CC BY
37
УДК 539.184
В. В. Казаков 1, А. С. Яценко 2, В. С. Ковалёв 1, В. Г. Казаков 1
1 Новосибирский государственный университет ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия
2 Институт автоматики и электрометрии СО РАН пр. Акад. Коптюга, 1, Новосибирск, 630090, Россия
E-mail: vkazakov@phys.nsu.ru
ЦИФРОВАЯ ЭМУЛЯЦИЯ СПЕКТРОГРАФА *
Рассматриваются способы получения синтезированных спектрограмм, необходимых для целого ряда задач атомной спектроскопии. Обсуждаются достоинства и недостатки классических атласов спектров и спектрограмм эталонных образцов, используемых в приборах спектрального анализа. Рассматривается возможность построения спектрограмм по базе данных радиационных переходов и их использования в качестве эталонных. Описывается программная компонента для получения таких спектрограмм - эмулятор спектрографа - и его конкретная реализация в информационной системе «Электронная структура атомов».
Ключевые слова: информационные системы, базы данных, спектроскопия, визуализация, спектрограмма, диаграммы Гротриана.
Анализаторы спектров и эталонные спектрограммы
Спектральные методы исследования веществ уже давно нашли широкое применение в физике, химии, биологии и многих других областях науки и практики. Наиболее старой и изученной областью является атомная спектроскопия [1-3], которая осуществляется с помощью различных установок для атомного спектрального анализа. Хотя существуют достаточно разные конструкции таких установок, практически всегда они состоят из трех основных частей: источника света, спектрального прибора и регистрирующего устройства (рис. 1).
Основным элементом спектральных установок является источник света, функция которого заключается в формировании излучения для спектрального анализа. Эта часть прибора обычно выполняет задачи испарения исследуемого вещества, его атомизации и возбуждения атомного спектра. Наиболее известным способом получения необходимого излучения является нагрев плазмы до высоких температур (тысячи и десятки тысяч градусов), для чего используют газовые горелки, дуговой разряд постоянного или переменного тока, искровой разряд высоковольтного конденсатора, тлеющий разряд, плазмотрон, лазерное излучение.
Спектральный прибор (спектрограф, спектроскоп, спектрометр) служит для разложения в спектр излучения источника плазмы вещества. Основой прибора является диспергирующий элемент (призма, дифракционная решетка), позволяющий разлагать исследуемый поток света на отдельные линии с определенной длиной волны.
Для регистрации оптического излучения используют самые различные способы:
• визуальные (глаз человека);
• фотографические (фотопластинки, фотопленки);
• фотоэлектрические (фотоэлементы, фотоумножители, приборы с зарядовой связью, фотоматрицы).
*
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2012 гг.
Авторы благодарят В. А. Лабусова (Институт автоматики и электрометрии СО РАН) за просмотр рукописи и полезные замечания.
ISSN 1818-7900. Вестник НГУ. Серия: Информационные технологии. 2011. Том 9, выпуск 3 © В. В. Казаков, А. С. Яценко, В. С. Ковалёв, В. Г. Казаков, 201 1
сп Н ру
Рис. 1. Принципиальная схема установки для атомного спектрального анализа: ИС - источник света; СП - спектральный прибор; РУ - регистрирующее
устройство
Рис. 2. Спектрограмма атома алюминия в области (3 900-6 000) А
В конечном счете на РУ (фотопластинке или экране монитора) появляется оптическая спектрограмма исследуемого вещества, например, атома алюминия (рис. 2). Отметим, что, хотя визуальные наблюдения и фотографические методы получения спектральной картины остаются в ряде случаев актуальными, на практике они встречаются очень редко, уступая регистрации спектра с помощью фотоэлектрических устройств, прежде всего фотодиодных линеек.
В некоторых случаях удобно обращаться к заранее полученным и сохраненным спектрограммам, в связи с чем возникает задача их получения и накопления. Такая потребность возникает, например, в задачах определения методами спектрального анализа состава образцов
[4], при обучении специалистов и в целом ряде других исследований.
