CC BY
23
ЦИФРОВАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ _В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ НАНОСТРУКТУР. Часть 2. Программная реализация_
УДК 539.26(075.8)
ЦИФРОВАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ НАНОСТРУКТУР. Часть 2. Программная реализация
АЛАЛЫКИН А.С., АЛАЛЫКИН С.С., КРЫЛОВ П.Н.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Представлена разработанная авторами специализированная программа восстановления профилей программно-аппаратного комплекса SPR Components. Проанализировано её применение для анализа рентгенодифракционных спектров нанокомпозитных тонких пленок GaAs/SiO2.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: рентгеноструктурный анализ, цифровая фильтрация, робастные методы, вейвлет-анализ, программно-аппаратный комплекс SPR Components.
ВВЕДЕНИЕ
Методы, применяемые для создания наноструктурированных систем весьма, разнообразны: молекулярно-лучевая эпитаксия, ионная имплантация, термическое испарение, ионно-лучевое, катодное или магнетронное распыление и т.д. [1, 2]. Они позволяют получать материалы с наноструктурными элементами в широком диапазоне их размеров и форм. Поэтому определение связи между атомной структурой и свойствами вещества является важным шагом для установления рационального контроля над такими технологическими процессами, раскрытия причин изменения этих свойств под действием того или иного фактора.
В этой связи применение рентгенодифракционных методов давно доказало свою эффективность, поскольку они позволяют отмечать малейшие изменения в состоянии атомной решетки кристалла, не улавливаемые другими методами. Вместе с тем, обнаруживается определенное отставание в развитии методов рентгеноструктурного анализа для наноструктурированных систем. Прежде всего, это связано с тем, что при обработке и интерпретации экспериментальных данных основной проблемой являются искажения, возникающие на всех этапах работы реальных приборов.
Возможности современной вычислительной техники позволяют не только регистрировать экспериментальные данные и проводить их первичную обработку, но и осуществлять комплексную интерпретацию получаемой информации [3]. Однако многие исследовательские группы, работающие в этом направлении, используют собственные программные разработки [4, 5].
В данной работе рассматривается разработанная специализированная программа восстановления профиля рентгенодифракционных спектров CompProfile программно-аппаратного комплекса SPR Components. Приводится пример работы программы для исследования нанокомпозитных тонких пленок GaAs/SiO2.
КОМПЛЕКСНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОФИЛЯ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ СПЕКТРОВ ПРОГРАММНО-АППАРАТНОГО КОМПЛЕКСА SPR COMPONENTS
Восстановитель профиля CompProfile программно-аппаратного комплекса SPR Components предназначен для комплексного восстановления профиля дифракционных спектров набором различных методов, описанных в [6]: устранение шума, интерполяционное разбиение, построение полиномиального и вейвлет-тренда, выделение и вычитание фоновой кривой спектра. Внешний вид программы приведен на рис. 1.
Диалоговое окно программы разделено на четыре части, три из которых занимают диаграммы для визуального отображения: исходного спектра 1, модуля производной 2 и
диаграммы восстановленного профиля 3 с возможностью отображения текущего состояния и наложения дополнительных спектров с целью их сравнения. Внизу диаграммы находится панель управления отображением накладываемых кривых 4, что позволяет отключать отображение кривых на диаграмме и сравнивать остальные. На диаграмме восстановленного профиля 3 отображаются следующие кривые:
а) исходный спектр (серый цвет);
б) восстановленный спектр (красный цвет);
в) полиномиальный тренд (синий цвет);
г) вейвлет-тренд (желтый цвет);
д) фоновая кривая (зеленый цвет);
е) точки спектра, по которым рассчитывается фон (черный цвет);
ж) сплайн-функция (белый цвет);
з) индикаторное пятно текущей точки спектра под курсором (черно-желтый цвет).
Рис. 1. Восстановитель профиля дифракционных спектров CompProfile (версия 1.2.0.43)
Панель управления данными 5 предназначена для формирования представленных выше кривых и содержит параметры и ограничения, накладываемые на исходный спектр. Строка статуса 6 предназначена для отображения текущего состояния спектра и работы программы.
