CC BY
65
УДК 547.992.3
ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. 2. РЕАКЦИЯ КОНДЕНСАЦИИ С ЛИГНИНОМ
© А.А. Чайка1, А.Ф. Гоготов2, Е.Ю. Панасенкова3, В.К. Станкевич4
12 3
'' Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 4Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033' Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Представлены результаты конденсации хлорорганических соединений (ХОС) с техническими лигнинами, активированными различными способами. Показано преимущество сульфатного лигнина над гидролизным по степени связывания хлорорганических соединений и возможности различных методов активации лигнинов как вариантов повышения степени связывания ХОС лигнином. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: сульфатный щелочной лигнин; гидролизный лигнин; сульфид натрия; деметилирование; окисление; конденсация; активация лигнина.
PURPOSEFUL DISPOSAL OF CHLOROORGANIC WASTES OF CHEMICAL PRODUCTION. 2. CONDENSATION REACTION WITH LIGNIN
A.A. Chaika, A.F. Gogotov, E.Yu. Panasenkova, V.K. Stankevich
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS,
I Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia.
The article presents the results of chloroorganic compound (ChOC) condensation with technical lignins activated by various methods. It demonstrates the advantage of kraft lignin over hydrolytic one both by the binding degree of chcloroor-ganic compounds and the potential of various methods of lignin activation as variants to increase the degree of ChOC binding by lignin.
II sources.
Key words: alkaline kraft lignin; hydrolytic lignin; sodium sulfide; demethylation; oxidation; condensation; lignin activation.
Технологии хлорирования таких мономеров, как этилен и пропилен, лежат в основе производства столь необходимых сегодня продуктов, как, например, эпихлоргидрин и поливинилхлорид. Применяемые технологии хлорирования не обходятся без образования, помимо целевых продуктов хлорирования, многочисленных побочных продуктов, которые в силу трудоемкости их переработки являются отходами производства.
Хлорорганические отходы химических производств (ХОС) являются токсичными, относятся к разряду ксенобиотиков и поэтому ведутся интенсивные поиски путей их химической утилизации. В предыдущем сообщении [1] нами показано, что ХОС можно целенаправленно функционализировать, заменяя легкоподвижный хлор на какую-либо функциональную
группу, например, серу или аминогруппу.
В данном сообщении рассмотрены возможности утилизации ХОС различной природы иным путем, когда хлорорганические соединения используются в качестве алкилирующих агентов гидроксилсодержа-щих субстратов.
Известен цикл работ группы исследователей под руководством академика О.Н. Чупахина по обезвреживанию полихлорированных дифенилов [2]. В них авторы предлагали использовать в качестве реагентов, замещающих хлор, соли щелочных металлов и спиртов (алкоголятов), в качестве которых использовали полиэтиленгликоли различной молекулярной массы. В другом патенте [3] обезвреживание поли-хлорированных бифенилов осуществляют в растворе оксида углерода в низших алифатических спиртах в
1Чайка Анна Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405699, e-mail: angrigoryeva@istu.edu
Chaika Anna, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: (3952) 405699, e-mail: angrigoryeva@istu.edu
2Гоготов Алексей Федорович, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии, e-mail: alfgoga@mail.ru Gogotov Aleksei, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, e-mail: alfgoga@mail.ru
3Панасенкова Елена Юрьевна, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: (3952) 405106, e-mail: panaska_84@mail.ru
Panasenkova Elena, Candidate of technical sciences, Senior Lecturer of the Department of Industrial Ecology and Life Safety, tel.: (3952) 405106, e-mail: panaska_84@mail.ru
Станкевич Валерий Константинович, доктор химических наук, заведующий лабораторией прикладной химии, e-mail: val_stankevich@irioch.irk.ru
Stankevich Valery, Doctor of Chemistry, Head of the Laboratory of Applied Chemistry, e-mail: val_stankevich@irioch.irk.ru
присутствии карбонатов, гидроксидов или алкоголятов щелочных металлов и катализатора - карбонила кобальта.
Известно, что хлор в ароматических соединениях замещается весьма трудно и для его замещения необходимо применять чаще всего высокую температуру - до 250оС. В последних исследованиях для этой цели предлагается применять межфазные катализаторы [4].
Проблема утилизации хлорорганических отходов химических производств не нова и требовала своего решения с начала промышленной реализации обсуждаемых производств хлористого винила и эпихлор-гидрина.
