CC BY
122
УДК 538.911
ТРОЙНЫЕ ДИАГРАММЫ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИДА ТИТАНА. АНАЛИЗ И ПОСТРОЕНИЕ
В.Д. Клопотов,А.И.Потекаев*, А.А. Клопотов**, В.В. Кулагина**, Е.А.Кнестяпин**, Т.Н. Маркова***, М.М.Морозов***
Томский политехнический университет 'Сибирский физико-технический институт, г. Томск “Томский государственный архитектурно-строительный университет “Сибирский государственный индустриальный университет, г. Новокузнецк
На основе систематизации диаграмм состояния Ti-Al-Me (Me=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) установлено, что происходит уменьшение размеров областей гомогенности твердого раствора на основе p-Ti в ряду легирующих элементов V^Cr-^Mn-^Fe-^Co-^Ni-^Cu с ростом числа интерметаллических соединений внутри изотермического треугольника. Обнаружено, что практически все «внутренние» соединения обладают кубической или гексагональной сингонией.
Ключевые слова:
Интерметаллические соединения, тройные фазовые диаграммы, алюминиды титана, температурный фактор, размерный фактор. Key words:
Intermetallic compounds, triple phase diagrams, titanium aluminides, thermal factor, size factor.
Введение
Проблема систематизации и сравнительного анализа тройных диаграмм состояний титановых сплавов является достаточно сложной. В классических работах И.И. Корнилова проводилась систематизация двойных и тройных диаграмм путем разделения их на десять групп в зависимости от способности элементов образовывать твердые растворы и химические соединения с титаном и от характера фазовых превращений в твердом состоянии [1]. Этот подход не получил дальнейшего развития ввиду громоздкости и чрезмерной схоластичности. Причина кроется в том, что единственным классификационным признаком считался только геометрический, без достаточного учета особенностей химического взаимодействия компонентов рассматриваемой системы. Не учитывалась определяющая роль алюминия в подавляющем большинстве титановых сплавов промышленного значения. Известен, параллельно с приведенным, другой более широко известный рациональный подход, в котором используется принцип систематизации тройных диаграмм состояния титановых сплавов на основе двух фундаментальных положений. Первый основан на том, что основная масса титановых сплавов, имеющих широкое практическое применение, использует системы с твердыми растворами замещения. В то же время как системы, имеющие твердые растворы внедрения, как правило, не представляют практического интереса, а образующие их элементы обычно относят к категории вредных примесей. Второй основан на том, что алюминий является основным легирующим элементом для титана и оказывает влияние на свойства всех титановых сплавов. Очень важно, что алюминий является единственным широкодоступным элементом, стабилизирующим а-Т1. Необходимо отметить, что в настоящее время происходит ревизия первого положения. Это связано с тем, что сейчас находят широкое практическое применение так называемые металлокерамики, к которым относятся МАХ-фазы, например ТьДШ, ТьДЮ и др. [2].
Наряду с вышесказанным принято деление всех тройных диаграмм на две основные группы: твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения (а также смешанные твердые растворы замещения-внедрения). Каждая из этих основных групп подразделяется на две подгруппы: сплавы, содержащие алюминий, и сплавы без алюминия.
Цель излагаемого исследования - провести систематизацию и анализ строения тройных диаграмм состояния систем Al-Ti-Ме.
Анализ тройных систем Al-Ti-X
При создании сплавов на основе алюминидов титана необходимо упорядочение знаний и установление общих закономерностей о влиянии третьего элемента на структурно-фазовые состояния в тройных системах Al-Ti-X.
Анализ влияния алюминия на тройные системы с титаном позволяет выделить следующие важные особенности. Во-первых, основной тройной системой, на которой базируются почти все промышленные титановые сплавы, является система типа Ti-Al-Ме. При этом Ме - это элемент, который является стабилизатором в-Ti. Как правило, это элементы типа V, Cr, Mo и Mn. Во-вторых, алюминий ограничивает область существования твердого раствора в-Ti. В-третьих, легирование алюминием сплавов с титаном повышает точку фазового перехода а-^р. В-четвертых, алюминий хорошо растворим в в-Ti, что и приводит к повышению стабильности этой кристаллической модификации титана. В-пятых, алюминий увеличивает растворимость изоморфных и эв-тектоидообразующих в-стабилизаторов в в-Ti [1].
