CC BY
34УДК 666.94.052.3
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-23-27
М.С. ГАРКАВИ1, д-р техн. наук ([email protected]), А.В. АРТАМОНОВ1, канд. техн. наук,
Е.В. КОЛОДЕЖНАЯ1, канд. техн. наук, А.В. ПУРШЕВА1, инженер,
М.А. АХМЕТЗЯНОВА1, инженер; Е.А. ХУДОВЕКОВА2, инженер ([email protected])
1 ЗАО «Урал-Омега» (455037, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 89, стр. 7)
2 ООО «Евросинтез» (455000, г. Магнитогорск, Степная, 1а)
Цементы низкой водопотребности центробежно-ударного помола
Цементы низкой водопотребности (ЦНВ) - тип гидравлических цементов, полученных путем совместного измельчения портландцементного клинкера, гипса и водоредуцирующей добавки (пластификатора). В процессе измельчения в результате взаимодействия минералов клинкера и водоредуцирующей добавки цемент приобретает особые свойства, которые отличают его от обычного портландцемента. Изготовление цемента низкой водопотребности в центробежно-ударной мельнице обусловлено механической активацией компонентов и реализацией их реакции с водным раствором поликарбоксилатного пластификатора. ЦНВ характеризуются узким зерновым составом, представлены однородными по форме частицами с большой концентрацией дефектов. На дефектах с избытком свободной энергии по механизму молекулярного наслаивания происходит нанотехнологическая «прививка» пластификатора. В результате взаимодействия с поверхностью цементных частиц на них образуется наноструктурированный слой пластификатора. Цементы низкой водопотребности центробежно-ударного помола различного вещественного состава имеют активность от 42 МПа (ЦНВ50) до 73 МПа (ЦНВ100). С использованием данных цементов получены тяжелые бетоны класса В60 и выше с расходом цемента на единицу прочности до 8,3 кг/МПа и с маркой по морозостойкости более F500.
Ключевые слова: центробежно-ударное измельчение, механоактивация, наноструктурирование, цемент низкой водопотребности.
Для цитирования: Гаркави М.С., Артамонов А.В., Колодежная Е.В., Пуршева А.В., Ахметзянова М.А., Худовекова Е.А. Цементы низкой водопотребности центробежно-ударного помола // Строительные материалы. 2019. № 1-2. С. 23-27. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-23-27
M.S. GARKAVI1, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]), A.V. ARTAMONOV1, Candidate of Sciences (Engineering), E.V. KOLODEZHNAYA1, Candidate of Sciences (Engineering), A.V. PURSHEVA1, Engineer, M.A. AKHMETZYANOVA1, Engineer; E.A.KHUDOVEKOVA2, Engineer ([email protected])
1 «Ural-Omega», OOO (89, Building 7, Lenin Avenue, Magnitogorsk, 455037, Russian Federation)
2 «Evrosintez» OOO (1a, Stepnaya Street, Magnitogorsk, 455000, Russian Federation)
Low Water Requirement Cements of Centrifugal Impact Grinding
Low water requirement cements (LWRC) are a new type of hydraulic cements obtained by co-grinding of Portland cement clinker, gypsum and water reducing agent (plasticizer). During the grinding, in the process of interaction between clinker minerals and water reducing agent, cement acquires specific properties, which distinguish it from ordinary Portland cement. Obtaining of low water requirement cement in centrifugal impact mill is accompanied by mechanical activation of milled components and realization of its reaction with water solution of polycarboxylate plasticizer. LWRC is characterized by narrow particle size distribution, regular shape and large concentration of defects on which plasticizer can be «inoculated», are typical for particles. Nanostructured plasticizer layer is formed by mechanism of molecular layering on the surface of cement particle. Obtained in centrifugal impact mill low water requirement cements with different material composition has an active from 42 MPa (LWRC 50) to 73 MPa (LWRC 100). On a base this cements heavy concretes with strength class of 50 and higher, with cement consumption per unit of strength up to 8,3 kg/MPa, and frost resistance class over 500 were made. Keywords: centrifugal impact grinding, mechanoactivation, low water requirement cement.