Существует несколько методов решения задачи получения эталонных спектрограмм для исследований. Далее мы рассмотрим основные из этих методов, сформулируем и обсудим метод получения спектрограмм путем их эмуляции по базе спектральных данных атомных систем, а также представим практическую реализацию метода в информационной системе «Электронная структура атомов».
Атласы спектров и спектрограммы эталонных образцов
Во время распространения фотографического метода регистрации спектров основным способом представления эталонных спектров являлось издание атласов спектров в виде набора карт спектров образцов. Карты спектров получались, как правило, фотографированием изображений, генерируемых с помощью атомного спектрального анализатора для специально подготовленных чистых образцов в определенных условиях (например, дуговой разряд
[5]).
Однако данный способ имел ряд существенных ограничений. Во-первых, получаемое изображение формировалось в процессе конкретного эксперимента и, следовательно, имело частные особенности. Известно, что спектральные картины одного и того же элемента при различных внешних условиях существенно отличаются. Так, некоторые линии слабой интенсивности в условиях конкретного эксперимента могут быть очень слабыми, а часть линий, по каким-либо причинам, может вообще не возбуждаться.
Во-вторых, изображение позволяло разместить только грубую картину спектра. Так, на печатном издании можно разместить картинку разрешением около 300 графических линий
на дюйм, что дает около 3 000 линий на рисунок шириной 10 дюймов (формат А4). В то же время интервал длин волн, включающих значимую часть спектра водорода, 0-75600 А. Если мы потребуем для карты спектра разрешимости спектральных линий, отстоящих на 0,1 ангстрема (что в ряде случаев является недопустимо грубым и не разрешает даже линии тонкой, а тем более сверхтонкой структуры), то такая карта спектра потребует для размещения более 200 листов формата А4.
В-третьих, даже публикация таких объемных изображений не решала бы задачи, поскольку сравнительный анализ требовал сопоставления изображений спектров с различной степенью детализации. Так, обычно исследователь вначале определяет на изображениях малого масштаба спектральные линии и группы линий, которые предположительно имелись в спектрах исследуемого образца и в эталонном, а затем проверяет гипотезу, пользуясь более детализированными картами спектра. Очевидно, однако, что хранение карт спектров в различном масштабе не только еще более увеличивало объемы атласов, но и существенно увеличивало время работы.
С переходом от визуальных и фотографических методов к фотоэлектрическим стала возможным запись спектрограмм в цифровой форме. Одним из наиболее типичных примеров использования эталонных спектрограмм в таком виде является их применение в составе программной компоненты автоматизированных спектроскопов, где они используются для сопоставления с получаемыми спектрами образцов. Так, например, в работе [6] описан программный пакет «Атом», предназначенный для автоматизации атомно-эмиссионного спектрального анализа. Данное программное обеспечение работает в комплексе с аппаратами возбуждения атомной эмиссии и ее диагностики. Основная задача данного программного пакета - определение качественного и количественного состава примесей в пробах исследуемого вещества и их сплавов. Основной состав пробы при этом обычно известен и имеется спектрограмма такого эталонного образца. Состав примесей определяется следующим образом. Производится сравнение спектрограммы исследуемого образца со спектрограммой эталонного и выявляются линии, вызванные примесями. Затем по этим линиям с помощью баз данных устанавливаются сами примеси.
Работа со спектрограммами эталонных образцов в цифровой форме обладает несомненным преимуществом перед работой со спектральными атласами. Однако такой подход удобен только в тех случаях, когда есть возможность получить сам эталонный образец экспериментально и снять с него спектрограмму в таких же условиях и желательно на том же самом приборе.