На рис. 1 и 2 приведены изотермические сечения тройных систем Ti-Al-Ме (Ме^,Сг,Мп^е,Со,№) при 1000 °С и Ti-Al-Cu при 800 °С. Анализ этих систем показывает, что происходит уменьшение размеров областей гомогенности твердого раствора на основе в-Ti в ряду легирующих элементов V^Cr^Mn^Fe^Co^Ni^Cu. При этом наблюдается рост числа интерметаллических соединений внутри изотермических треугольников, кото-
Рис. 1. Изотермические сечения при температурах от 900до 1000 С тройных фазовых диаграмм систем Ті-АІ-Ме по данным [3-8,10,12,15-21, 24-26, 27, 28]. Штриховыми линиями и цифрами над ними показаны изолинии и значения средних групповых чисел
рые не соприкасаются со сторонами треугольника. Очень важно отметить, что практически все «внутренние» соединения обладают кубической или гексагональной сингонией (таблица).
Таблица. Составы и кристаллические структуры некоторых тройных интерметаллических соединений в системах ТІ-АІ-Ме
Фаза Состав По Пирсону Про- странств. гр. Тип структу- ры Прототип Источник
Система Ті-АІ-Сг
Т (Тіі-х-уСгх) АІ3.у сР4 Рт3т Пі АиСи3 [3]
Ті Ті (Сг, АІ)2 ИРі2 Р63/ттс Сі4 MgZn2 [4]
т-з ТІ56,9Сг7,6АІ35,5 сР2 Рт3т В2 СбСІ [5]
Система Ті-АІ-Мп
Ті Ті25МП9АІ66 сР4 Рт3т L12 АиСи3 [6]
Система Ті-АІ^е
Ті TiFe2Al с^і6 FmЗm Си2АІМп [7]
ТІ50,9^24,5АІ246 cF F43m [8]
Ti43Fe24Al33 [9]
Ti30,8Fe21,4Al47,8 [8]
Ті38,4вРе23АІ38,6 [10]
т2(гГ Ti42,2Fe23,1Al34,7 cF116 FmЗm ТЬ^Мпа [10]
^203^23,7^56 [11]
Ti42Fe23,3Al34,7 [11]
ТІ22РЄ23АІ55 [9, 10]
TІ8FeзAІ22 [12]
ТІ22РЄ9АІ66 [13]
Т-3 Ті 27.7Fe97.Al 62,6 сР4 Рт3т L12 АиСи3 [14]
Ф и_ оО [8]
ТІ25,6РЄ7,6АІ66,6 [8]
TІ28Fe8AІ64 [15]
Ті-АІ-Со
Ті ТІ8С03АІ22 cF4 FmЗm L12 Си3Аи [16]
Т2 ТІі+ХСоАІ2-Х сРііб ТЬ6Мп23 [17]
Т3 ТІСо2АІ с^і6 BІF3 [18]
Ті-АІ-Иі
Ті Ті (АІі-хМІх)3Х= =0,і2 сР4 Рт3т Ні Си3АІ [19]
Т2 МІ_іТІ_іАІ_2 сРіі6 FmЗm ^-фаза Мп23ТЬі6 [20]
Т3 ИІі-хТІі+уАІі+х-у ЬР12 Р63/ттс С14 (Я-фаза) MgZn2 [20]
Т4 иі2тіаі с^і6 FmЗm фаза Гейслера МпСи2АІ [20]
L21 BІF3
Т2 аі2і\ііті с^і6 FmЗm З Мп^ [20]
Т3 АІИІТІ ЬР12 Р63/ттс З MgZn2 [20]
Т4 аіиі2ті с^і6 FmЗm З BІF3 [20]
Т5 АІ65ИІ20ТІі5 З [21]
Ті-АІ-Мп
Ті ТІ2бМп8АІ67 сР4 З [22]
ТІ23МпцАІ66 сР4 Рт3т Иі АиСи3 [23]
Ті-АІ-Си
Ті ТІСиїАІ с^і6 FmЗm
- МпСи2АІ [24]
Т2 ТІСиАІ ЬР12 Р63/ттс З MgZn2 [25]
Т3 ТІіСиАІ5 сР4 Рт3т L12 Си3Аи [25]
Рис. 2. Изотермическое сечение при температуре 800 °С тройной фазовой диаграммы системы Т1-А1-Си по данным [24, 25]
Электронный и температурный факторы
