CC BY
131
УДК 621.891:546.26
ТРИБОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОКРЫТИЙ:
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
© М.М. Хрущов, Е.А. Марченко
Ключевые слова: алмазоподобные покрытия; легирование; PACVD; реактивное магнетронное напыление; нано-композитная структура; карбиды; нитриды; коэффициент трения; контактная прочность.
Исследованы легированные алмазоподобные покрытия, полученные с использованием технологий CVD-осаждения из кремний органических прекурсоров и реактивного магнетронного распыления. При CVD пленки были легированы кремнием и сочетанием кремний-молибден, а при магнетронном напылении - хромом.
Покрытия на основе аморфного углерода (а^ и а^Л) обладают уникальным сочетанием трибологических свойств - высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения при работе в средах различных типов, - и представляют значительный интерес в плане их использования в качестве перспективного триботехнического материала [1]. Одним из способов добиться повышения их износостойкости, по возможности, без значительного снижения антифрикционных свойств, является легирование металлическими и металлоидными компонентами и создание нанокомпозитных структур на основе фаз, образующих ультрадисперс-ные включения.
В данной работе было проведено изучение легированных алмазоподобных пленок, полученных с помощью плазменно-ассистированного химического осаждения из паровой фазы (PA CVD) и реактивного магнетронного напыления в углеводородсодержащей газовой смеси. В первом случае изучали тонкие (толщиной 0,5.. .1 мкм) пленки, легированные кремнием и кремнием-молибденом, во втором - легированные хромом покрытия толщиной около 3 мкм.
Методика исследований. Газотранспортные покрытия a-C:H:Si, легированные кремнием, имели красноватый цвет, легированные молибденом и кремнием a-С:Н^:Мо - серый. Они были нанесены на подложки из сталей ХН35ВТ и 95Х18 по методике, описанной в [2]. Образцы магнетронных покрытий на стали ХН35ВТ, содержавших хром, получали в смеси ацетилена и азота на экспериментальной вакуумной установке «ЗАО ИНАКОТЕК».
Структуру всех покрытий исследовали на рентгеновском дифрактометре, оснащенном детектором Пельтье. Обработку измерений проводили по методике, описанной в [3], с целью исключить вклад в интенсивность, даваемый подложкой.
Исследования микроструктуры и химического состава покрытий проводили методом растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа. При этих измерениях возможным наличием в образцах покрытий водорода пренебрегали. Для определения состояния углерода в покрытиях, легированных хромом, были дополнительно проведены исследо-
вания методом лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).
Методы микро- и наноиндентирования с записью диаграмм вдавливания использовали для измерения механических свойств покрытий Трибологическое исследование проводили на шариковом трибометре в условиях сухого трения при нагрузках от 0,02 до 0,2 Н по схеме «шарик - плоскость» в паре со сферами из нитрида кремния диаметром 6 мм.
Покрытия, легированные кремнием и кремнием-молибденом. Результаты триботехнических испытаний покрытий приведены в работе [4]. Они показали, что данные покрытия на сталях при трении в паре с Si3N4 обладают, в целом, достаточно низкой работоспособностью и высоким коэффициентом трения. Исключением были покрытия a-C:H:Si на стали 95Х18, долговечность которых при сухом трении, несмотря на хрупкий характер их разрушения при контактном нагружении (рис. 1в), составила более 6000 циклов, и которые были работоспособны при давлениях на контакте до ~390 МПа.
(а) (б)
(в) (г)
Рис. 1. Дорожки трения в a-C:H:Si:Mo (а, б), a-C:H:Si (в) и магнетронном покрытии a-C:H:Cr (г)
Эти факты, в частности, могут быть объяснены существенным различием микроструктуры поверхности конденсатов, легированных кремнием и кремнием-молибденом. В последних было показано [5] наличие
1813
нанокомпозитнои структуры, характеризуемой присутствием содержащих молибден наноразмерных областей, представляющих собой включения карбидных или силицидных фаз молибдена, что подтверждается данными по химическому составу покрытий (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав покрытий
Элемент a-C:H:Si a-C:H:Si:Mo
Состав покрытий, ат. %
C бб,34 40,4б
O 1б,7б 8,10
Si 14,2б 35,б1
Mo - 15,83
В покрытиях помимо значительного количества кремния и углерода имеется также кислород в концентрации —10.15 ат. %, Введение молибдена приводит к значительному, на треть, уменьшению содержания углерода и более чем двукратному увеличению количества кремния (рост ~ 20 ат. %).