Методика и порядок работы с программой CompProfile
Исходный спектр программа представляет как единое целое, все точки которого равноправны, без выделения точек пиков или фона. На основании этого утверждения панель управления 5 разделена на два блока: а) предварительной обработки, б) построения трендов и фона.
Блок предварительной обработки предназначен для частотной фильтрации шума, предварительного сглаживания и разбиения исходного спектра путем кубической сплайн-интерполяции.
Частотная фильтрация заключается в прореживании спектра частот, начиная с некоторой критической. Как правило, шум спектра есть высокочастотные малые колебания фона. В большинстве программ, содержащих частотную фильтрацию, применяются алгоритмы цифрового фильтра, порог которого задает пользователь. Однако этот подход здесь имеет существенный недостаток: если «необходимый» дифракционный максимум по частоте располагается в диапазоне «шума», то применение такого фильтра приведет к его удалению из спектра. Модификация частотного фильтра на применение его к сигналам
ЦИФРОВАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ _В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ НАНОСТРУКТУР. Часть 2. Программная реализация_
малой амплитуды также не гарантирует «корректное» вычленение шума из спектра, так как может приводить к удалению сателлитов на сложной мультиплетной линии.
Метод, предлагаемый в программе, осуществлен с использованием робастного подхода и заключается в построении спектра модуля производной, на анализе которого вычленяется шум. Точки спектра, «характеризующие» шум, имеют малую величину производной, поэтому порог сглаживания по модулю производной позволяет вычленить самую высокочастотную часть спектра не только на точках фона, но и на профиле, описывающем дифракционную линию. При этом следует помнить, что величина порога производной должна быть подобрана такой, при которой не происходит существенного изменения формы линий, составляющих спектр. Оставшаяся «низкочастотная» часть шума может быть устранена методом плавающей средней. В программе метод плавающей средней также был модифицирован с учетом анализа точек, по которым он должен быть применен.
Наконец, спектры, снятые с большим шагом по углу 26, могут иметь дифракционные максимумы, состоящие из очень малого количества точек. Это приводит к неоднозначности определения максимума, искажает его интегральную интенсивность, что, в конечном итоге, ухудшает разрешение и определение его параметров. При недостаточном разрешении линии в программе может быть применено построение сплайн-кривой с разбиением спектра на более малый шаг по углу и заполнением недостающих точек сплайн-функцией. Следует помнить, что построение сплайн-кривой необходимо производить после предварительной обработки, поскольку построение недостающих точек без обработки приведет к включению в точку информацию о шуме.
Применение блока предварительной обработки улучшает читаемость спектра, но не до конца устраняет его зашумленность.
Блок управления построения трендов и фона предназначен для построения полиномиального тренда с базисом функций полиномов Чебышева методом наименьших квадратов, вейвлет-тренда с обратным вейвлет-преобразованием с использованием Wave-вейвлет функции, полиномиальной функции фона автоматически или в ручном режиме различными методами.
Построение полиномиального тренда может производиться «классически» (методом МНК) по количеству точек, определяемых пользователем, степенью полинома, ограниченной программно с 1 по 15. Вместе с тем найден и реализован принципиальный механизм, позволяющий увеличивать степень полиномов неограниченно. Это означает, что построенный тренд является фактически разложением спектра по базису из полиномов Чебышева. Минимальное количество точек построения полиномиального тренда определяется степенью полинома из формулы N = п +1, где N - минимальное количество точек, п - максимальная степень полинома. Выбор такого определения минимального количества точек улучшает обусловленность матрицы поиска коэффициентов полинома на порядок. Также имеется возможность согласованного определения коэффициентов полинома на основании количества точек согласования N : N = N - N , где N - количество точек,
с с т п ' т 5
по которым строится полином, Nп - количество точек, построенных по этому полиному.