На приведенных диаграммах изотермического сечения прослеживается эволюция заполнения их тройными фазами с ростом средних групповых чисел (СГЧ). Среднегрупповым числом элементов будем считать число электронов за пределами оболочки соответствующего инертного газа, т. е. для нашего случая число в, d и р-электронов. Видно, чем больше СГЧ, тем разнообразнее как наличие тройных фаз, так и морфология их расположения на изотермических сечениях. На тройных диаграммах рост плотности изолиний с одинаковыми значениями СГЧ отражает увеличение различия электронной структуры образующих сплав элементов.
На изотермических сечениях тройных диаграмм с третьим элементом из V периода таблицы Д.И. Менделеева систем Т1-А1-Ме (Ме=У, №, Та) видно, что практически не образуется тройных соединений внутри изотермического треугольника (рис. 1 и 3). Все тройные фазы образуются на основе бинарных соединений из систем А1-Т1, А1^ и А1-№. При этом область гомогенности соединений на основе твердого раствора (Ь?Т1) заметно «съеживается» в ряду третьих элементов V^•NЬ^•Ta, входящих в рассматриваемые системы. Необходимо отметить, что все третьи элементы V, № и Та в системах ТьА1-Ме имеют одинаковое значение СГЧ, равное 5, а различие СГЧ между всеми тремя образующими сплав элементами минимальное (СГЧа,=3, СГЧт1=4 и СГЧМ=5).
Такое изменение изотермических сечений в ряду систем ТьА1-Ме (Ме^,№,Та) позволяет утверждать, что необходимо учитывать другие факторы (размерные, температурные, направленные межатомные связи и т. п.), которые в кристаллических решетках соединений или твердых растворов ха-
О 20 (3 40 60 80 100 0 20 р 40 80 ЮО
Ті ат о/0 № Ті Та, ат.% Та
Рис. 3. Изотермическое сечения при температуре от 1000 °С тройных фазовых диаграмм систем Л-Л!^Ь (а) и Л-Л!-Та (б) по данным из работ [29, 30]. Штриховыми линиями и цифрами показаны изолинии и значения средних групповых чисел
рактеризуют величину и тип межатомной связи и проявляются в образовании интерметаллических соединений различного стехиометрического состава. Так, в [31] для анализа двух- и трехкомпонентных диаграмм состояния используют температурный фактор, который для рассматриваемых тройных диаграмм состояний Ті-А1-Ме используем в виде:
грПЛ
пт = 1 —
Т ГГ1ПЛ 7
тМе
где ТАл и Тмл - температуры плавления А1 и третьего элемента.
На рис. 4 приведены диаграммы распределения температурного фактора в тройных системах Ті-А1-Ме (а), размеров атомов (б) в зависимости от положения в Периодической системе (1-Х). Видно, что температурный фактор в ряду У^ЫЬ^Та тройных диаграмм Ті-А1-Ме отличается значительно. Это коррелирует с наличием и изменением размеров и формы областей гомогенности соединений в этих тройных системах. Следует отметить, что размеры атомов между образующими сплав элементами отличаются незначительно (рис. 4, б).