В этих условиях высока вероятность того, что вместо карбидов в покрытиях а-С:Н^:Мо будут образовываться силициды молибдена, а доля алмазоподобной углеродной фазы резко снизится. Такое снижение способно объяснить значительно более низкую по сравнению с а-ОН^ работоспособность а-С:Н^гМо, отмеченную в ходе трибологических испытаний при сухом трении, и характерный вид продуктов разрушения, наблюдаемый на дорожках трения покрытий, легированных кремнием-молибденом (рис. 1а, 1б).
Магнетронные покрытия, легированные хромом. Подобные покрытия исследовались в [6-8]. Было высказано предположение о возможном существовании в них областей «графитоподобного» углерода. [8].
Результаты комплексного исследования структурного состояния и свойств легированных хромом алмазоподобных покрытий, полученных по магнетронной технологии, приведены ниже (рис. 2).
(а)
((5)
4OOO N 6OOO
(г)
Рис. 2. Эволюция дифракционной картины (а); атомного содержания хрома, углерода и азота Кб); коэффициента трения (в); зависимости числа циклов до разрушения от нагрузки на индентор (в) в покрытиях a-C:H:Cr:N при изменениях состава активной атмосферы
Анализ дифрактограмм покрытий, полученных при напылении в безазотной атмосфере, указывает на наличие рентгеноаморфной карбидной фазы (диффузное гало) и металлического хрома. По мере увеличения доли азота в атмосфере происходит уменьшение количества аморфной компоненты, увеличение степени кристалличности структуры покрытий, что сопровождается ростом количества ОЦК фазы, образованием и постепенным увеличением нитридной фазы Cr2N или CrN. Качественно эти данные согласуются с данными по изменению химического состава покрытий при варьировании содержания азота в активной атмосфере.
По данным КР углерод в легированных хромом покрытиях имеет неупорядоченную алмазоподобную структуру с преобладанием sp3 связей, что обеспечивает их высокие механические (10 < H < 30 ГПа) и трибологические (рис. 2в и 2г) характеристики.
Образование помимо наноструктурированной карбидной фазы включений нитрида хрома дает возможность дополнительно повысить механические и трибологические свойства содержащих хром покрытий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенов А.П. Трибологические свойства и вакуумные ионноплазменные методы получения алмазных и алмазоподобных покрытий // Трение и износ. 2009. Т. 30. № 1. С. 83-102.
2. Dmitriev V.K., Inkin V.N., Kirpilenko G.G. a.o. Thermostable resistors based on diamond-like carbon films deposited by CVD method // Diamond Related Materials. 2001. V. 10. № 3-7. P. 1007-1010.
3. Хрущов М.М., Свешников С.В. К методике рентгеновского исследования диффузного фона тонких аморфных и наноструктуриро-ванных покрытий, конденсированных на подложки // Наноинженерия. 2012. № 8. С. 37-41.
4. Хрущов М.М., Марченко Е.А., Семенов А.П. Трибологические характеристики алмазоподобных покрытий, легированных молибденом и кремнием // Изв. СамНЦ РАН. 2011. Т. 13. № 4 (3). С. 1248-1251.
5. Хрущов ММ., Марченко Е.А., Дубравина А.А., Семенов А.П. Структурные особенности алмазоподобных покрытий с различным механизмом легирования и их трибологические характеристики // Физика, химия и механика трибосистем. Иваново: Изд. ИванГУ, 2011. Вып. 10. С. 147-152.
6. Cao D.M., Feng B., Meng W.J. ao. Friction and wear characteristics of ceramic nanocomposite coatings: Titanium carbide / amorphous hydrocarbon // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. № 3. P. 329-331.
7. Gassner G., Patscheider J., Mayrhofer P.H. a.o. Structure of sputtered nanocomposite CrCx/a-C:H thin films // J. Vac. Sci. Technol. B. 2006. V. 24. № 4. P. 1837-1843.
8. Хрущов М.М., Семенов А.П. Фазовый состав, микроструктура и трибологическое поведение электронно-плазменных покрытий на основе хрома // Трение и износ. 2013. Т. 34. № 1. С. 72-81.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 11-08-00802). Благодарим Г.Г. Кирпиленко и М.В. Атаманова за нанесение покрытий.
Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.
Khrushchov M.M., Marchenko E.A. INFLUENCE OF ALLOYING COMPONENTS ON STRUCTURE AND TRIBOLOG-ICAL PROPERTIES OF DLC COATINGS
Alloyed DLC coatings obtained by PACVD technology using silicon-organic precursor gases and by reactive magnetron sputtering are studied; CVD-deposited DLC films are doped with Si and Si-Mo, and magnetron deposited - with Cr.
Key words: DLC coatings; alloying; PACVD; reactive magnetron sputtering; nanocomposite structure; carbides; nitrides; coefficient of friction; contact strength.
25 5O 75
N2, об.%
OO
N
1814
