CC BY
102
УДК 621.9.047.4:621.357.74.049.75 Капустин Ю.И.
ТРАВЛЕНИЕ ОЛОВЯННО МЕТАЛЛОРЕЗИСТА С МЕДНЫХ ПРОВОДНИКОВ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ
Капустин Юрий Иванович, д.п.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: kap@muctr.ru:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская площадь, д. 9
Разработан и экспериментально исследован раствор травления на основе азотной кислоты со специальными добавками для удаления оловянно металлорезиста с медных проводников печатных плат. Композиция обладает высокой селективностью травления гальванического сплава олово-свинец.
Ключевые слова: печатные платы; оловянный металлорезист; травильный раствор; азотная кислота, ингибиторы.
TIN STRIPING FROM COPPER WIRING OF PCBS
Kapustin Y.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
An etching solution based on nitric acid with special additives for the removal of tin metal resistor from copper conductors ofprinted circuit boards was developed and experimentally investigated. The composition has a high selectivity for etching the galvanic tin-lead alloy.
Keywords: printed circuit boards; tin metal resist; etching solution; nitric acid, inhibitors.
Технология обработки фольгированного диэлектрика в производстве печатных плат включает в себя стадию снятия металлорезиста. Когда поверхность металлической меди покрывают тонким слоем олова, как правило, на межфазной границе образуется пленка из медного сплава с оловом, которая постепенно увеличивается по толщине со временем.
Соответственно, в процессах, предназначенных для удаления олова, необходимо снимать как основной слоя олова, так и удалять слой интреметаллида медь-олово. В этих условиях скорость травления меди должна быть невысокой.
При этом конкурируют два соображения, с одной стороны композиция должна обладать достаточной агрессивностью для достижения этих целей, в то время как, с другой стороны, не так агрессивна, чтобы привести к какой-либо значительной атаке на основную медную подложку, что могло бы повлиять на токонесущие способности платы, на адгезию покрытия к нижележащей непроводящей подложке. Создать такой раствор без использования ингибиторов не представляется возможным.
Современные технологии предполагают двухэтапный процесс снятия металлорезиста: на первом этапе снимается слой олова до интерметаллического слоя, а на втором - снимается интерметаллический слой. Двухэтапный процесс позволяет избежать проблем, связанных с неравномерностью осаждения олова, и минимизирует травление медного токопроводящего подслоя, от чего, в конечном счете, зависит надежность печатной платы.
Как правило, компании - производители химии для производства печатных плат - предлагают композиции для обоих этапов вышеописанной стадии [1].
Цель работы заключалась в исследовании свойств травильного раствора на основе азотной кислоты в присутствии ингибиторов коррозии, предназначенного для удаления оловянного металлорезиста с поверхности медных проводников печатных плат, отличающегося высокой селективностью травления олова относительно меди.
Методика эксперимента
Скорость растворения олова и меди определялась гравиметрическим методом на образцах, представляющих собой медную пластинку площадью 50 см2 с соответствующим покрытием толщиной 8-10 мкМ, при помощи аналитических весов «САРТОГОСМ» СЕ224-С. Покрытия олова наносились электрохимическим методом на медную фольгу. Для определения активности ионов водорода использовали метод прямой потенциометрии. Кислотность растворов определяли на рН-метре «Аквилон» рН-410 с помощью стеклянного электрода марки ЭСК-10601/7. Металлоемкость исследуемого раствора
определялась следующим образом: фиксированная навеска металлического олова полностью растворялась в определенном объеме травильного раствора при этом с помощью ареометра измерялась плотность раствора. Концентрации олова и меди в травильных растворов определяли на рентгенофлюоресцентном спектрометре SHIMADZU EDX-7000. Фотографирование образцов
производилось на конфокальном лазерном микроскопе LEXT-OSL4100 (ОНтрш).
Результаты и их обсуждение
Из литературных данных известно, что в состав травильных растворов входят химические вещества с различными свойствами: ряд компонентов отвечает за растворение металлорезиста, другие обеспечивают стабилизацию образующихся после травления соединений металлов, способствующие блескообразованию и ингибированию процесса растворения медного слоя [2].
Зависимость скорости растворения олова от кислотности раствора исследовалась в растворе следующего состава: хНШЗ + 5*%Ш4^3 + добавки (где х варьировалось от 10 до 30%). Было установлено, что в растворах, содержащих азотную кислоту в интервале 20-30%, происходит полное растворение 8 мкМ слоя олова до интерметаллидного слоя на медной подложке за 90 секунд. Кинетика растворения олова в азотной кислоте отвечает первому порядку реакции по ионам водорода (рис. 1).