Построение описанного выше полиномиального тренда рентгенодифракционных кривых сопряжено с серьезным недостатком: он плохо восстанавливает разветвленные спектры в широком диапазоне углов с большим количеством дифракционных линий. На месте стыковки полиномиальных функций появляются особенности в виде «разрывов» спектра, а при большой зашумленности - «всплеск» функции, и тем больше, чем более зашумленным является спектр. Исходя из этого, в большинстве работ по восстановлению рентгенодифракционных спектров построение полиномиального тренда осуществляется по методу Савицкого-Голая: полиномами второй степени по девяти точкам. Данный метод получил название «метод бегущей параболы». Он основан на замене в «классическом» методе скользящего среднего арифметического усреднения аппроксимацией полиномом второй степени по окну. В целях улучшения выбора инструментов исследователя при
анализе спектра в программу внесен метод Савицкого-Голая с учетом выбора степени полинома и окна в произвольном порядке. Данный подход хорошо зарекомендовал себя при построении одиночных пиков с одним или несколькими «сателлитами». Он устраняет разрывы, уменьшает «всплески» спектра на малых степенях полинома. Однако при большом «окне» и малой степени возможно уменьшение амплитуды и ширины дифракционной линии. Остаточный шум может существенно повлиять на разложение такого спектра при наличии неравновесных фаз в образце [7].
Построение тренда кривой может быть осуществлено также с использованием вейвлет-анализа. В программе применяется обратное дискретно-непрерывное вейвлет-преобразование с использованием Wave-вейвлет функции. Диапазон «окна» и смещения вейвлет-преобразования дискретный, а его границы определяет пользователь. На данном этапе построение вейвлет-преобразования производится без анализа локальной составляющей в окне, поскольку вейвлет-анализ рассматриваемых спектров является достаточно сложной задачей и сопряжен с необходимостью выделения больших вычислительных ресурсов. Поверхность вейвлет-коэффициентов для локального анализа в окне может быть учтена в последующих версиях программы.
Расчет профиля спектра с использованием вейвлет Wave-функции показан на рис. 2.
Рис. 2. Построение тренда спектра с использованием вейвлет функции без использования блока предварительной обработки
Из рис. 2 видно, что локальная составляющая вейвлет-коэффициентов, относящихся к высокочастотной области спектра (40°^60°), необходимая для разрешения пика, появляется и в области смежных углов.
Таким образом, построение тренда с использованием полиномиальных функций или вейвлет-тренда для рентгенодифракционных спектров, полученных в широком диапазоне углов, целесообразно проводить только после применения предварительной обработки спектра.
Расчет большого количества рентгенодифракционных спектров показал, что выполнение вейвлет-преобразования осуществляется значительно быстрее и корректнее, если из исходного спектра выделен и вычтен фон.
Выделение функции фона - одна из острейших проблем рентгеноструктурного анализа, которая оказывает существенное влияние на разложение спектральных кривых и корректность определения их параметров. Разложение тем существеннее зависит от функции фона, чем большим является доминирование в разложении синглетов функции Лоренца 1-ой степени, когда профиль имеет протяженные, медленно убывающие «хвосты», и проведение линии фона по краям интервала завышает его уровень. В программе выделение и вычленение фона может быть произведено двумя способами: автоматически и в ручном режиме.
ЦИФРОВАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ _В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ НАНОСТРУКТУР. Часть 2. Программная реализация_
Построение функции фона в автоматическом режиме основывается на анализе среднеквадратичного отклонения и применении аттрактора. Выделение фона происходит следующим способом: на начальном этапе происходит построение полиномиального тренда первично определенного фона с учетом всех точек, входящих в спектр. Дисперсия точек данного тренда и отдельной линии является максимальной и вносит максимальный вклад в среднеквадратичное отклонение, поэтому должна быть исключена из расчета фоновой кривой. После исключения точки спектра, имеющей максимальную дисперсию, расчет полиномиального тренда фона повторяется. Мерой, завершающей исключение точек фона, является аттрактор приближения среднеквадратичного отклонения к заданному в процентах от исходного. Для спектров, имеющих выраженную асимметрию по количеству точек фона и линий, наиболее целесообразно применять метод модуля, исключающий точки спектра по модулю отклонения. Для «симметричных» спектров, а также спектров, имеющих большую зашумленность, следует применять метод минимума, исключающий точки спектра по положительному отклонению от тренда фона.
