ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЙ СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ 5-ТИЕНИЛ-4-(ТРИФТОРАЦЕТИЛ)ФУРАН-2,3-ДИОНА, ТРИФЕНИЛФОСФИНА И АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 7

УДК 547.724

DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-468-475

Химия

Вып. 4

Н.Ю. Лисовенко, Е.П. Козлова, М.В. Дмитриев

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЙ СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ 5-ТИЕНИЛ-4-(ТРИФТОРАЦЕТИЛ)ФУРАН-2,3-ДИОНА, ТРИФЕНИЛФОСФИНА И АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Показано, что трехкомпонентный синтез между 5-тиенил-4-(трифторацетил)фуран-2,3-дионом, трифенилфосфином и ацетиленовой компонентой, в зависимости от природы ацетиленового соединения, приводит к высоко функционализованным фуранам или циклопентадиенам.

Ключевые слова: трехкомпонентная реакция; 5-тиенил-4-(трифторацетил)фуран-2,3-дион; трифенилфосфин; ацетиленовые соединения; высоко функционализованные фураны

N. Yu. Lisovenko, E.P. Kozlova, M.V. Dmitriev

Perm State University, Perm, Russia

THREE-COMPONENT REACTION OF 5-THIENYL-4-(TRIFLUOROACYL)FURAN-2,3-DIONE TRIPHENYLPHOSPHINE AND ACETYLENE COMPOUNDS.

Demonstrated, what the three-part synthesis between 5-thienyl-4-(trifluoroacyl)furan-2,3-dione triphenylphosphine and acetylenic component leads, depending on the nature of acetylene compounds, highly functionalizedfurans or cyclopentadiene.

Keywords: three-component reactions; triphenylphosphine; 5-thienyl-4-(trifluoroacyl)furan-2,3-dione; acetylene compounds; highly functionalized furans

© Лисовенко Н.Ю., Козлова Е.П., Дмитриев М.В., 2017

В настоящее время многокомпонентные реакции занимают отдельное направление исследования и открывают доступ к разнообразным гетероциклическим

структурам [1]. Они, как правило, непродолжительны, атомэкономичны, просты по исполнению, кроме того, варьированием заместителей можно создать большие библиотеки органических соединений. Важное место в этом классе реакций занимает трехкомпонентный синтез на основе эфиров ацетилендикарбоновой кислоты, карбонильных соединений и различных нуклеофилов. В литературе описаны немногочисленные примеры использования в

COR

|| + Ph3P

COR

Соединения 2, 3 - желтые кристаллические вещества, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне, этилацетате, плохо растворимые в этиловом спирте и не растворимые в гексане и воде.

Механизм исследуемых реакций находится на стадии обсуждения. Мы предполагаем, что на начальных стадиях из трифенилфосфина и диметилового эфира ацетилендикарбоновой

трехкомпонентном синтезе в качестве карбонильной компоненты замещенных фуран-2.3-дионов [2,3]. Недавно нами были показаны трехкомпонентные реакции на основе 5-арил-4-хиноксалин-2-илфуран-2,3-дионов, ацетиленовых соединений и изонитрилов или трифенилфосфина [4, 5].

Продолжая исследования в этой области, мы обнаружили, что трехкомпонентный синтез между 5 -тиенил-4 -(трифторацетил) фуран-2,3 -дионом 1, трифенилфосфином и ацетиленовой компонентой приводит, в зависимости от природы ацетиленового соединения, к тетразамещенным фуранам 2 или к тетразамещенным циклопентадиенам 3.

кислоты образуется цвиттер-ионный интер-медиата Int, который нуклеофильно атакует лактонный карбонил фуран-2,3-диона, с последующим раскрытием дигидрофуранового цикла и циклизацией в продукты 2 или 3.

Спектральные характеристики соединений 2, 3 малоинформативны, поэтому их структуры были подтверждены методом РСА (рис. 1, 2).

Рис. 1. Структура соединения 2 по данным РСА в представлении атомов эллипсоидами тепловых

колебаний с 50 % вероятностью.

Соединение 2 кристаллизуется в центросимметричной пространственной

группе моноклинной сингонии. Цикло-пентадиеновое кольцо плоское в пределах 0,01 А. Положение метоксикарбонильного заместителя, лежащего в плоскости циклопентадиена, зафиксировано внутримолекулярной водородной связью 02-Н2 -01 [О2-Н2 0,83(4), Н^-О1 1,96(4), О2 •••О1 2,694(3) А, угол О2Н2О1 146(3)°]. Тиеноильный заместитель развернут под большим углом к плоскости карбоцикла. Тиофеновый фрагмент испытывает разупорядочение по двум позициям, которое может быть представлено вращением цикла на 180° вдоль связи С7-С8,

заселенность минорной компоненты 0,147(4) (на рис. 1 атомы минорной компоненты не представлены). Кратные связи в циклопентадиеновом фрагменте в

значительной степени делокализованы (см. таблицу). Так, длина формально двойной связи С5=С1 оказывается больше, чем длина формально одинарной связи С4=С5. Помимо внутримолекулярной ВС, енольная

гидроксильная группа образует

межмолекулярную ВС с карбонильной группой метоксикарбонильного заместителя соседней молекулы, в результате этого молекулы в кристалле связаны в центросимметричные димеры.

