CC BY
95
УДК 661.728
ЦЕЛЛЮЛОЗА, ВЫДЕЛЕННАЯ ИЗ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ «WHISKERS» МЕТОДОМ СУБЛИМАЦИОННОЙ СУШКИ: СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
© А.Г. Захаров1, М.И. Воронова1, М.В. Радугин1, Т.Н. Лебедева1, Н.С. Трутнев2
1 Институт химии растворов, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045 (Россия) е-mail: [email protected]
2Московский государственный университет инженерной экологии, ул. Старая Басманная, 21/4, Москва, 105066 (Россия) е-mail: [email protected]
Изучены свойства целлюлозы, полученной выделением из водной дисперсии «whiskers» с помощью криохимиче-ской технологии. Данная целлюлоза представляет собой целлюлозу I со степенью полимеризации 80. Это материал с маленькой насыпной плотностью 0,00175 г/см3, большой удельной поверхностью. Образец состоит из агломератов частиц размерами 200-400 на 10-20 нм. Исследование адсорбционных свойств полученной целлюлозы показывает, что увеличение адсорбции воды и толуола по сравнению с исходной микрокристаллической целлюлозой связано с увеличением поверхности.
Ключевые слова: водная дисперсия «whiskers», криохимическая технология наночастицы, целлюлоза.
Введение
В настоящее время наблюдается интерес к производству биокомпозиционных материалов с наноразмер-ными наполнителями [1-5]. Применение целлюлозных кристаллитов в качестве наноразмерных добавок позволяет значительно усилить механические свойства полимерного композита [6] и, кроме того, придать ему свойства биоразложения [7]. Эффективным является использование наноцеллюлозы в качестве переносчика биологически активных и лекарственных веществ [8], а также для создания медицинских изделий, например имплантатов [9, 10].
Имеется ряд работ [11-13], предлагающих различные методики выделения кристаллитов целлюлозы из древесной, хлопковой, бактериальной целлюлозы, туницина. Целлюлозные нанокристаллиты представляют собой стержни длиной 100-2000 нм и диаметром 10-40 нм в зависимости от исходного целлюлозного материала (для хлопковой целлюлозы размеры 100-200 нм, для целлюлозы из туницина - 1000-2000 нм). Эти стержневидные или игольчатые целлюлозные кристаллиты обычно называют «whiskers». Однако только контролируемый гидролиз с серной кислотой позволяет привить сульфатные группы, случайным образом распределенные на поверхности микрофибрилл целлюлозы, вызывая отрицательный электростатический слой, покрывающий эти микрофибриллы [11, 12]. Это дает возможность получить дисперсии «whiskers», которые не выпадают в осадок и не флоккулируют. При этом выделить целлюлозные нанокристаллиты (ЦНК) из водной дисперсии в твердом состоянии с сохранением высокой степени дисперсности исходного материала достаточно трудно. В данной работе исследована целлюлоза, полученная выделением из водной дисперсии «whiskers» с помощью криохимической технологии.
Экспериментальная часть
Получение водной дисперсии целлюлозных нанокристаллитов. Получены водные дисперсии «whiskers» из микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) методом, описанным в [14]. В качестве исходной микрокристаллической целлюлозы использована коммерческая целлюлоза (Cellulose, powder ~20 micron, Aldrich). Контролируемый гидролиз с серной кислотой проводили следующим образом: суспензия во-да/МКЦ (15 мл/2 г) помещалась на ледяную баню, серная кислота добавлялась по каплям при перемешива-
* Автор, с которым следует вести переписку.
нии до достижения концентрации кислоты 64%. Затем суспензия нагревалась до температуры проведения гидролиза (44 °С). Гидролиз осуществляли в течение 2 ч. Суспензия затем отмывалась водой с использованием повторяющихся циклов центрифугирования (10 мин при 8000 об/мин), т.е. надосадочная жидкость отделялась от осадка и добавлялась новая порция воды. Этап центрифугирования прекращали после по крайней мере 5-6 промывок, пока промывная вода не сохраняла постоянный рН. Выход полученных целлюлозных нанокристаллитов в данном процессе составляет 30-35%.