Эмулирование спектрографа
Эталонный образец, со спектрограммой которого можно сравнивать исследуемую, существует, однако, только в некоторых задачах. В большом количестве случаев для анализа спектра требуется использование внешних эталонных спектрограмм. Развивая идею атласов спектров, можно было бы предложить их перевод в цифровую форму. Спектрограммы такого атласа могли бы сразу сниматься с приборов в цифровом виде и затем просматриваться с помощью специального программного обеспечения. При таком формировании атласа спектров могут быть сняты все недостатки, связанные с ограниченным разрешением спектрограмм на бумажных носителях. Однако зависимость спектров от конкретных условий, в которых они были получены, остается.
На наш взгляд, плодотворной идеей является моделирование спектрограмм по данным о радиационных переходах элементов. В данные, по которым моделируется спектрограмма, могут быть включены результаты многих экспериментов и численных расчетов, а получаемая в результате модель может выполнять роль некоторого эталона, пригодного для применения в большинстве случаев. Алгоритмы построения модели спектрограммы могут быть весьма различны - от простейшего спектра бесконечно тонких линий без указания интенсивности и до приближенных к наблюдаемым в эксперименте распределений интенсивности, зависящих от целого ряда внешних факторов.
Такие смоделированные спектрограммы не связаны с условиями конкретного эксперимента, что является одновременно их достоинством и недостатком. На смоделированной
спектрограмме могут присутствовать все известные экспериментально или полученные в результате расчетов линии, причем из-за отсутствия ширины они не перекрывают друг друга и все ясно различимы. Впрочем, совершенствование алгоритмов моделирования может, вероятно, в значительной степени адаптировать смоделированную спектрограмму к специфике эксперимента. По крайней мере, в качестве первого шага представляется возможным моделировать уширение линий - как естественное, так и температурное, а также определять интенсивности линий, например, исходя из предположений о равновесности внешнего излучения.
Представляется возможным процесс моделирования спектрограммы называть ее эмуляцией, а вычислительную систему, его реализующую, - эмулятором спектрографа. Схема эмулятора спектрографа представлена на рис. 3. База данных цифрового спектрографа содержит информацию о спектральных линиях, имеющихся в спектрах эталонных элементов или веществ. Предполагается, что данные обладают достаточной полнотой, по крайней мере, в области достаточно интенсивных линий каждого из эталонов. Программная компонента извлекает из этих данных те, которые относятся к требуемым диапазонам исследуемых синтезированных спектров, подготавливает спектральные карты этих диапазонов. Далее карты спектров отображаются на устройство вывода, которым может быть монитор, принтер, плоттер или файл изображения.
БД
ПК
УВ
Рис. 3. Схема работы эмулятора спектрографа: БД - база данных; ПК - программная компонента; УВ - устройство вывода
4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000
Рис. 4. Общий вид спектрограммы атома N1-1 в области (4 000-7 000) А
Заметим, что в устройстве эмулятора спектрографа мы наблюдаем те же основные блоки, что и в самом приборе. Исследуемый образец заменен информацией о нем, устройство анализатора спектра - программной компонентой эмулятора, а регистрирующее устройство -устройством вывода спектрограмм выбранного элемента.
В связи с развитием информационных систем с базами данных по атомным спектральным линиям представляет интерес создание эталонных спектрограмм с помощью специальной программной системы, моделирующей спектральный прибор - цифрового эмулятора атомного спектроанализатора, включенной в функциональность информационной системы.
Отметим, что в одной из информационных систем по спектрам атомов - Atomic Spectra Database NIST [7] - реализованы некоторые простейшие средства моделирования спектрограммы. Пример спектрограммы, получаемой таким образом, представлен на рис. 4.
Реализация цифрового спектрографа
в информационной системе «Электронная структура атомов»
Подходы эмулирования атомного спектрографа могут быть реализованы самыми различными образами как в отношении структуры базы данных и общей архитектуры системы, так и в отношении средств графического представления и работы с картами спектров. Мы построили конкретную реализацию эмулятора атомного спектроскопа, описываемую ниже. Данный эмулятор является частью информационной системы по спектрам атомов и ионов «Электронная структура атомов» и доступен в ее составе по Интернету (http://grotrian.nsu.ru). Опишем основные особенности решения [8].