For citation: Garkavi M.S., Artamonov A.V., Kolodezhnaya E.V., Pursheva A.V., Akhmetzyanova M.A., Khudovekova E.A. Low water requirement cements of centrifugal impact grinding. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 1-2, pp. 23-27. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-23-27 (In Russian).
Возросшие требования к современному бетону привели к созданию новых видов высококачественных цементов, в частности цементов низкой водопотребности (ЦНВ). Эти цементы получают при совместном помоле портландцементного клинкера, гипсового камня и водоредуцирующей добавки. Основные свойства ЦНВ заключаются в его высокой дисперсности, низкой водопотребности, высокой активности по показателю прочности.
При изготовлении ЦНВ в шаровых мельницах происходит «втирание» сухого модификатора в поверхность клинкерных частиц, что и обусловливает уникальные свойства указанных цементов [1, 2].
Недостатком этого способа является высокий расход модификатора (до 3—5 мас. %), необходи-
Increased standards for modern concrete led to the creation of new types of high-quality cements, in particular low water requirement cement (LWRC) [1, 2]. These cements are a new class of hydraulic binders obtained by co-grinding of Portland cement clinker, gypsum and water reducing agent. The characteristic properties of LWRC are high dispersion, low water requirement, high activity in terms of strength. In case of fabrication of low water requirement cement in such mills is accompanied by "chafe" of dry modifier in the clinker particle surface. This process determines unique properties these cements [1]. A disadvantages of this method are the high consumption of modifier (3—5 wt. %), the need of its fixation on the clinker surface and the complexity of insuring of stable construction and technical efficiency of cement.
M ®
январь—февраль 2019
23
мость его закрепления на поверхности клинкера и сложность обеспечения стабильных строительно-технических показателей цемента [1].
В основе получения ЦНВ лежит механохимиче-ское взаимодействие между водоредуцирующей добавкой и частицами клинкера в процессе измельчения. Условием такого взаимодействия является увеличение реакционной способности и изменения физико-химических свойств твердого вещества за счет его механической активации [2].
Теоретическая часть
При механической активации повышение реакционной способности твердых веществ обеспечивается не только уменьшением размера частиц, но и изменением их кристаллической структуры за счет повышения концентрации дефектов и образования активных поверхностных центров [2, 3]. Результатом механоак-тивации является также изменение сорбционных свойств твердой поверхности, так как на ней образуются активные центры, имеющие радикальную природу. Отмеченные изменения твердого вещества предопределяют возможность использования жидких водоредуцирующих добавок при изготовлении ЦНВ. Их применение не только облегчает процесс измельчения клинкера, но и обеспечивает получение ЦНВ со стабильными техническими характеристиками.
Для механической активации твердого вещества ему необходимо передать количество энергии, соизмеримое с энергией его кристаллической решетки. Для этого нужна высокая энергонапряженность аппарата, т. е. большое количество энергии, которую рабочее тело передает обрабатываемому веществу. Наиболее эффективным способом передачи энергии в процессе механоактивации является ударное воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию в определенных участках обрабатываемого тела.
Этим условиям отвечает центробежно-ударная мельница [4], которая обеспечивает большую скорость распределения ударной волны в измельчаемом материале. Отличительной особенностью центро-бежно-ударных мельниц является их высокая энергонапряженность (более 10 кВт/кг), что предопределяет осуществление в них процесса механохимиче-ской активации.
При использовании жидкого пластификатора происходит его тонкое распыление в высокоскоростном потоке воздуха в камере помола (скорость движения 100 м/с), т. е. его раствор превращается в аэрозоль. Это обеспечивает условия его равномерного распределения на поверхности твердых частиц.