Выделение целлюлозных нанокристаллитов из водной дисперсии. Выделение целлюлозных нанокристаллитов из водной дисперсии проводили с использованием криохимической технологии [15], включающей следующие стадии: 1) диспергирование и криокристаллизация капель дисперсной среды; 2) сублимационное удаление растворителя из криогранулята, полученного на предыдущей стадии; 3) утилизация (десублимация) растворителя.
Диспергирование водной суспензии на отдельные капли применяют для создания развитых межфазных поверхностей, обеспечивающих высокую скорость охлаждения при контакте с криожидкостью, например жидким азотом. Такая скорость охлаждения необходима для быстрого переохлаждения водной дисперсной среды. Переохлажденное состояние воды является состоянием метастабильным (неустойчивым), в котором начавшийся в какой-либо точке переход жидкой фазы в твердую продолжается непрерывно, пока не будет устранено переохлаждение или пока не превратится в лед вся жидкость. Переход переохлажденной воды в твердое состояние - лед происходит только при наличии в ней центров (ядер) кристаллизации, в качестве которых могут выступать взвешенные частицы, находящиеся в воде, или кристаллики льда, образующиеся в переохлажденной воде. В данном случае центры кристаллизации - целлюлозные нанокристаллиты, содержащиеся в исходной суспензии.
Особенность криогранулирования состоит в том, что процесс кристаллизации проводят при температурах значительно более низких, чем температура замерзания воды. Такое понижение температуры необходимо для увеличения скорости замораживания, что позволяет исключить агрегацию и зафиксировать равномерно распределенные наночастицы целлюлозы, находящейся в суспензии в твердом состоянии.
Стадию сублимации льда проводят при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке воды, для которой эти параметры составляют: давление Р = 610 Па и температура t = 0,0076 °С. Это позволяет свести к минимуму самоагрегацию частиц целлюлозы, сформировавшихся на стадии замораживания, благодаря исключению появления фрагментов капельной влаги.
Для поддержания движущей силы в процессе сублимационной сушки необходимо обеспечить непрерывный отвод паров влаги из сушильной камеры. Обычно удаление паров растворителя проводят путем их конденсации на охлажденной поверхности десублиматора. Поскольку процесс сублимации осуществляют при достаточно высоком вакууме (остаточном давлении порядка 5 -г- 15 Па и температуре от -20 до -50 °С), то в этих условиях происходит твердофазная конденсация (десублимация) паров растворителя.
Выделение целлюлозных нанокристаллитов из водной дисперсии проводили следующим образом: водная суспензия после обработки ультразвуком подавалась при постоянном давлении в криогранулятор, где с помощью форсунки диспергировалась на отдельные капли в жидкий азот. В результате получались твердые гранулы диаметром 2-3 мм. Замороженные криогранулы равномерным слоем засыпали в противни и помещали в вакуум-сублимационную сушилку.
Сублимационное обезвоживание криогранул проводили при давлении 5-15 Па в течение 10 ч. Температура пластинчатого теплообменника, на котором размещались противни с криогранулами, не превышала 60 °С. Такая температура позволяет получать малоагрегированный порошок, в отличие от традиционной сушки, температура которой превышает 100 °С.
Методы исследования
Фотографии получали с помощью электронного микроскопа просвечивающего типа ЭМВ-100Л, ускоряющее напряжение 50 ку.
Элементный анализ проводили на элементном анализаторе Flash EA-1112 (Thermo Quest Italia).
Рассеяние рентгеновских лучей объектами анализировали на дифрактометре ДРОН-3, используя излучение CuKa, выделенное сбалансированными Ni и Co фильтрами. Съемку осуществляли по схеме «на просвет» в режиме «записи диаграммы» или «регистрации по точкам» при одновременном повороте образца и детектора (схема 9-29). С целью получения компактных плоских образцов последние готовили прессованием при
давлении 400 МПа, обеспечивающем максимальную ориентацию целлюлозных фрагментов в образцах и возможность надежного сравнительного анализа [16].