Частичная замена азотной кислоты на метансульфоновую (МСК) не приводит к значительному изменению скорости растворения олова, можно отметить снижение скорости растворения на 20% в течение первых 5-10 секунд.
0 10 15 20 25 30 2
Первый порядок
\
Концетрация азотной кислоты, %
Рис.1. Зависимость 1п(^„) от концентрации азотной кислоты.
Одним из важных технологических параметров травильного раствора, позволяющим судить о его работоспособности является металлоемкость. В данном случае под металлоемкостью раствора понимается количество растворенного
металлического олова, выраженное в граммах, в одном литре травильного раствора, которое не вызывает в нем образование шлама. В этой связи была изучена зависимость изменения плотности состава травильного раствора от количества растворенного в нем олова. В таблице 1 приведены результаты исследования металлоемкости некоторых растворов.
Таблица 1. Металлоемкость раствора по ионам олова
№ Состав раствора Металлоемкость, Sn г/л
1 НЫО3 - 25%, КН4КО3 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Полиакриламид - 1% 20
2 НШ3 - 25%, Ж4Ш3 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Акриловая к-та- 2% 30
3 НШ3- 25%, N^N03 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Трилон Б - 1% 50
4 НШ3 - 25%, Ж4Ш3 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Гидрохинон - 1% 50
5 НШ3 - 25%, Ж4Ш3 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Поливинилпиролидон (Мг=8 000 г/моль) - 1% 30
6 НШ3 - 25%, Ж4Ш3 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) - 1% 20
7 МСК -25%, НШ3 - 5 %, Ж4Ш3 - 5%, Гликолевая к-та - 2% 140
8 НШ3 - 27%, N^N0 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Тиомочевина-0,1%, Ацетат натрия -1%, Этанол-1%, Бензотриазол-0,1% 80
9 НШ3 - 27%, Ж4Ш3 - 5%, Гликолевая к-та - 2%, Тиомочевина-0,1%, Этанол-1%, Бензотриазол-0,1%, Монохлоруксусная кислота-1%, Трихлоруксусная кислота-1%, Ацетат натрия -1% 60
10 НШ3 - 30%, Ж4Ш3 - 5%, добавки-4% 180
Как видно из таблицы, наибольшей металлоемкостью обладает травильный раствор №10, содержащий в своем составе добавки, которые увеличивают солюбилизирующую способность травителя.
Исследование травильного раствора, позволяющего растворять интерметаллидный слой олово-медь проводилось в растворе следующего состава: х%ШОз + 5% Fe(NOз)з + 4% добавки (где х варьировалось от 5 до 20%). Поскольку слой интерметаллида олово-медь на печатных платах, как правило, не превышает 0,2 мкм, то для определения скорости растворения интерметаллида, мы формировали его путем прокаливания медного электрода с оловянным покрытием толщиной 3мкм в печи при Т=2150С в течении 5 часов, а затем травили в соответствующем растворе. Установлено, что скорость растворения интерметаллида падает в 3-4 раза в течение первых 60 секунд и затем изменяется незначительно, достигая соответственно значений 0,075 мкМ/сек для раствора, содержащего нитрат железа и 0,002 мкМ/сек для раствора, содержащего нитрат аммония. Электронные фотографии образцов после последовательного травления в растворах азотной кислоты, содержащих соли нитрата аммония и нитрата железа (III) представлены на рис.2.
б) с)
Рис.2. Поверхность медного проводника: а) с оловянным
покрытием; б) поверхность интерметаллида после травления в азотной кислоте, содержащей соли нитрата аммония; с) после растворения интерметаллида в азотной кислоте, содержащей соли нитрата железа (Ш).
Как видно из фотографий образцов, после двухэтапного процесса травления оловянного покрытия образуется блестящая чистая медная подложка.
Одним из важнейших параметров травильного раствора интерметаллидного слоя олово-медь является его способность не растравливать медную подложку печатной платы. Установлено, что наименьшая скорость растворения меди наблюдается в растворах, содержащих ингибиторы бензотриазол и нитробензимилдазол и составляет величину 0,003-0,005 мкМ/сек. Учитывая, что стоимость нитробензимилдазола значительно превышает стоимость бензотриазола, в композиции травильного раствора возможно использование бензотриазола.
Таким образом, на основе азотной кислоты разработаны композиции травильных растворов со специальными добавками для двухэтапного процесса селективного снятия оловянного металлорезиста.
Список литературы
1. Scott Cambell. Composition and method for stripping tin and tin-lead from copper surfaces.// U.S.Pat.№5,911,907
2. Juha Jokinen, Daniela Oana Trambitas and al. A method for precipitating metal oxides from an aqueous waste solution.// EC.Pat. W02007042611 A1.