В процессе измельчения «доза» механической энергии, передаваемой материалу, достигает 102 кДж/г, что переводит его в неравновесное состояние [5]. При этом осуществляется «прививка» водо-редуцирующей добавки к поверхности клинкерных частиц, которая реализуется по механизму молекулярного наслаивания [6, 7]. Суть его заключается в
Mechanochemical interaction between water reducing agent and clinker particles in the process of grinding is the principle of LWRC obtaining. The condition for this interaction is increasing of the solid particles reactivity and changes in physical and chemical properties of this particles due to its mechanical activation.
Theoretical part
The result of manual activation, an increase in the reactivity of solids is provided not only by reducing the fraction size, but also by changing their crystal structure by increasing the concentration of defects and the formation of active surface centers [2, 3]. Marked changes in solid matter predetermine the possibility of use liquid water-reducing additives in the manufacture of LWRC. The use of liquid additives is not only facilitates the process of grinding the clinker, but also provides the obtaining of LWRC with stable technical characteristics.
To activate a solid it is necessary to transfer to it amount of energy commensurable with the energy of its crystal lattice. Therefore, the equipment for the mechanical activation have to assure maximum of delivered energy in the form of the creation of sensitive to subsequent physical and chemical transformations defects in solids. This requires a high power density, i. e, a large amount of energy that the working body sends processed material. The most efficient way of transferring energy in the mechanical activation process is impact force. That particular impact allow to concentrate mechanical energy on certain site of the body treated.
Centrifugal-impact mill meet these requirements [4], this mill produce high speed distribution of the shock wave in the mill feed.
A distinctive feature of the centrifugal impact mill is its high power density (more than 10 kW/kg), which determines the implementation therein process of mechano-chemical activation.
When the modifier is liquid it atomize in a high-velocity air in the grinding chamber (speed 100 m/s), i. e. solution of modifier is converted into an aerosol.
In the grinding process "dose" of mechanical energy transferred to the material reaches 102 kJ/g, which, according to [5], bring it in a non-equilibrium state. In such case "inoculation" of water reduction agent on the clinker particles surface is realized by mechanism of molecular layering [6, 7].
Its essence lies in the implementation in non-equilibrium conditions of physico-chemical reactions on the surface of a solid between externally supplied reagents and surface functional groups (active centers) of the substrate. When carrying out the modification by the method of molecular layering is its implementation in conditions of maximum distance from equilibrium are the main requirement [7, 8]. The latter condition could be provided by combining the operations of mechanical activation and chemical modification of the surface of the mineral filler.
This method ensures the formation of nanostructures accurate up to a one monomolecular layer on the surface of solid particles. It can significantly reduce the dosage of wa-
24
январь—февраль 2019
J^J ®
реализации в неравновесных условиях физико-химических реакций на поверхности твердого тела между подводимыми извне реагентами и поверхностными функциональными группами (активными центрами) подложки. Главным требованием при проведении модифицирования по методу молекулярного наслаивания является его осуществление в условиях максимального удаления от равновесия [7, 8]. Последнее условие может быть обеспечено совмещением операций механоактивации и химического модифицирования поверхности минерального наполнителя.
Этот метод гарантирует формирование на поверхности твердых частиц наноструктур с точностью до одного мономолекулярного слоя, что позволяет существенно снизить дозировку водоредуцирующей добавки. Возникновение наноструктур на поверхности клинкерных частиц не только стабилизирует их состояние, но и придает необходимые функциональные свойства конечному продукту — цементу низкой водопотребности.
Экспериментальная часть
Для получения ЦНВ в центробежно-ударной мельнице использован клинкер, характеристики которого представлены в табл. 1 и 2, а также природный гипсовый камень.
Из указанного клинкера были получены цементы низкой водопотребности ЦНВ-100 и ЦНВ-50. При изготовлении ЦНВ-50 (соотношение клинкер:напол-нитель = 50:50) применялся кварцит. В качестве во-доредуцирующей добавки использован раствор по-ликарбоксилатного эфира (1% от массы минеральных компонентов).