ИК-спектры получены на спектрофотометре Avatar 360FT-IR ESP («Nicolet», США) в области частот 4000-400 см1. Образцы запрессовывали в таблетки, содержащие 1 мг анализируемого вещества и 100 мг бромида калия.
Степень полимеризации (СП) целлюлозы определяли по вязкости ее раствора в кадоксене [17]. Сорбционные свойства полученной целлюлозы характеризовали по сорбции воды и толуола из газовой фазы и тепловому эффекту смачивания. Удельную поверхность определяли по низкотемпературной адсорбции азота.
Результаты и их обсуждение
Водная суспензия целлюлозных нанокристаллитов
Фотографии, полученные с помощью электронного микроскопа (электронный микроскоп просвечивающего типа ЭМВ-100Л, ускоряющее напряжение 50 ет), показывают наличие стержнеобразных частиц с размерами 200-400 нм х 10-20 нм (рис. 1). На образце, полученном распылением водной суспензии «whiskers» (концентрация 1 г/л) с помощью ультразвукового диспергатора на угольную пленку-подложку, видны отдельные кристаллиты, расположенные случайным образом.
Полученные водные суспензии с концентрацией «whiskers» приблизительно 0,5-1,0 г/л довольно устойчивы и не коагулируют в течение трех недель. Однако в дальнейшем или в случае выпаривания воды при нагревании начинается процесс коагуляции с образованием агрегатов нитеобразной формы (тактоидов) (рис. 2). Известно [18], что в золях, содержащих дисперсные частицы анизометрической формы, происходит самоорганизация, при которой частицы дисперсной фазы располагаются примерно параллельно оси «стержня», или «whiskers». Полученные нитеобразные агрегаты являются макрообъектами с толщиной приблизительно 2000 нм и длиной, не поддающейся определению по фотографии. У высушенного образца коагулированных частиц ЦНК степень полимеризации равна 80.
Аэросуспензия целлюлозных нанокристаллитов
Физические свойства. Полученный образец ЦНК обладает очень маленькой насыпной плотностью
0,00175 г/см3 по сравнению с исходной МКЦ и представляет собой легкую воздушную массу. Элементный анализ показывает содержание серы, соответствующее этерификации гидроксильных групп целлюлозы сульфат-ионами 0,156 ммоль/кг, что соответствует поверхностному заряду, достаточному для образования устойчивой водной суспензии. Данные для концентрации сульфат-ионов хорошо согласуются с результатами, описанными в работе [12]. СП этого образца уменьшается по сравнению с исходным до 80. Если считать, что длина элементарного звена макромолекулы целлюлозы 5,1 А, то длина макромолекулы составляет около 40 нм. Размеры частиц, как видно на фотографии электронного микроскопа (рис. 1), 50-400 нм. Таким образом, по длине частицы состоят из 2-10 макромолекул целлюлозы.
Рис. 1. Фотография (электронный микроскоп), полученная распылением водной суспензии «whiskers» с помощью ультразвукового диспергатора на угольную пленку-подложку
Рис. 2. Фотография (оптический микроскоп) результатов коагуляции водной коллоидной суспензии целлюлозных «whiskers»
Рештенодифрактограммы исходной МКЦ и полученного образца ЦНК показаны на рисунке 3. Обе ди-фрактограммы типичны для целлюлозы I и показывают наиболее интенсивный рефлекс 002 при 29 = 22,4°, размытый характер суммарного рефлекса в области 29 = 15о - 16о, плечо при 29 = 20,5°. Для выделенной НКЦ ренттенодифрактотрамма сохраняет общий вид (рис. 3), характерный для целлюлозы I, но интенсивность диффузного тало возрастает, что подтверждается результатами анализа степени кристалличности (табл. 1). Определение степени кристалличности (СК) целлюлозы для текстурированных материалов осуществляли по нормализованным значениям их диффузного тало с использованием внешнего эталона, обеспечивающего сферическую симметрию рассеяния [16]. В качестве эталона использовали амилопектин, совпадающий по химическому составу с целлюлозой и представляющий собой мелкодисперсный порошок, что позволяет получать симметричный компактный образец без дополнительного измельчения и прессования.