Отметим, что при большом уровне шума аттрактор должен быть примерно равен уровню шума фона. Это позволяет корректно описывать фон как кривую, рассчитанную по методу МНК только для точек, «относящихся» к фону. Вычет фоновой кривой происходит по рассчитанной функции построенного тренда в каждой точке спектра.
Построение функции фона в ручном режиме осуществляется с применением трех методов: 1) Data-сплайн, 2) Free-сплайн, 3) МНК. Построение функции фона с использованием Data-сплайн и Free-сплайн осуществляется кубической сплайн-интерполяцией по точкам, которые задает пользователь: в Data-сплайн точки под курсором выбираются только из профиля восстановленного спектра, в Free-сплайн - произвольно. Построение фоновой сплайн-кривой в Data- сплайн и Free-сплайн может быть применено совместно. Построение фоновой кривой методом МНК производится по точкам, которые задает пользователь по полиномиальному тренду полиномами Чебышева степенью с 1 по 15 блока трендов и фона.
Восстановленный спектр, а также рассчитанные тренды кривой (кроме фоновой кривой), можно сохранить в текстовом формате со структурой типа *.spr.
Применение программного комплекса для восстановления рентгенодифракционных спектров нанокомпозитныгх структур GaAs/SiO2
Объектами исследования для применения программно-аппаратного комплекса SPR Components были выбраны тонкопленочные нанокомпозитные структуры GaAs/SiO2, напыленные на различные подложки [8]. Дифрактограммы нанокомпозитных структур снимали на автоматизированном дифрактометре ДРОН-З.О [9, 10] в интервале брэгговских углов от 20о до 70о с шагом 0,1° и временем экспозиции 40 с в Fe-Ka излучении. Общий вид дифрактограммы нанокомпозитной структуры представлен на рис. 3.
Из дифрактограммы видно, что самые интенсивные линии принадлежат подложке. Дифракционные линии, принадлежащие включениям GaAs, очень слабые по интенсивности и практически неразличимы. В связи с этим дополнительно были отсняты интервалы углов с 31° по 38° и с 54° по 63° с шагом 0,02° и временем экспозиции 60 с. На рис. 4 показаны дифракционные линии (111) и (220) GaAs.
Видно, что в связи с высоким уровнем коррелированных шумов их распределение по углу неоднородно, уровень шума по углу составляет 20 % и выше. Поэтому применение стандартной процедуры обработки методом МНК нецелесообразно, поскольку приведет к сдвигу центра тяжести пиков и существенному искажению интегральной интенсивности.
Профиль данных отражений был восстановлен программой CompProfile следующими способами: автоматически методом минимума вычтен фон, проведена предварительная обработка градиентной фильтрацией, построен полиномиальный тренд по методу Савицкого-Голая степенью 3 и скорректирован вейвлет-трендом.
20 25 430 35 40 ^ 45 50 55 | 60 65 70
подложка GaAs подложка GaAs
Рис. 3. Дифрактограмма нанокомпозитной структуры GaAs/Si02
Рис. 4. Дифракционные линии GaAs: а) (111), б) (220)
Результат обработки на фоне исходных пиков представлен на рис. 5. Далее указанные восстановленные профили уже могут быть разложены на составляющие его компоненты, например, программой FindSPR, также входящей в состав программно-аппаратного комплекса SPR Components.