Изготовление ЦНВ осуществлялось в центробеж-но-ударной мельнице МЦ-0,36 производительностью 500 кг/ч, в которую подавался раствор водоре-дуцирующей добавки.
На основе указанных цементов (ЦНВ) при одинаковом расходе (450 кг/м3) из равноподвижных бетонных смесей были изготовлены тяжелые бетоны, твердевшие как в нормальных условиях, так и при тепло-влажностной обработке.
Таблица 1 Table 1
Химический состав клинкера Chemical compositions of clinker, %
Массовая доля компонентов Components, mass % %
SiO2 A^ Fe2O3 CaO MgO SO2 CaOCB CaOfree
19,7 5,86 4,35 64,2 4,97 0,21 0,18
Таблица 2 Table 2
Минеральный состав клинкера Mineralogical compositions of clinker, %
Массовая доля компонентов, %
Components, mass %
СзS С^ СзA С4AF
62,5 9,4 8,2 13,2
ter reduction agent. The emergence of nanostructures on the surface of clinker particles can not only stabilized their condition, but also attached the necessary functional properties of the end product (low water requirement cement).
Experimental part
For obtaining of LWRC in centrifugal impact mill clinker and natural gypsum were used. Characteristics of clinker are shown in table 1 and 2.
From the clinker LWRC-100 and LWRC-50 were obtained. In the manufacture of LWRC-50 (ratio clinker:filler = 50:50) quartz was used. As water reduction agent solution of polycarboxylate ester was used (1% by weight of mineral components).
Grinding process was carried out in centrifugal impact mill MC-0.36, capacity of 500 kg/h, in which solution of water reduction agent was introduced.
On the base of these cements (LWRC), at the same cement content (450 kg/m3) from the concrete mix with equal flowability heavy concretes were produced.
Results and discussion
Physical and mechanical properties of the cements are shown in Table 3.
Результаты и обсуждение
Физико-механические свойства полученных цементов приведены на рис. 1 и в табл. 3.
На рисунке представлены данные по активности ЦНВ, полученного измельчением в центробеж-но-ударной мельнице.
Как следует из приведенных данных, ЦНВ-100 характеризуется высоким темпом твердения: уже через 3 сут его прочность достигает 70% от нормативной прочности, что объясняется именно низкой водопотребностью данного цемента, которая на 16% ниже, чем у
^ Ф
ч о
60
50
40
30
20
10
0 Без модификатора
Without modifier
Вид цемента Type of cement
Активность ЦНВ центробежно-ударного измельчения
Compressive strength data of the LWRC of centrifugal impact grinding
ЦНВ LWRC
¡TPfJ>ITE/]brlblE научно-технический и производственный журнал
J ®
январь—февраль 2019
25
Таблица 3 Table 3
Физико-механические свойства цементов Physical and mechanical properties of the cements
Наименование цемента Type of cement В/Ц раствора Water-cement ratio of mortar Предел прочности, МПа Strength, МРа
при изгибе Flexing при сжатии Compressive
3 сут 3 days 28 сут 28 days ТВО Steam curing 3 сут 3 days 28 сут 28 days ТВО Steam curing
Контрольный Checking 0,39 4 6,6 4,4 20,4 37,5 25,4
ЦНВ-50 (кварцит) LWRC-50 (quartzite) 0,26 4 7,1 4,2 24 41,8 23
ЦНВ-100 LWRC-100 0,25 7,7 8,6 5,6 52 73,2 54,1
Таблица 4 Table 4
Физико-механические и эксплуатационные показатели бетонов Physical, mechanical and operational properties of concretes
Наименование цемента Type of cement В/Ц Water cement ratio Плотность бетона, кг/м3 Concrete density kg/m3 Прочность при сжатии, МПа Compressive strength, MPa Марка по морозостойкости Frost resistance, cycle Расход цемента на единицу прочности, кг/МПа Cement per unit of strength, kg/MPa
Норм. тв. Normal herdening ТВО Steam curing
Контрольный Checking 0,51 2454 31,4 25,3 F200 14,3
ЦНВ-50 (кварцит) LWRC-50 (quartzite) 0,45 2440 55,1 44,1 F400 8,17
ЦНВ-100 LWRC-100 0,38 2430 67,6 46,9 F600 6,65
аналога, измельченного без модификатора. Это обусловлено особенностью закрепления водоредуциру-ющей добавки на поверхности клинкерных частиц, в результате которой на них образуется нанострукту-рированный монослой модификатора. ЦНВ-50 по своим свойствам практически не отличается от бездобавочного цемента.