Полученные количественные данные показывают, что для выделенной ЦНК наблюдается значительное снижение степени кристалличности полимера. При этом происходит некоторый рост средних размеров кристаллитов, определенных аналогично [19] по рефлексу 002 при 29 = 22,4о, для НКЦ по сравнению с исходной целлюлозой.
Кислотный гидролиз целлюлозы - это процесс, используемый для удаления аморфных областей. Поскольку исследованный образец ЦНК получен методом кислотного гидролиза, можно было бы ожидать увеличения степени кристалличности. Так, в работе [20] значения степени кристалличности нанокристаллитов, выделенных из различных целлюлоз, превышают значения СК исходного материала на 2-3%. Можно предположить, что аморфизация образца происходит в процессе диспергирования и замораживания капель водной дисперсии «whiskers» с использованием жидкого азота.
ИК-спектр полученной целлюлозы (рис. 4) имеет некоторые особенности в области 1300-1400 см-1. В этой области в спектре целлюлозы лежат частоты деформационных колебаний групп С-ОН, С-Н. Относительно четко выделяющаяся полоса 1430 см-1, связанная с внутренними деформационными колебаниями СН2 в группах СН2ОН, в образце ЦНК выражена неявно, присутствуют две полосы 1402 и 1385 см-1, которых нет в исходной целлюлозе (рис. 4). Можно было бы предположить, что эти полосы связаны с присутствием сульфатных групп в ЦНК. Однако полосы поглощения, которые подтверждают введение сульфатной группы в структуру целлюлозы, 800-812 см-1 (SO) и 1237 см-1 (SO2) [21]. На полученных нами спектрах этих полос нет, поскольку содержание серы слишком мало.
Адсорбционные свойства. Определение удельной поверхности образцов по методу адсорбции азота показывает увеличение удельной поверхности образца ЦНК по сравнению с исходным МКЦ. Значения, приведенные в литературе [22] для различных МКЦ, колеблются от 1 до 10 м2/г. Полученное нами значение 8,6 м2/г соответствует интервалу значений, приведенных в литературе. Увеличение поверхности для ЦНК до 47,7 м2/г не так велико, как можно было бы ожидать. Однако в сухом виде ЦНК представляет собой не порошок с наноразмерными частицами, а аэрогель (воздушная вата), поэтому данное значение - это поверхность агломератов частиц. Адсорбционные свойства целлюлозы оценивали по адсорбции воды и толуола из газовой фазы, а также по тепловому эффекту смачивания целлюлозы водой (табл. 2).
Способность целлюлозы взаимодействовать с водой является важным свойством, позволяющим характеризовать ее потребительские свойства. Рисунок 5 показывает зависимость адсорбции воды из насыщенных паров от времени (а) и относительного давления (б). Из рисунка видно, что адсорбция воды ЦНК при давлении насыщенного пара существенно выше (рис. 5а). Однако примерно 85% всей сорбированной воды относится к участку изотермы, который отражает процесс капиллярной конденсации в пространстве между частицами (рис. 5б).
