CC BY
28
УДК 547.414.2 + 547.518 + 547.874.2
П.С. Бурков, В.А. Заломленков, А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев, ИИ. Артемьева
Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
ТРИНИТРОМЕТИЛИРОВАНИЕ ЦИАНУРХЛОРИДА СОЛЯМИ ТРИНИТРОМЕТАНА ПРИ УЧАСТИИ В РЕАКЦИИ СПИРТОВ С АДАМАНТИЛЬНЫМ РАДИКАЛОМ
The trinitromethylation reaction of cyanuric chloride with trinitromethane salts and ada-mantane based alcohols was studied. It was found out that there is a new bistrinitromethylation-alkoxylation reaction in case of adamantan-l-ol, 3,5-dimethyladamantan-l-ol and adamantan-2-ol, and trinitromethylation-dialkoxylation reaction in case of adainantylmethanol and adamantyleth-
Изучена реакция тринитрометилирования цианурхлорида солями тринитрометана при участии в реакции спиртов с адамантильным радикалом. Обнаружено, что с адамантан-1-олом, 3,5-диметиладамантан-1-олом, адамантан-2-олом протекает новая реакция бис-тринитрометилирования-алкоксилирования цианурхлорида, а с адамантилметанолом и ада-мантилэтанолом - реакция тринитрометилирования-диалкоксилирования цианурхлорида.
В работе [1] описаны шесть реакций тринитрометилирования цианурхлорида (ЦХ) солями тринитрогметана в отсутствии или присутствии других сореагентов, с образованием соответствующих бис-и монотринитроме-тил-1,3,5-триазинов. В частности, в присутствии алифатических спиртов процесс сопровождается реакцией тринитрометилирования-диалкоксилирования ЦХ, что приводит к синтезу 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5 -триазинов.
Нами изучено тринитрометилирование ЦХ солями тринитрометана при участии в реакции третичных и вторичного адамантанолов. В стандартных условиях для реакции тринитрометилирования-алкоксисилирования с использованием натриевой соли тринитрометана и адамантан-1-ола [1-3] был неожиданно получен продукт, содержащий в своем составе по данным ЯМР-и ИК-спектроскопии, элементного анализа как адамантантилокси, так и две тринитрометильные группы: 2-(адамантил-Г-окси)-4,6-бис(тринитрометил)-
1,3,5-триазин (2).
С1
ода
“Ы + 2К1С(Ж>2), + АсЮН
(Ж)2),С N С(К02), 2-4 (70-80%)
+ 2КС1 + НС1
С1
■>Г
С1
Ю+=К+. №+■
Аё=
(2, Ас1-1)
сн (3,3,5-диМеАс1-1)
(4, Ас1-2)
Отметим, что производное 2 по данным ИК- и ПМР-спектроскопии оказалось идентичным 2, ранее полученному по методу с применением 1-бромадамантана и серебряной соли 2-гидрокси-4,6-бис(тринитрометил)-
1.3.5-триазина [4,5].
Аналогичные результаты по тринитрометилированию ЦХ получены и при использовании 3,5-диметиладамантан-1-ола и адамантан-2-ола. Они так же вступают в реакцию бис-тринитрометилирования-алкоксилирования ЦХ с образованием 2-(3',5'-диметиладамантил-1 '-окси)-4,6-бис(тринитрометил)-
1.3.5-триазина (3) и 2-(адамантил-2’-окси)-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазина (4).
Таким образом, обнаружено, что тринитрометилирование ЦХ солями тринитрометана при участии в реакции третичных и вторичного адаманта-нолов протекает по не описанной ранее реакции бис-тринитрометилирования-алкоксилирования ЦХ и сопровождается образованием соответствующих 2-адамантилокси-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов (2-4).
Протекание реакции в данном направлении, вероятно, обусловлено следующим. В адамантан-1-олах реакционный центр - гидроксильная группа блокирована объемным заместителем - адамантильным радикалом, что препятствует возможности замещения в 2-4 второй тринитрометильной группы адамантанолами, поэтому не наблюдается протекания реакции с образованием 2,4-ди(адамантилокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов. Т.е. адамантанолы в реакциях нуклеофильного замещения тринитрометильной группы значительно уступает по реакционной способности алифатическим спиртам.
Помимо адамантанолов, у которых гидроксильная группа непосредственно связана с адамантильным радикалом, имеются спирты, связанные с адамантильным радикалом через 1 или 2 метиленовые группы: 2-(1'-адамантил)этанол (АЭ) и (Г-адамантил)метанол (АМ). Эти спирты являются первичными и должны, априори, вступать в реакцию тринитрометилирова-ния-диалкоксилирования ЦХ. После проведенных опытов, подтвердилось,
2-4
что при использовании АЭ и АМ реакция протекает с образованием 2,4-ди(Г-адамантил)метокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазина (5) и 2,4-ди(2'-(1"-адамантил)этокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазина (6), т.е. с АЭ и АМ имело место реакция тринитрометилирования-диалкоксилирования ЦХ.
С1
№С(Ж)2)3
Ас1(СН2)пОН
С Г N
С1
N
ТОТ
(М02)зс М/ХС(М02)3
0-(СН,)—Ас1
Ас1(СН2)пОН
N
(Ж>2)3С N 0-(СН,)—А(1
5,6
п=1: (Г-адамантил)метанол п=2: 2-(1'-адаманшл)этанол
Полученные результаты свидетельствуют о том, что по мере удаления гидроксильной группы от объемного адамантильного радикала реакционная способность спирта в реакции тринитрометилирования-алкоксилирования ЦХ повышается. Это приводит к замещению тринитрометильной группы в промежуточно образующемся 2-алкокси-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазине и образованию в качестве конечных продуктов 2,4-ди(алкокси)-тринитромети-1,3,5-триазинов.
Библиографические ссылки
1. Гидаспов А.А., Бахарев В.В., Кукушкин И.К. Реакции тринитрометили-рования хлор-1,3,5-триазинов. М.: Известия академии наук. Серия химическая. 2009. № 10. С. 2089-2098.
2. Реут И.И. Исследование реакции диалкокси-моно-тринитрометилирования цианурхлорида с применением в процессе тринит-рометана и нейтрализатора / Выпускная квалификационная работа, рук. Ги-даспов А.А. Самара: СамГТУ кафедра ХТОСА. 2008. 60 с.
3. Жигулин А.А. Синтез тринитроэтоксильных производных 1,3,5-триазина /Выпускная квалификационная работа, рук. Гидаспов А.А. Самара: СамГТУ кафедра ХТОСА. 2008 . 62 с.
4. Ятел Т.В. Синтез адамантилокситринитрометил-1,3,5-триазинов / Выпускная квалификационная работа, рук. Гидаспов А.А. Самара: СамГТУ кафедра ХТОСА. 2006 . 48 с.
5. Гидаспов А.А., Бахарев В.В., Ятел Т.В., Заломленков В.А., Синтез три-нитрометил-1,3,5-триазинов с адамантилоксигруппой. / Тез. докл XI между-народ. конф. «Перспективы развития химии и практического применения ациклических соединений» (3-6 июня 2008г). Волгоград: ВолгГТУ. 2008. С. 66.