Базой данных эмулятора является обширная база данных информационной системы, содержащая более 123 000 записей о квалифицированных спектральных линиях для нейтральных атомов и однократных ионов всех элементов таблицы Д. Менделеева. Эти данные взяты из известных литературных источников.
Программная часть эмулятора является частью программной компоненты информационной системы, реализованной в трехуровневой клиент-серверной архитектуре: сервер баз данных, сервер приложений, клиент пользователя. Сервер баз данных, являющийся уровнем хранения данных, осуществляет выборку и предоставление по запросу сервера приложений информации, необходимой для дальнейшей обработки с целью выполнения различных пользовательских задач. Запросы и начальная обработка осуществляются составляющими сервер приложений программными модулями, реализованными в виде программ на языке PHP. Эти программные модули формируют и отправляют на клиентскую сторону документы с необходимыми данными. При этом программное обеспечение клиентской стороны представлено стандартным web-браузером, а отправляемые на клиентскую сторону документы являются интерактивными и содержат программные скрипты, настраивающие интерактивный документ в соответствии с потребностями пользователя.
В точности так же реализовано и программное обеспечение эмулятора спектрографа. Его первая часть является программным модулем на языке PHP, который отвечает за получение спектральных данных и первоначальную подготовку интерактивного документа карты спектра. Такой документ состоит из векторной карты спектра в формате SVG и Java script, реализующего его интерактивность. Данный скрипт, отправляемый вместе с документом на клиентскую сторону и реализующий там окончательную настройку карты спектра под диапазон и масштаб, выбранный пользователем, и является второй частью программного обеспечения эмулятора.
Будучи загруженным на компьютер клиента, скрипт интерактивного документа, отвечающего за представление карты спектра, реагирует на действия пользователя и настраивает карту спектра в формате SVG-графики.
Общий вид карты спектра представлен ниже (рис. 5) и имеет следующие особенности. Основу составляет графическое прямоугольное поле, на котором отображаются спектральные линии в виде вертикальных полос. Каждая линия отображается на поле отрисовки в соответствии с длиной волны, откладываемой по горизонтальной оси. Спектральные линии видимого диапазона отображаются с помощью полос соответствующего света, что наилучшим образом соответствует картине, наблюдаемой исследователем при работе с реальным спектральным прибором. Спектральные линии ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов отображаются белыми полосами. Диапазон отображаемых длин волн выбирается исследователем с помощью двух специальных регуляторов, один из которых определяет масштаб отображения, а второй - конкретный участок для отображения из всего спектра. Для удобства исследователя при наведении курсора на линию в спектре отображается численное значение соответствующей ей длины волны.
Сравним информационную систему ЭСА с рассмотренными выше работами [6; 7].
В сравнении с информационной системой «Электронная структура атомов» программный пакет «Атом» [6] предоставляет большее разнообразие инструментов анализа, в том числе методы калибровки спектра, учета различных поправок и т. д. База данных пакета «Атом» в отличие от ИС «Электронная структура атомов» содержит интенсивности спектральных ли-
ний для различных основных процессов получения эмиссии (дуговой разряд, искровой разряд, плазмотрон и т. д.).
В то же время информационная система «Электронная структура атомов» обладает большей (одной из самых полных в мире) и постоянно пополняемой базой данных, в которой на сегодня представлены около 80 000 энергетических уровней и 120 000 радиационных переходов всех элементов таблицы Менделеева, в том числе изотопов водорода и их однократных ионов. Особенно заметно превосходство базы данных ИС «Электронная структура атомов» в области инфракрасного спектра и ультрафиолета. Таким образом, спектрограф информационной системы «Электронная структура атомов» в отличие от программного пакета «Атом» может предложить качественный анализ всего оптического диапазона. Другим преимуществом ИС «Электронная структура атомов» является возможность определения состава образца с неизвестным основным содержанием.
