаются с данными, полученными в ВИАМ при разработке способа предотвращения водородного охруп-чивания стали 30ХГСА средней прочности [7]. За нижнюю границу прочности, при которой возникает необходимость обезводороживания

после цинкования из различных электролитов, авторами принято временное сопротивление разрыву, равное 900 МПа, и верхней границы на уровне 1420 МПа, вместо ранее принятого в нормативной документации того же ВИАМ нижнего уровня 1400 МПа. У подавляющего большинства исследованных — комплексных и с добавками поверхностно-активных веществ-электролитов цинкования выход по току падает с 98 до 90 % при повышении плотности тока с 1 только до 2 А/дм2. Это четко указывает на существенное увеличение выхода по водороду и рост степени наводороживания образцов и изделий. Действительно, в такой ситуации единственным выходом является проведение обезво-дороживания. Авторами показано, что даже после прогрева при 150-250 °С в течение 2 ч не удается достичь не только исходного, после термической обработки, уровня относительного сужения, равного 58 %, но и уровня 52 %. Лишь выдержка в течение 24 ч позволяет достичь уровня относительного сужения 55 %. Сделан вывод о допустимости прогрева при 200 °С в течение 12 ч только в случае применения щелочных цинкатных электролитов цинкования Экомет Ц1 марки А и Карат-89. Необходимо отметить, что технология термической обработки образцов всюду была традиционной: это закалка в масле на мартенсит и отпуск при 400-450 °С до получения заданной прочности. Между тем известно, что такая структура сохраняет склонность к водородному охрупчиванию при отпуске вплоть до 500 °С [8].

Научно-производственным предприятием «ЭКОМЕТ» разработана и допущена ВИАМ для высокопрочной стали (прочность не менее 1400 МПа) технология цинкования «ЭКОМЕТ-Ц1» [9]. Электролит содержит оксид цинка, гидрооксид натрия и блескообразующую добавку.

Электролит экологически безопасен, по рассеивающей способности не уступает цианидным, толщина покрытия до 100 мкм, допускаемая плотность тока — до 20А/м2 (!). Следовательно, этот электролит является гораздо менее наводороживающим, чем многие другие электролиты. При этом, по умолчанию, подразумевается, что обезводороживающий прогрев производится по традиционной технологии, т. е. при 150-200 °С. Между тем нами получены сведения о том, что на ряде предприятий, в том числе авиационной промышленности, также пришли к выводу о недостаточности прогрева при такой низкой температуре для хотя бы частичного обезводороживания и снижения чрезмерных остаточных напряжений. Хроматирование цинковых покрытий производят не после цинкования, а после прогрева изделий при 240 °С, с последующим хроматированием. Тогда снижается вероятность охрупчивания и не разрушается хроматная пленка. Правда, при этом приходится прерывать привычный процесс и несколько снижать производительность.

В. М. Чертов

Цинкование: новые процессы

Наконец, определенные преимущества перед остальными способами имеют технология и оборудование механогальванического нанесения цинкового покрытия [10]. Изделия в барабане, куда помещен водный подкисленный раствор и порошок цинка, обкатываются стеклянными шариками малого диаметра, и частицы цинка

<

£ вхолодную привариваются к поверхности изде-£ лий. При взаимодействии цинка с поверхнос-

си

и тью изделий в присутствии кислоты выделяет-.3 ся некоторое количество водорода. Для полного исключения взаимодействия водорода с матери-.у алом изделий (в том числе с высокопрочной пру-| жинной сталью) приходится несколько услож-1/1 нять процесс: предварительно наносить на из° делия тонкий подслой меди или лучше олова. 0 В итоге получается плотный слой цинкового покрытия нужной толщины (плотность и толщина слоя зависят только от времени обработки) без применения электрохимической технологии и без охрупчивания.

В заключение заметим, что множество разработанных и апробированных в производственных условиях способов цинкования позволяют потребителю выбрать тот способ, который наиболее приемлем для обработки выпускаемых им изделий, с учетом как производительности и экономичности, так и технологичности и обеспечения высокого качества и надежности.

Список литературы

1. Чертов В. М. Цинкование — одна из причин водородной хрупкости высокопрочной ста-

ли / / Альтернативная энергетика и экология, 2005. № 7(27). С. 28-31.