Выводы
1. Происходит уменьшение размеров областей гомогенности твердого раствора на основе ¡З-Ті в ряду легирующих элементов У^Сг^Мп^ ^^е^-Со^-Ш^-Си. При этом наблюдается рост числа интерметаллических соединений внутри изотермических треугольников.
2. С ростом средних групповых чисел (число 8, й и р-электронов) становится разнообразнее как
Рис. 4. Диаграммы распределения температурного фактора в тройных системах ТІ-АІ-Ме (а), размеров атомов (б) в зависимости от положения в Периодической системе (!~Х). В область I входят элементы, у которых температура плавления выше температуры плавления Ті, а в область II ~ металлы с ТПЛ ниже температуры плавления Ті
наличие тройных фаз, так и морфология их расположения на изотермических сечениях.
3. Температурный фактор в ряду У^ЫЬ^Та тройных диаграмм Ті-Аі-Ме меняется значительно. Это коррелирует с различием в размерах и формах областей гомогенности в соединениях таких тройных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корнилов И.И., Будберг П.Б. Химическое взаимодействие титана с другими элементами // Успехи химии. - 1955. - Т. 25. -Вып. 1. - С. 1474-1501.
2. Sum Z.M. Progress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds // International mater. Rev. - 2011. - V. 56. - № 33. - P. 143-166.
3. Nic J.P., Klansky J.L., Mikkola D.E. Structure/property observations for Al-Ti-Cr alloys near the cubic (Al,Cr)3 Ti phase // Mater. Sci. Eng. A. - 1992. - V. 152. - № 1/2. - P. 132-137.
4. Jewett T., Dahm M. Stability of the Ti(Cr,Al)2 phase //
Zeitschrift für Metallkunde. - 1996. - V. 87. - № 4. -
P. 254-261.
5. Jewett T.J., Ahrens B., Dahms M. Stability of TiAl in the Ti-Al-
Cr system // Mater. Sci. Eng. A. - 1997. - V. 225. - P. 29-37.
6. Nic J.P., zhang S., Mikkola D.E. Alloying of Al2Ti with Mn and Cr to form cubic L12 phases // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.: High-Temp. Ordered intermetallic alloys IV. - 1991. - V. 213. -P. 697-702.
7. Buschow K.H.J., van Engen P.G., et al. Magneto-optical properties of metallic ferromagnetic materials // J. Magn. Mater. -1983. - V. 38. - P. 1-22.
8. Palm M., Inden G., Thomas N. The Fe-Al-Ti system // J. Phase equilib. - 1995. - V. 6. - № 3. - P. 209-222.
9. Gorzel A., Palm M., Sauthoff G. Constitution-based alloy selection for the screening of intermetallic Ti-Fe-Al alloys // Zeitschrift fur Metallkunde. - 1999. - Bd. 90. - № 1. - S. 64-70.
10. Grytsiv A., Ding J.J., Rogl P., Weill F., Chevalier B., Etourneau J., Andre G., Bouree F., Noel H., Hundegger P., Wiesinger G. // Crystal chemistry of the G-phases in the systems Ti-{Fe, Co, Ni}-Al with a novel filled variant of the Th6Mn23-type // Intermetal-lics. - 2003. - V. 11. - P. 351-359.
11. Kogachi M., Minamigawa S., Kakahigashi K. Long Range Order in L12 ternary intermetallic compound Al3Ti-X (X=Fe, Ni, Cu, Ag) // Scripta metall. mater. - 1992. - V. 27. - P. 407-412.
12. Nic J.P., Zhang S., Mikkol D.E. Observations on the systematic alloying of Al3Ti with fourth period elements to yield cubic phases // Scripta Metall. Mater. - 1990. - V. 24. - P. 1099-1104.
13. Winnicka M.B., Varin R.A. Microstructure and ordering of L12 titanium trialuminides // Metall. Trans. A. - 1992. -V. 23A. - № 11. - P. 2963-2972.
14. Nic J.P., Zhang S., Mikkola D.E. Alloying of Al’Ti with Mn and Cr to form cubic L12 phases // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.: High-Temp. Ordered intermetallic alloys IV. - Cambridge: Cambridge University Press, 1991. - V. 213. - P. 697-702.