Минимум |0 ~| Максимум |7000 ~1 Центр |5Ш ~| Масштаб |3 I I Применить]
Длина волны: 5846.994
А 4000 1 ( 5600
Рис. 5. Общий вид спектрограммы атома никеля N1-1 в области (4 000-7 000) А, смоделированный цифровым эмулятором атомного спектрографа ИС ЭСА
А теперь проведем сравнительный анализ двух информационных систем: NIST USA и ЭСА НГУ:
NIST USA ЭСА НГУ
Черно-белая спектрограмма Цветная видимая область спектра
90 000 линий для нейтральных и однократных ионов для 78 элементов из таблицы Д. Менделеева 124 000 линий для нейтральных и однократных ионов всей таблицы Д. Менделеева (103 элемента)
Статический объект Динамический объект
Выводится по отбору Выводятся все линии автоматически от УФ до ИК
Имеется предварительный ввод, область задается параметрами Можно задать область спектра во время просмотра
Масштабирование задается параметрами Возможность масштабирования во время просмотра
Как видим из сравнений, эмуляция спектрограмм ЭСА НГУ нисколько не уступает по полноте представления линий, а по возможностям интерактивной работы даже превосходит ASD N151".
Заключение
Таким образом, в современных спектроскопических задачах, требующих работы с эталонными спектрами, использование спектрограмм в цифровой форме обладает рядом несомненных преимуществ. При этом для ряда случаев построение спектрограмм по имеющимся данным о спектральных линиях вещества является предпочтительной по сравнению с их получением в натурных экспериментах. Недостатком такого подхода является то, что синтезированная спектрограмма не связана с условиями конкретного эксперимента. Одним из возможных путей создания подобных смоделированных спектрограмм является их эмуляция по имеющимся базам спектральных данных. При этом моделирующая компонента - эмулятор спектрографа - может быть частью функциональности информационной системы, поддерживающей базу данных. Реализация такого подхода по созданию эмуляции спектрографа в информационной системе «Электронная структура атомов» демонстрирует эффективность описанного подхода, опубликована в открытом доступе в Интернете и может быть использована специалистами при решении широкого круга задач атомного спектрального анализа, а также в учебном процессе при подготовке специалистов.
Список литературы
1. Свентицкий Н. С. Визуальные методы эмиссионного спектрального анализа. М.: Физматлит, 1961.
2. Беков Г. И., Бойцов А. А., Большое М. А. и др. Спектральный анализ чистых веществ. СПб.: Химия, 1994.
3. Зайдель А. Н. и др. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1972.
4. Дробышев А. И. Основы атомного спектрального анализа: Учеб. пособие. СПб., 2005.
5. Калинин С. К., Марзуванов В. Л., Мухтаров С. М. Атлас дугового спектра железа. М.: Металлургия, 1965.
6. Гаранин В. Г. и др. Программное обеспечение для автоматизации атомно-эмиссионного спектрального анализа - пакет «Атом» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. Спец. вып. С. 18-25.
7. Ralchenko Yu., Kramida A. E., Reader J., and NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (ver. 4.0.1). URL: http://physics.nist.gov/asd
8. Казаков В. Г., Яценко А. С., Казаков В. В. и группа разработчиков ИС ЭСА. Информационная система «Электронная структура атомов» (версия. 1.03). URL: http://grotrian.nsu.ru
Материал поступил в редколлегию 04.05.2011
V. V. Kazakov, A. S. Yatsenko, V. S. Kovalev, V. G. Kazakov DIGITAL SPECTROGRAPH EMULATION
The article provides the information on the ways of obtaining the reference spectrogram required for a number of tasks of atomic spectroscopy. It covers the advantages and disadvantages of classic atlases of spectra and spectrograms of the reference samples used in the devices of the spectral analysis. The author considers the possibility of constructing the spectrograms on a database of radiation transitions and of using them as reference ones. He also describes a software component for obtaining such spectrograms - spectrograph emulator - and its realization in the information system «Electronic structure of atoms».
Keywords: information systems, databases, spectroscopy, visualization, spectrogram, Grotrian diagrams.