О
С
2
Таблица 1. Физические свойства целлюлозных
Насыпная плотность, г/см3 Полное содержание серы, % Степень полимеризации
Удельная поверхность, м2/г Степень кристалличности Размеры кристаллитов
Средний размер частиц, нм
Характеристика
нанокристаллитов
0,3
0
200
20000
MKH
8,6
0,00175
0,51
80
длина 50400 (рис. 1)
ЦЖ
47,7
48,0
5,04
р
0
1
65,4
4,78
10
15
20
25
30
29, град
Рис. 3. Рентгенодифрактограммы исходной МКЦ (1) и образца ЦНК (2)
Рис. 4. ИК-спектр (а) исходной МКЦ (1) и ЦНК (2) и выделенного участка (б) 1200-1500 см 1
Характеристика МКЦ ЦНК
Воздушная влажность, г/г 0,052 0,084
Адсорбция воды из насы- 0,20 0,72
щенных паров, г/г
Теплота смачивания целлю- 45,6 37,0
лозы водой, Дж/г
Адсорбция толуола из на- 0,032 0,286
сыщенных паров, г/г
Адсорбция толуола из вод- 0,145 0,249
ного раствора, г/г
Адсорбция толуола на целлюлозе интересна Таблица 2. Адсорбционные свойства целлюлозных
тем, что из газовой фазы она не зависит от степени нанокристаллитов
кристалличности [23], а определяется только величиной поверхности. Полученные нами данные адсорбции толуола из газовой фазы для МКЦ - 0,032 и для ЦНК - 0,286 г/г, отнесенные к единице поверхности, составляют 0,037 и 0,059 г/г-м2, соответственно. Это близкие значения, что подтверждает физическую адсорбцию толуола на поверхности целлюлозы.
Напротив, адсорбция толуола из водного раствора зависит от степени кристалличности целлюлозы и от доступности кристаллических областей для молекул толуола [23]. Однако в данном случае объяснить увеличение сорбции толуола на ЦНК фактором возрастания удельной поверхности нельзя. Сорбция органических соединений из воды на целлюлозе имеет сложный характер. Это обусловлено тем, что оба компонента бинарного раствора вода - органический компонент взаимодействуют с целлюлозой. Сорбция происходит на поверхности пор набухшей в воде целлюлозы и носит вытеснительный характер.
Также сложно объяснить факт уменьшения теплоты смачивания водой ЦНК по сравнению с исходной МКЦ. Известно [24], что теплота смачивания является количественной характеристикой, которая чувствительна к изменениям структурного состояния целлюлозы. Наиболее существенное влияние на абсолютную величину теплоты смачивания целлюлозы оказывает степень кристалличности. Уменьшение теплоты смачивания водой ЦНК можно было бы объяснить увеличением степени кристалличности, однако это противоречит полученным данным рентгеноструктурного анализа.
ч:
<
а)
дни
j= 0,6 Ф
А
6В
-1—
0,0
—I—
0,2
б)
Q В
—I------------1--------1—
0,4 0,6
О 2
о
о
о
о
oj'
—I-------------1-------------1—
0,8 1,0
Р/Р0
2
1
см
см
2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
25
Рис. 5. Адсорбция воды исходной МКЦ (1) и ЦНК (2) в зависимости от времени (а) и относительного давления (б)
Выводы
Получена целлюлоза выделением из водной дисперсии «whiskers» с помощью криохимической технологии. Исследования целлюлозы показали, что ЦНК - это материал с маленькой насыпной плотностью -0,00175 г/см3, большой удельной поверхностью. Образец состоит из агломератов частиц размерами 200-400 на 10-20 нм. ЦНК представляет собой целлюлозу I со степенью полимеризации 80. Изучение адсорбционных ЦНК свойств показывает, что увеличение адсорбции воды и толуола ЦНК по сравнению с исходной МКЦ связано с увеличением поверхности.
Описанный способ выделения целлюлозы из водной дисперсии «whiskers» с помощью криохимической технологии приводит, по-видимому, к уменьшению степени кристалличности и частичной агломерации частиц. Полученная целлюлоза представляет интерес для дальнейшего исследования и может быть использована в качестве наполнителя в различных полимерных материалах.
Список литературы
1. Oksman K., Mathew A.P., Bondeson D., Kvien I. Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites // Compos. Sci. and Technol. 2006. V. 66, N15. Pp. 2776-2784.
2. Azizi S., Alloin F., Sanchez J.-Y., Dufresne A. Cellulose nanocrystals reinforced poly (oxyethylene) // Polymer. 2004. V. 45, N12. Pp. 4149-4157.
3. Alemdar A., Sain M. Biocomposites from wheat straw nanofibers: Morphology, thermal and mechanical properties // Compos. Sci. and Technol. 2008. V. 68, N2. Pp. 557-565.