В Саянске некогда использовали такой распространенный в химической промышленности вариант утилизации отходов, как захоронение их в соляные выработки в смеси с гидролизным лигнином. Этот вариант был основан на высокой сорбционной способности данного вида технических лигнинов [5]. Однако однозначного решения по обезвреживанию хлорорга-ники такой вариант не давал и поэтому в дальнейшем был признан экологически небезопасным, поскольку чреват вымыванием ХОС из лигнина и попаданием их в грунтовые воды.
В развитие этого варианта утилизации токсичных хлорсодержащих органических соединений различного происхождения был предложен способ химической конденсации различных хлорорганических соединений, относящихся к разряду химических отравляющих веществ, с гидролизным лигнином, предварительно подвергнутым активации [6,7]. Активация гидролизного лигнина осуществлялась крепкими растворами щелочи, наличие которой на предприятиях, производящих хлорорганические соединения, вполне достаточно.
Такой вариант позволял существенно повысить степень связывания хлорорганических соединений гидролизным лигнином вплоть до количественного, тем более, что лигнин весьма дешев и доступен и его применение в данном направлении не может быть ограничено теми или иными факторами.
Согласно условиям патента [6] нами проведена конденсация ХОС с двумя видами технических лигни-нов - хвойным щелочным сульфатным, выделенным из черных щелоков Байкальского ЦБК, и гидролизным Красноярского биохимического завода. Сульфатный лигнин имеет следующие характеристики: содержание серы 1,2%, фенольных гидроксилов - 3,7%, карбоксильных групп - 2,6%, карбонильных групп - 4,6%, алифатических гидроксильных групп - 7,9%.
Общепринята следующая модель фрагмента лигнина хвойных пород древесины [8]:
сг сгс у
О-
4 |
ОН
4 1 ОСН з
В процессе кислотного гидролиза древесины происходит так называемая "сшивка", т.е. образование новых С-С-связей, между ароматическими кольцами лигнина (преимущественно положения 5 и 6) и С-атомами боковой цепочки (а и Y) с образованием трех типов С-С-связей: Сар-Сар, Сар-Салиф и Салиф-Салиф [9]. Кислотный гидролиз лигнина при действии серной кислоты (гидролизующий агент для углеводов древесины) выражен слабо и поэтому количество фенольных гидроксильных групп в гидролизном лигнине незначительно. Для его увеличения необходима щелочная обработка гидролизного лигнина, называемая активацией. При активации гидролизного лигнина по условиям [6] получен препарат с содержанием ОН-фен=2,3%.
Учитывая наличие гидроксильной группы в лигнине, характер протекающих реакций при конденсации лигнина с ХОС можно отразить схемой: □дп-ОН + РС1 + NaOH ^ Ыдп-О-К + №01 + Н20,
где Ыдп - лигнин, Р - алкильная часть ХОС.
Связывание ХОС осуществляли путем смешения разных количеств лигнина и ХОС в колбе с обратным холодильником в присутствии №0Н при температуре кипящей водяной бани и интенсивном перемешивании в течение 4 часов. По окончании эксперимента суспензию охлаждали, фильтровали, фильтрат подкисляли до нейтральной реакции и экстрагировали хлороформом. Полученный экстракт сушили прокаленным сульфатом натрия и анализировали методом ПЖХ на содержание ХОС.
Сравнение полученных результатов указывает на существенное различие степени связывания ХОС этими препаратами лигнинов: величина связывания различается в 1,6 раза в пользу сульфатного щелочного лигнина. Согласно механизму связывания ХОС вполне очевидно, что степень связывания коррелирует с содержанием фенольных гидроксильных групп в препаратах лигнина (2,3% в гидролизном лигнине и в щелочном сульфатном). Из этих результатов следует, что алифатические гидроксильные группы лигнина, в отличие от ОНфен , в реакции с ХОС участия не принимают. Проведенный эксперимент с черными щелоками целлюлозного производства, содержащими сульфатный лигнин («45 г/л), щелочь - около 20 г/л, сульфид натрия - примерно 2 г/л, а также меркаптид натрия, показал еще более глубокое - примерно в 1,5 раза больше, чем с выделенным сульфатным лигнином - связывание ХОС. Эти результаты показывают, что данный природный полимер - лигнин - независимо от своего технического способа выделения из древесины может активно участвовать в конденсации с ХОС. Гидролизный лигнин, как показал эксперимент, требует обязательной активации с целью повышения содержания фенольных гидроксильных групп.