15. Mabuchi H., Nagayama H., Tsuda H., Matsui T., Mori K. Formation of ternary L12 intermetallic compound and phase relation in the Al-Ti-Fe system // Mater. Trans. JIM. - 2000. - V. 41. -№ 6. - P. 733-738.
16. Диаграммы состояния металлических систем / под ред. Н.В. Агеева. - М.: ВИНИТИ, 1966. - Вып. 12. - 352 с.
17. Markiv V.Ya., Teslyuk M.Y. Crystal structure of ternary compounds TiCo2Al, MgNi2Zn, TlNi2Zn and TiCu2Zn // Dop. Akad. Nauk Ukr. RSR. - 1962. - № 12. - P. 1607-1609.
18. Grytsiv A., Chen X-Q., Witusiewicz V.T., Rogl P., Podloucky R., Pomjakushim V., et al. Atom order and thermodynamic properties of the ternary Laves phase Ti (TiYNiXAl1-X-Y)2 // Zeitschrift fur Kristallographie. - 2006. - V. 221. - P. 334-348.
19. Schuster J.C. Critical data evaluation of the aluminium-nickel-titanium system // Intermetallics. - 2006. - V. 14. -P. 1304-1311.
20. Schuster J.C., Pan Z., Liu S., Weitzer F., Du Y. On the constitution of the ternary system Al-Ni-Ti. Intermetallics. - 2007. -V. 15. - P. 1257-1267.
21. Milman Yu.V., Miracle D.B., Chugunova S.I., et al. Mechanical behaviour of Al3Ti intermetallic and L12 phases on its basis // In-termetallics. - 2001. - V. 9. - P. 839-845.
22. Nakayama Y., Mabuchi H. Formation of Ternary L12 compounds in Al3Ti-base alloys // Intermetallics. - 1993. - V. 1. - P. 41-48.
23. Raman A., Schubert K. On the crystal structure of some alloy phases related to TiAl3, III, investigations in several T-Ni-Al and T-Cu-Al alloy systems // Zeitschrift fur Metallkunde. - 1965. -V. 56. - P. 99-104.
24. Krypyakevich P.I., Markiv V.Y., Troyan A.A. Crystal structures of the ternary compounds TiCuAl and TiNiAl // Dop. Akad. Nauk Ukr. RSR, A, Fiz.-Mat. Tekh. Nauki. - 1964. - № 7. -P. 922-924.
25. Markiv V.Ya., Kripyakevich P.I. Compounds of the type R(X',X")2 in the systems with R=Ti, Zr, Hf; X'=Fe, Co, Ni, Cu and X"=Al, Ga and their crystals structures // Sov. Phys. Crys-tallogr. - 1967. - V. 11. - P. 733-738.
26. Chen Z., Jones I.P., Small C.J. Laves phase in Ti-42Al-10Mn alloy // Scr. Mater. - 1996. - V. 35. - № 1. - P. 23-27.
27. Kainuma R., Fujita Y., Mitsui H., Ishida K. Phase equilibria among a (hcp), ß (bcc) and y-L10 phases in Ti-Al base ternary alloys // Intermetallics. - 2000. - V. 8. - P. 855-867.
28. Hellwig A., Palm M., Inden G. Phase equilibria in the Al-Nb-Ti system at high temperatures // Intermetallics. - 1998. - V. 6. -P. 79-94.
29. Raman A. X-Ray Studies of Some T-T5-Al-Systems // Zeitschrift fur Metallkunde. - 1966. - V. 57. - P. 535-540.
30. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. -М.: Металлургия, 1975. - 224 с.
31. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Федорищева М.В., Никоненко Е.Л., Клопотов В.Д. Особенности строения тройных диаграмм состояния систем на основе Ni-Al // Известия РАН. Сер. Физ. - 2011. - Т. 75. - № 8. - С. 1161-1164.
Поступила 26.03.2013 г.