2. Проспект фирмы ООО «ВОСТОК ЦМ». http://www.vostok-zm.ru

3. Проспект фирмы CIC Holland BV. www.cic.nl

4. Гусев В. М. Термодиффузионные покрытия — надежный щит для стальных и чугунных изделий // Сб. мат. конф. «Современные методы и технологии защиты от коррозии..». Москва, ВВЦ, 2007. С. 17-19. http://remenergoton.ru

5. Проспект группы «ДИСТЭК». E-mail: distekrussia@mail.ru

6. Ульянов И. В., Овсянникова Л. В., Губен-коваО. А. Новые защитные покрытия взамен кадмиевых // Сб. мат. конф. «Современные методы и технологии защиты от коррозии..». Москва, ВВЦ, 2007. С. 28.

7. Никифоров А. А., Ульянов И. В. Влияние технологии нанесения защитных гальванических покрытий на механические свойства сталей средней прочности типа 30ХГСА // Сб. статей I Межд. конф. «Деформация и разрушение материалов». Москва, ИМЕТ. 2006. Т. 1. С. 405-407.

8. Гудремон Э. Специальные стали. М.: Гос. изд. лит. черн. и цв. мет. 1950. Т. 2. С. 1485.

9. НПП«ЭКОМЕТ». Каталог химических продуктов, технологий и оборудования. 2006. С. 16-17. http://www.ecomet.ru

10. Окулов В. В. Прогрессивные технологии цинкования // Тез. докл. 13-го Всерос. совещ. «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров. ВятГУ. 2006. С. 77-78.

3rd Annual Conference FUEL CELLS DURABILITY & PERFORMANCE 2007

November 14-16, 2007, Radisson Miami Biscayne Bay - Miami, FL

The 3rd annual meeting in The Knowledge Foundation's Fuel Cells Durability & Performance series will provide an interdisciplinary discussion forum for fuel cell developers, manufacturers and suppliers working in the fields of fuel cells materials, stacks, system design, fabrication, and testing. The objectives of this meeting are: to discuss the latest innovations and emerging durability and performance issues common for all fuel cell systems, and specific to different types, designs, and sizes of fuel cells; to bring the attention of the testing systems, standards, and regulations development community to the current hurdles preventing fuel cells systems from large scale commercialization. ft PROPOSED SCOPE AND MEETING STRUCTURE

ft This meeting's technical program will examine the following issues current" ly facing the fuel cells R&D community and the industry (to name a few): íí Factors affecting fuel cells durability and performance across sys-±- tem types and sizes

• Components, stacks, and system integration. Balance of plant 1 • "Start-stop" cycling and related issues

su • Impact of freeze on the performance and durability of fuel cell compose nents and systems

| • New materials for MEA and GDL to enhance freeze tolerance and

¿ subfreezing operation

3; • Water management approaches

x MEAs, electrodes, and GDL degradation, durability, and performance

r. • Membrane degradation mechanisms

§ • Advanced MEAs for operation at elevated temperatures and its low ™ cost fabrication

® • Effect of operation conditions on membrane durability and stack performance

Polymer electrolytes and electrocatalysts: Issues and solutions

• Fuel cells durability effects at the polymer electrolyte - electrode interface

• Novel low-Pt and Pt-free electrocatalysts using materials-by-design approach

• Consumption of Pt catalyst under electrolysis and fuel cell operation

From materials, components, system integration and testing to

cost reduction

• Fuel cell stack and system membrane degradation and reliability

• Fuel cell life cycle - cost analysis

• Materials and manufacturing costs: bipolar plates, catalysts, MEAs and GDLs

The two-and-a-half-day meeting program will feature:

Four half-day Technical Sessions of the Main Conference Program

• Half-day Pre-Conference Workshop

• Exhibits and workshops in exhibit area

• Panel and round table discussions

• Networking opportunities

Should you have any suggestions regarding (1) proposed scope, and/or (2) potential speakers you'd like to have invited and hear from do not hesitate to let us know (include contact info for the person you want to be invited to give a talk — E-mail/Tel). You may contribute into designing the program the way you'd like it to be.

CALL FOR PRESENTERS For potential speakers interested in presenting their latest achievements in this emerging field of R&D, opportunities to speak at the Fuel Cells Durability & Performance 2007 meeting remain. If you or a colleague are interesting in participating as a speaker, we would like to encourage industry, government and academic experts to look into the proposed scope of the meeting and submit a talk proposal for the Program Committee's consideration (please see below simple guidelines for mini-abstract submission). Submission Guidelines

In order to put together the Agenda and publish the conference brochure we need to receive via E-mail:

• Title of your presentation

• Brief description (mini-abstract) — 70-80 words only

• Speaker's title, affiliation and contact info

Deadline for all E-mail submissions is July 15, 2007

E-mail your materials to:

Fuel Cells Durability & Performance 2007

c/o Knowledge Foundation

(617) 232-7400 ext 211

span@KnowledgeFoundation.com

http://www.knowledgepress.com/events/1221448.htm