Известно несколько вариантов активации гидролизного лигнина, однако к реальному повышению содержания ОНфен приводят только очень жесткие условия активации - температура более 250оС. Понятно, что ради связывания ХОС такой энергоёмкой и неэкономичной активацией ПЛ никто заниматься не будет. Предлагаемые же авторами патента [6] условия акти-
6
2
5
вации лигнина, претендуя на мягкие условия по температуре 90-95оС, требуют серьезной компенсации по концентрации реагента-активатора - щелочи, необходимо использовать ее 40-50%-ые растворы. Такие концентрации щелочи весьма нетехнологичны для активации, поскольку суспензия гидролизного лигнина в щелочи весьма быстро поглощает СО2 из окружающей среды, затвердевает при охлаждении и извлечь модифицированный лигнин из реактора (или колбы) представляет большую сложность. Столь высокий расход щелочи на активацию ГЛ, по нашему мнению, можно объяснить его высокой остаточной кислотностью и необходимостью расщепления полимера лигнина для генерации дополнительных фе-нольных гидроксильных групп. С целью упрощения стадии активации ГЛ нами испытаны несколько вариантов его активации с использованием: а) деметили-рования лигнина; б) окисления ГЛ пероксидом водорода или в) гипохлоритом натрия.
Деметилирование лигнина сульфидом натрия в щелочной среде эффективно протекает только при температуре 250-280оС [9,10]. Поэтому активация ГЛ деметилированием проводилась только в целях сравнения методов активации. При активации деметилированием (№28 -10% к лигнину, 280оС, 4 час.) количество фенольных гидроксилов в препарате возросло с 2,3% до 5,2% , количество метоксильных групп в лигнине уменьшилось с 12,3% до 8,8% и степень связывания ХОС при последующей конденсации возросла
практически в 2 раза, что позволило количественно изменить массовое соотношение (в граммах) «лигнин: ХОС» с 18:3 до 8:3, т.е. повысить количество связываемых ХОС на 1 весовую часть лигнина.
Нами установлено, что окислительная активация ГЛ пероксидом водорода и гипохлоритом также позволяет повысить реакционную способность лигнина в конденсации с ХОС. Однако степень активации (температура окисления 20-30оС, расход окислителя 5% массы в течение 1 часа и последующая выдержка в течение 2 часов) приводит к повышению связывания ХОС не так значительно, как при деметилировании -на 20-25% при окислении пероксидом водорода и на 15-18% при окислении гипохлоритом.
Таким образом, установлено, что интенсифицировать утилизацию токсичных ХОС путем связывания их с лигнином можно:
1) используя сульфатный щелочной лигнин или отработанный черный щелок сульфат-целлюлозного производства;
2) проводя щелочную активацию гидролизного лигнина:
а) путем высокотемпературного деметилирования;
б) в присутствии окислителей Н2О2 или №СЮ, что позволяет повысить степень связывания ХОС лигнином за счет увеличения количества гидроксильных групп в препаратах, которые взаимодействуют с ХОС как с алкилирующими агентами.
Библиографический список
1. Гоготов А.Ф., Чайка А.А., Панасенкова Е.Ю., Станкевич В.К. Целенаправленная утилизация хлорорганических отходов химических производств. 1. Аминирование // Вестник ИрГТУ. 2013. № 4(75). С. 123-126.
2. Пат. РФ №2175964 МКИ 7 С 07 С 17/395. Способ химической утилизации (переработки) полихлорированных дифенилов. Б.И., 2001. №31.
3. Пат. РФ №2215729 МКИ 7 С 07 С 15/12, 15/14. Способ обезвреживания полихлорбифенилов. Б.И., 2003. №31. С. 464.
4. Шевченко Е.И. Синтез серосодержащих полимерных продуктов на основе хлорорганических и серосодержащих промышленных отходов: автореф. дис.... канд. хим. наук. Иркутск, 2006.
5. Кузнецов И.Е. Поглощение окислов азота лигнином // Защита атмосферного воздуха от загрязнений. Киев: Таврия, 1973. С.1-20.
6. Пат. РФ №2079477 МКИ С 07 С 17/25, А 62 О 3/00. Способ обезвреживания органических галогенопроизводных.
Б.И., 1997. №14.
7. Платонов А.Ю., Майорова Е.Д., Евстигнеев Э.И. и др. Химические превращения при обработке щелочных растворов гидролизного лигнина хлорсодержащими углеводородами // Лесохимия и органический синтез. 1 Совещание объединенного Ученого Совета по органической химии УрО РАН, Сыктывкар, 3-6 окт., 1994 г. Тез.докл. Сыктывкар, 1994. С. 53.
8. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.
9. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. 200 с.
10. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. II: Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.
11. Прокшин Г.Ф. Исследование деметилирования и деструкции гидролизного лигнина при нагревании с водными растворами сульфида натрия: автореф. дис.. канд. техн. наук. Рига, 1969. 23 с.