4. Azizi S., Alloin F., Gorecki W., Sanchez J.-Y., Dufresne A. Nanocomposite polymer electrolytes based on poly(oxyethylene) and cellulose nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108, N30. Pp. 10845-10852.
5. Wegner T.H., Jones P.E. Advancing cellulose-based nanotechnology // Cellulose. 2006. V. 13, N2. Pp. 115-118.
6. Capadona J.R., Berg O., Capadona L.A., Schroeter M., Rowan S.J., Tyler D.J., Weder C. A versatile approach for the processing ofpolymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates // Nature Nanotechnology. 2007. N2. Pp. 765-769.
7. Kaczmarek H., Oldak D. The effect of UV-irradiation on composting of polyethylene modified by cellulose // Polym. Degrad. and Stab. 2006. V. 91, N10. Pp. 2282-2291.
8. Ioelovich M., Figovsky O. Nano-cellulose as Promising Biocarrier // Adv. Mater. Res. Vols. 2008. V. 47-50. Pp. 1286-1289.
9. Capadona J.R., Shanmuganathan K., Harris J.P., Hess A., Dunning J., Zorman C.A., Tyler D.J., Rowan S.T., Weder C. Bio-inspired mechanically-dynamic polymer nanocomposites for intracortical microelectrode substrates // 214-th ESC Meeting, 2008, Honolulu, HI, 1459.
10. Capadona J.R., Shanmuganathan K., Tyler D.J., Rowan S.J., Weder C. Stimuli-Responsive Polymer Nanocomposites Inspired by the Sea Cucumber Dermis // Science. 2008. V. 319, N5868. Pp. 1370-1374.
11. Lima M.M. S. de, Redouane B. Rodlike cellulose microcrystals: structure, properties, and application // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25, N7. Pp. 771-787.
12. Dong X.M., Revol J.-F., Grey D.G. Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulos // Cellulose. 1998. N5. Pp. 19-32.
13. Teo W.E., Ramakrishna S. A review on electrospinning design and nanofibre assemblies // Nanotechnology. 2006. V. 17, N14. Pp. R89-R106.
14. Bondeson D., Mathew A., Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis // Cellulose. 2006. V. 13, N2. Pp. 171-180.
15. Генералов М.Б., Трутнев Н.С. Криохимический способ получения наноматериалов // Химическая технология. 2007. Т. 8, №6. C. 244-249.
16. Завадский А.Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии // Химические волокна. 2004. №6. С. 28-32.
17. Аналитический контроль производства искусственных волокон: справ. пособие / под ред. А.К. Диброва и В.С. Матвеева. М., 1986. 336 с.
18. Ефремов И.Ф. Периодические структуры. Л., 1971. 192 с.
19. Якунин Н.А., Завадский А.Е., Морыганов А.П. Изменение надмолекулярной структуры хлопковых волокон при сорбции паров воды // Высокомолекулярные ^единения. А. 2003. Т. 45, №5. С. 767-772.
20. Ioelovich M. Cellulose as a nanostructured polymer: a short reviev // BioResoures. 2008. N3(4). Pp. 1403-1418.
21. Торполов М.А., Фролова С.В. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса и их модификация. II. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса // Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 63-67.
22. Ardizzone S., Dioguardi F.S., Mussini T., Mussini P.R., Rondinini S., Vercelli B., Vertona A. Microcrystalline cellulose powders: structure, surfage features and water sorption capability // Cellulose. 1999. N6. Pp. 57-69.
23. Воронова М.И., Захаров А.Г. Адсорбция фенола и толуола из водных растворов на целлюлозе // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82, вып. 3. С. 410-413.
24. Матюшин Ю.Н., Конькова Т.С., Воробьев А.Б., Лебедев Ю.А. Теплоты смачивания различных видов целлюлоз в воде // Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы: сб. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. Рига, 1981. С. 101-105.
Поступило в редакцию 11 ноября 2009 г.
После переработки 13 апреля 2010 г.