31 32 33 34 35 36 37 38 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63
Рис. 5. Восстановленные интервалы рентгенодифракционного спектра GaAs/SЮ2
на фоне исходного спектра
Экспериментально установлено, что дифракционные пики, отвечающие минимальным интенсивностям компонента, могут быть восстановлены с высокой степенью достоверности при угловом разрешении не более чем 0,1°, интенсивностях выше 30 импульсов над уровнем фона и уровнем помех не выше 30 %. Чем выше разрешающая способность рентгеновской установки, применение статистических методов измерения, тем лучшим будет определение компонент наноструктурированной системы.
ЦИФРОВАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ _В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ НАНОСТРУКТУР. Часть 2. Программная реализация_
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для разрешения дифракционных линий, отвечающих нановключениям, восстановление профилей спектра является необходимым инструментом дальнейшего качественного и количественного анализа наноструктурированных систем. В совокупности с усовершенствованием аппаратного инструмента анализа математическая обработка полученных спектров позволяет выделять все более тонкие элементы структуры материала. Поэтому разработка новых методик математической обработки результатов должна проводиться совместно с усовершенствованием аппаратной составляющей и созданием программно-аппаратного комплекса.
При математической обработке полученных спектров экспериментально установлено, что дифракционные пики, отвечающие минимальным интенсивностям наноструктурного компонента, могут быть восстановлены с высокой степенью достоверности при угловом разрешении не более чем 0,1°, интенсивностях выше 30 импульсов над уровнем фона и уровнем помех не выше 30 %
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крылов П.Н., Федотова И.В. Технологии наноматериалов. Ижевск : Изд-во Удм. гос. ун-та, 2009. 139 с.
2. Крылов П.Н., Федотова И.В. Пленочная технология полупроводниковых материалов // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, №3. С. 361 - 373.
3. Севастьянов А.А. Решение обратных некорректных задач в прикладной спектроскопии с помощью вейвлет-анализа и нейронных сетей: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Казань, 2004. 16 с.
4. Canberra Industries. Программное обеспечение анализа рентгеновских спектров WinAxil-PC Модель S-5005.
5. Решетняк М.В., Соболь О.В. Расширение возможностей анализа структуры и субструктурных характеристик нанокристаллических конденсированных и массивных материалов квазибинарной системы W2B2-TiB2 при использовании программы обработки рентгенодифракционных данных "New_profile" // ФИП. 2008. Т. 6, № 3 - 4. С. 180 - 188.
6. Алалыкин А.С., Алалыкин С.С., Крылов П.Н. Цифровая обработка экспериментальных данных в рентгеноструктурном анализе наноструктур. Часть 1. Методы // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С.192-203.
7. Лавренов А.Ю. Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физика. 2002. №3. С. 57 - 61.
8. Ветошкин В.М., Дедюхин А.А., Крылов П.Н. и др. Формирование нанокомпозитных пленок АшВУ/оксид // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, №2. С. 223 - 228.
9. Алалыкин С.С., Крылов П.Н. Автоматизация серийной установки рентгеноструктурного анализа ДРОН-3 // Приборы и техника эксперимента. 2005. №2. С. 149 - 150.
10. Алалыкин С.С., Крылов П.Н. Микросистема управления оборудованием // Приборы и техника эксперимента. 2009. №5. С. 160 - 161.
DIGITAL PROCESSING OF EXPERIMENTAL DATA IN THE X-RAY ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES. PART 2. SOFTWARE IMPLEMENTATION
Alalykin A.S., Alalykin S.S., Krylov P.N.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The designed by the authors of specialized recovery program profiling software and hardware complex SPR Components. Analyze its application for analysis of X-ray diffraction spectra of nanocomposite thin films GaAs/SiO2.
KEYWORDS: X-ray analysis, digital filtering, robust methods, wavelet analysis. software and hardware system SPR Components.
Алалыкин Александр Сергеевич, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики твердого тела УдГУ
Алалыкин Сергей Сергеевич, заведующий лабораторией автоматизации физических исследований учебно-научного института экспериментального естествознания УдГУ.
Крылов Петр Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой физики твердого тела УдГУ, тел. (3412) 916133, e-mail: ftt@udsu.ru