Избранные длины связей в молекуле соединения 3

Связь Длина, Â Связь Длина, Â

C3 C4 1,450(4) C6 C1 1,429(4)

C4 C5 1,402(4) C6 O1 1,225(4)

C5 C1 1,407(4) P1 C4 1,736(3)

C2 C1 1,438(3) C3 C7 1,489(4)

C2 C3 1,378(4) C5 O2 1,356(3)

Рис. 2. Структура соединения 3 по данным РСА в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 30 % вероятностью. Атомы водорода не изображены для облегчения восприятия

Соединение 3 кристаллизуется в центросимметричной пространственной

группе триклинной сингонии. Все длины связей и валентные углы в молекуле принимают обычные значения; кратные связи локализованные. Фурановый цикл плоский в пределах 0,01 А. За счет стерической перегруженности молекулы все четыре заместителя развернуты под большими углами к плоскости фуранового цикла. Значимые укороченные контакты в кристаллической упаковке отсутствуют.

В этом исследовании мы показали новый подход к синтезу высокофункцио-нализированных фуранов и цикло-пентандиенов с использованием трех-компонентной реакции на основе 5-замещенных 4-трифторацетилфуран-2,3 -

дионов, трифенилфосфина и ацетиленовой компоненты.

Экспериментальная часть ИК-спектры полученных соединений записаны на спектрометре ФСМ-1202 в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 19F записаны на спектрометре Bruker Avance III

HD 400 [400 МГц (1H), 100 МГц (13С), 376 МГц (19F), 162 МГц (31P),], внутренний стандарт -ТМС, шкалу 5 калибровали относительно сигналов растворителей - CDCI3 (5н 7,26, 5с 77,2 м.д.) и ДМСО-d (5н 2,50, 5с 39,5 м.д.). Элементный анализ проводили на приборе Leco CHNS-932. Температуры плавления определяли на приборе ПТП-2. Однородность полученных соединений подтверждали методом ТСХ на пластинах So1rbfil-TLC-A-UV в этилацетате, а также в смеси гексан-этилацетат, 5:3, 5:4, проявляли парами иода и УФ-лампой. В работе использовали растворители: хлороформ, этилацетат, гексан квалификации «х.ч.» после дополнительной очистки [6].

Рентгеноструктурное исследование соединений 2 и 3. Набор экспериментальных отражений образцов соединений получен на монокристальном дифрактометре Xcalibur Ruby с CCD-детектором по стандартной методике (MoKa-излучение, 295(2) K, го-сканирование c шагом 1°). Поглощение учтено эмпирически с использованием алгоритма SCALE3 ABSPACK [7]. Структуры определены с помощью программы SHELXS-97 [8] и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с помощью программы SHELXL [9]. Атомы водорода включены в уточнение в модели наездника (за исключением атома водорода группы OH, уточненного независимо в изотропном приближении).

Для анализа соединения 2 использован желтый кристалл размером 0,57*0,28*0,05 мм. Кристалл моноклинный,

пространственная группа Р21/с, а 12,374(3), Ь 9,660(2), с 23,170(6) А, в 104,67(2)°, V 2679,4(11) А3, М 578,51, ¿выч. 1,434 г/см3, CзlH22FзO4PS, 7 4. Окончательные параметры уточнения: R1 0,0607, wR2 0,1122 [для 3122 отражений с I

> 2о(Т)], Rl 0,1435, ^2 0,1501 (для всех 6391 независимых отражений), £ 0,989.

Для анализа соединения 3 использован желтый кристалл размером 0.50*0.20*0.20 мм. Кристалл триклинный,

пространственная группа Р-1, а 9,6002(9), Ь 13,6579(13), с 14,5612(14) А, а 88,059(8), в 79,269(8), у 82,569(8)°, V 1860,0(3) А3, М 728,73, ¿выч. 1,301 г/см3, C44Hз2FзOзPS, 7 2. Окончательные параметры уточнения: R1 0,0599, wR2 0,1648 (для 6242 отражений с I

> 2о(Т)), Rl 0,0828, wR2 0,1858 (для всех 8714 независимых отражений), £ 1,088.

Полный набор кристаллографических данных депонирован в Кембриджской базе структурных данных под номерами ССDC 1583967 (2), 1583968 (3) и может быть запрошен по адресу www.ccdc.cam.ac.uk.