Физико-механические и эксплуатационные показатели бетонов на основе ЦНВ приведены в табл. 4.
Как следует из данных табл. 4, бетоны на основе ЦНВ различного вещественного состава при прочих равных условиях характеризуются высокими физико-механическими свойствами и обладают значительной морозостойкостью. Использование данных цементов позволяет добиться высоких технико-экономических показателей: расход цемента в них на единицу достигаемой прочности сопоставим с аналогичным показателем для самоуплотняющихся бетонов [9—11]. Следует отметить, что предлагаемые цементы низкой водопотребности наиболее целесообразно использовать при изготовлении сборного бетона и железобетона. Это обусловлено высокой скоростью твердения при тепловой обработке, что позволяет существенно увеличить оборачиваемость форм и снизить металлоемкость производства [12].
Figure presents compressive strength data of the LWRC, obtained by grinding in a centrifugal impact mill. As can be seen from the data, LWC-100 is characterized by a high curing rate — after 3 days its strength reaches 70% of the normative strength that is explained exactly by the low water requirement of the cement, which is 16% lower than the analogue grinded without a modifier. This is determined by distinctions of water reducing agent fixation, which resulted in nanostructural is formed on the surface of the clinker particles. LWRC 50 has almost same properties with plain cement. Physical, mechanical and operational properties of concretes on the base of LWRC are shown in Table 4.
It can be seen, concretes on the basis LWRC of different material composition, all other things being equal, have high physical and mechanical properties and highperformance frost resistance. The use of these cements allows to achieve high technical and economic indicators: the cement consumption of them per unit achieved strength is comparable to the same factor of self-compacting concretes [9—11]. It should be noted that the proposed cement with low water demand is the most appropriate to use in the manufacture of precast concrete and reinforced concrete. Due to the high rate of hardening during heat treatment, which can significantly increase turnover the forms and reduce the metal production [12].
26
январь—февраль 2019
J ®
Заключение
Проведенные исследования свидетельствуют об эффективности применения центробежно-ударных мельниц для изготовления цементов низкой водопотребно-сти различного вещественного состава с использованием жидких водоредуцирующих добавок. Эти мельницы входят в состав измельчительных комплексов, которые целесообразно использовать не только для изготовления цементов низкой водопотребности, но и для композиционных цементов различного состава.
Список литературы
1. Юдович Б.Э., Зубехин С.А., Фаликман В.Р., Башлыков Н.Ф. Цемент низкой водопотребности: новые результаты и перспективы // Цемент и его применение. 2006. № 4. С. 80-84.
2. Хозин В.Г., Хохряков О.В., Сибгатуллин И.Р., Гиззатуллин А.Р., Харченко И.Я. Карбонатные цементы низкой водопотребности - зеленая альтернатива цементной индустрии России // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 76-82.
3. Аввакумов Е.Г., Гусев А.А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2009. 155 с.
4. Худякова Л.И., Войлошников О.В., Котова И.Ю. Влияние механической активации на процесс образования и свойства композиционных вяжущих материалов // Строительные материалы. 2015. № 3. С. 37-39.
5. Хрипачева И.С., Гаркави М.С., Артамонова А.В., Воронин К.М., Артамонов А.В. Цементы центро-бежно-ударного измельчения // Цемент и его применение. 2013. № 4. С. 106-109.
6. Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 5. С. 830-836.
7. Малыгин А.А. Нанотехнология молекулярного наслаивания // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3-4. С. 87-100.
8. Гаркави М.С., Артамонов А.В., Колодежная Е.В., Нефедьев А.П., Худовекова Е.А., Бурьянов А.Ф., Фишер Х.-Б. Актвированные наполнители для гипсовых и ангидритовых смесей // Строительные материалы. 2018. № 8. С. 14-17.
9. Несветаев Г.В., Кардумян Г.С. О рациональном применении добавок в бетоны на заводах крупнопанельного домостроения // Строительные материалы. 2016. № 3. С. 31-35.
10. Несветаев Г.В. Технология самоуплотняющихся бетонов // Строительные материалы. 2008. № 3. С. 24-27.
11. Баженов Ю.М. Пути развития строительного материаловедения: новые бетоны // Технологии бетонов. 2012. № 3-4. С. 39-42.
12. Слюсарь А.А., Полуэктова В.А., Мухачева В.Д. Бетон на основе вяжущего низкой водопотребно-сти и модификатора СБ-ФФ // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 65-67.
Conclusion
Thus, studies showed the effectiveness of centrifugal impact mills for the manufacture of low water requirement cement with using of liquid water-reducing additives. These mills are part of the grinding complexes, which is effectually used not only for the production of LWRC, but for manufacture of compositional cement with different formulation.
References
1. Yudovich B.E., Zubekhin S.A., Falikman V.R., Bashlikov N.F. Cement with low water demand: new results and perspectives. Tsement i ego primenenie. 2006. No. 4, pp. 80-84. (In Russian).
2. Khozin V.G., Khokhryakov O.V., Sibgatullin I.R., Gizzatullin A.R., Kharchenko I.Y. Carbonate cements of low water-need is a green alternative for cement industry of Russia. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 5, pp. 76-82. (In Russian).
3. Avvakumov E.G., Gusev A.A, Mekhanicheskie metody aktivatsii v pererabotke prirodnogo i tekhno-gennogo syr'ya. [Mechanical activation in processing of natural and industrial raw materials]. Novosibirsk: Academic press "Geo". 2009. 155 p.
4. Khudyakova L.I., Voiloshnikov O.V., Kotova I.Y. Influence of mechanical activation on process of formation and properties of composite binding materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 3, pp. 37-39. (In Russian).
5. Khripacheva I.S., Garkavi M.S., Artamonova A.V., Voronin K.M., Artamonov A.V. Centrifugally-grinding cements. Tsement i ego primenenie. 2013. No. 4, pp. 106-109.
6. Butyagin P.Yu., Streletskii A.N. Kinetics and energy balance in mechanochemical transformations. Fizika tverdogo tela. 2005. No. 5, pp. 830-836. (In Russian).
7. Malugin A.A., Nanotechnology of molecular layering. Rossiiskie nanotekhnologii. 2007. No. 3-4, pp. 87-100. (In Russian).
8. Garkavi M.S., Artamonov A.V., Kolodezhnaya E.V., Nefedev A.P., Khudovekova E.A., Buryanov A.F., Fisher H.-B. Activated fillers for gypsum and anhydrite mixes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 8, pp. 14-17. DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-14-17 (In Russian).
9. Nesvetaev G.V., Kardumyan G.S. About rational application of additives to concrete at large-panel prefabrication plants. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 3, pp. 31-35. (In Russian).
10. Nesvetaev G.V. Self-compacting technology of concretes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 3, pp. 24-27. (In Russian).
11. Bazhenov Yu.M. Ways of development of building materials: new concretes. Tekhnologii betonov. 2012. No. 3-4, pp. 39-42. (In Russian).
12. Slyusar A.A., Poluektova V.A., Mukhacheva V.D. Concrete on the basis of a binder of low water demand and modifier SB-FF. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 9, pp. 65-67.
M ®
январь—февраль 2019
27