Общая методика синтеза соединений (2, 3)

К 1 ммоль 5-тиенил-4-(трифторацетил)-фуран-2,3-диона [10] в 10 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана прикапали 1 ммоль ацетиленовой компоненты и охладили до -10°С, затем прикапали 1 ммоль охлажденного до -10°С раствора трифенилфосфина в 5 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Раствор

перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. (следили методом ТСХ, элюент гексан-этилацетат 5:4). Растворитель удаляли, остаток затирали из гексана. Синтезированные соединения очищали с помощью колоночной хроматографии, элюент гексан-этилацетат-5:4.

Метиловый эфир 2-гидрокси-4-(2-тиенилкарбонил)-5-(трифторметил)-3-(три-фенилфосфоранилиден)-1,4-циклопента-диенкарбоновой кислоты 2. Синтезирован из 5-(тиен-2-ил)-4-(трифторацетил)фуран-2,3-диона 1 трифенилфосфина и метилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Выход: 0,21г (37 %), желтое кристаллическое вещество, т. разл. - 210— 212 °С (гексан-этилацетат 5:4). ИК—спектр, V, см-1: 1640 (С=О), 1621 (С=0). Спектр ЯМР 1Н, (СDaз), 5, м.д.:3,86 с (3Н, ОСНз), 7,11 м (18Н, 3С6Н5+С4НзS), 10,11 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 13С, ^С1з), 5, м.д.: 50,3, 95,7, 121,9,122,8, 126,6, 128,0, 128,1, 132,4, 132,5, 133,1, 133,7, 133,8, 146,9, 147,0 163,0, 168,5, 186,2. Спектр ЯМР ^ ^С1з), 5, м.д.: -50,9 с СFз). Спектр ЯМР 31Р, ^СЬ), 5, м.д.:11,5 ^з). Найдено, %: С — 64,00; Н — 3,52; S — 5,12. CзlH22FзO4PS. Вычислено, %: С — 64,36; Н — 3,83; S — 5,54. М- 578,54.

2,2,2-трифтор-1-[5-(4-метилфенил)-2-оксо-1-(трифенилфосфоранилиден)этил]-2-(2-тиенил)-3-фурил]этан-1-он 3 Синтезирован из 5-(тиен-2-ил)-4-(трифторацетил)-фуран-2,3-диона 1 трифенилфосфина и ди(п-толуоил)ацетилена. Выход: 0,41г (33 %), желтое кристаллическое вещество, т. пл. 215-217 °С (гексан-этилацетат 5:4). ИК

спектр, v, см-1: 1704 (С=О), 1594 (С=0). Спектр ЯМР 1H, (CDCI3), 5, м.д. 2,29 с (3Н, СНз), 2,35 с (3Н, СНз), 7,66 м (26H, 3C6H5+2C6H4+C4H3S). Спектр ЯМР 13C, (CDCI3), 5, м.д.: 20,6, 20,7, 113,0, 115,9, 119,2, 119,3, 120,5, 126,5, 126,8, 127,4, 127,6, 127,8, 128,2, 130,8, 133,5, 133,6, 149,2, 153,4, 180,0, 185,1. Спектр ЯМР 19F, (CDCI3), 5, м.д.: -72,5 с (3F, CF3). Спектр ЯМР 31Р, (CDCI3), 5, м.д.: 16,6 с (PPh3). Найдено, %: С -72,95; Н - 4,33; S - 4,44. C13H7F3O5. Вычислено, %: С - 72,52; Н - 4,43; S -4,40. М - 728,77

Библиографический список

1. J. Zhu, H. Bienayme, Multicomponent

Reactions, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

2. Koca I., Yildirim I., Sahin E. Multicomponent Reactions of Furan-2,3-diones: Synthesis and Characterizations of Furo[3,2-c]pyran-4-ones // Helvetica Chimica Acta. 2010. Vol. 93. P. 1336-1343.

3. Esmaili A. A., Nasseri M. A., Vesalipoor H., Bijanzadeh H. R. Triphenylphosphine promoted addition of acetylenic esters to benzofuran-2,3-dione: one-pot synthesis of Novel Y-Spirolactones // ARKIVOQ 2008. P. 343-349.

4. Лисовенко Н.Ю., Дряхлое А.В., Дмитриев М.В. Трехкомпонентный синтез на основе 5-арил-4-хиноксалин-2-илфуран-2,3-дионов, диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и трифенилфосфина // Журнал органической химии. 2016. Т. 52. С. 1190-1194.

5. Lisovenko N.Yu, Dryahlov A.V., Dmitriev M.V. Synthesis of stable 1,4-diionic

organophosphorus compounds from the reaction between triphenylphosphine and diaroylacetylene in the presence of 5-aryl-4-quinoxalin-2-ylfuran-2,3-diones // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2017. Vol. 192, no 8. pp. 950-953.

6. Органикум. М.: Мир, 2008. т. 2. 488 с.

7. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 NET).

8. Sheldrick G.M. A short Histoty of SHELX // ActaCryst. 2008. Vol. A64. pp. 112-122.

9. Sheldrick G.M. Cristal structure refinement with SHELXL // ActaCryst. 2015. Vol. C71. pp. 3-8.

10. Лисовенко Н.Ю., Меркушев А.А., Насибуллина Е.Р., Слепухин П.А., Рубцов А.Е. Первый пример синтеза фуран-2,3-диона с трифторацильным заместителем в положении 4 // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. Вып. 5. С. 769-771.

References

1. J. Zhu, H. Bienayme, (2005), Multicomponent Reactions, Wiley-VCH, Weinheim/

2. Koca I., Yildirim I., Sahin E. (2010), «Multicomponent Reactions of Furan-2,3-diones: Synthesis and Characterizations of Furo[3,2-c]pyran-4-ones», Helvetica Chimica Acta, vol. 93, pp. 1336-1343.

3. Esmaili A. A., Nasseri M. A., Vesalipoor H., Bijanzadeh H. R. «Triphenylphosphine promoted addition of acetylenic esters to

Работа выполнена при финансовой поддержке .

benzofuran-2,3-dione: one-pot synthesis of Novel Y-Spirolactones», (2008), ARKIVOC, pp. 343-349.

4. Lisovenko N.Yu., Dryahlov A.V., Dmitriev M.V. (2016), «Three-Component reaction of 5-Aryl-4-(quinoxalin-2-yl)-furan-2,3-diones, Acetylenedicarboxylic Acid Dimethyl Ester, and Triphenylphosphine», Russian. Journal of Organic Chemistry, vol. 52, pp. 1183-1187.

5. Lisovenko N.Yu, Dryahlov A.V., Dmitriev M.V. Synthesis of stable 1,4-diionic organophosphorus compounds from the reaction between triphenylphosphine and diaroylacetylene in the presence of 5-aryl-4-quinoxalin-2-ylfuran-2,3-diones (2017), Phosphorus, Sulfur and Silicon, vol.192, no 8, pp. 950-953.

6. Organikum, (2008) M.: Mir, vol. 2, 488 p.

7. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

8. Sheldrick G.M. (2008), «A short Histoty of SHELX», ActaCryst, vol. A64, pp. 112-122.

9. Sheldrick G.M. (2015), «Cristal structure refinement with SHELXL», ActaCryst, vol. C71, pp. 3-8.

10. Lisovenko N. Yu., Merkushev A.A., Nasibullina E.R., Slepukhin P.A., Rubtsov A.E. (2014), First Case of Synthesis of Furan-2,3-dione with Trifluoroacyl Substituent in Position 4, Russian. Journal of Organic Chemistry, vol. 50, no 5, pp. 759-761.

i P00H-17-43-59O653.

Об авторах

Лисовенко Наталья Юрьевна, Кандидат химических наук, доцент Кафедра фармакологии и фармации ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. lisovn@mail.ru

About the authors

Lisovenko Natalya Yurevna

Candidate of Chemistry, Associate Professor

Department of pharmacology and pharmacy

614990, Perm State University.

15, Bukireva st., Perm, Russia.

lisovn@mail.ru

Козлова Екатерина Павловна Магистр кафедры фармакологии и фармации ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. katrink94@yandex.ru

Дмитриев Максим Викторович Кандидат химических наук, старший преподаватель

Кафедра органической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. maxperm@yandex.ru

Kozlova Ekaterina Pavlovna

Student, Department of pharmacology and pharmacy 614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia. katrink94@yandex.ru

Dmitriev Maksim Viktorovich, Candidate of Chemistry, Lecturer, Department of Organic Chemistry 614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia. maxperm@yandex.ru

Информация для цитирования

Лисовенко Н.Ю., Козлова Е.П., Дмитриев М.В. Трехкомпонентный синтез на основе5-тиенил-4-(трифторацетил)фуран-2,3-диона, трифенилфосфина и ацетиленовых соединений // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 4. С. 468-475. DOI: 10.17072/2223-18382017-4-468-475.

Lisovenko N.Yu., Kozlova E.P., Dmitriev M.V. Trekhkomponentnyi sintez na osnove5-tienil-4-(triftoratsetil)furan-2,3-diona, trifenilfosfina i atsetilenovykh soedinenii [Three-component reaction of 5-thienyl-4-(trifluoroacyl)furan-2,3-dione triphenylphosphine and acetylene compounds.] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. Issue 4. P. 468-475 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-468-475.