CC BY
33
УДК 550.40
О.В. Соколова, Д.В. Гричук, Т.В. Шестакова, К.А. Пестова
ТРАНСФОРМАЦИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В СИСТЕМЕ РЕЧНАЯ ВОДА-ПОРОВЫЙ
РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В МАЛЫХ РЕКАХ
(НА ПРИМЕРЕ ВОДОТОКОВ НАЦИОНАЛЬНОГО ПАРКА ЛОСИНЫЙ ОСТРОВ)
Исследовано распределение тяжелых металлов в воде и донных отложениях малых водотоков Национального парка Лосиный Остров (г. Москва), подверженных антропогенному воздействию. Показано, что загрязнение от автотранспорта приводит к сезонному изменению макросостава речных вод и поровых растворов в донных отложениях. Наиболее сильное загрязнение осадков и вод выявлено вблизи МКАД (Хп, РЬ, Си). Оно проявляется в увеличении содержания подвижных форм металлов в осадках. На примере Тп показана трансформация загрязнения в цепи снег—речная вода—взвесь—донные отложения.
Введение. Малые водотоки — один из наиболее уязвимых компонентов биосферы при антропогенном воздействии. Опыт предшествующих исследований [Алекин, 1948; Линник, 1986; Манихин, 2001] показал, что для понимания процессов, происходящих при антропогенном загрязнении, необходимо комплексное изучение взаимосвязанных компонентов водной экосистемы: речной воды, взвешенного вещества и донных отложений. В качестве объекта исследования были выбраны водотоки (реки Ичка и Яуза и ручей Нехлюдов рукав) Национального парка (НП) Лосиный Остров, расположенного на северо-востоке г. Москвы. Парк играет важную роль в оздоровлении обстановки в городе, что определяет актуальность исследований. Экосистема НП на протяжении многих лет испытывает серьезную техногенную нагрузку от промышленных предприятий, расположенных по периферии парка, и транспортных магистралей. Воздействие на водные объекты проявляется в загрязнении тяжелыми металлами (ТМ), содержащимися в газовых и пылевых выбросах от промышленности и автотранспорта, а также компонентами противогололедных реагентов, применяемых на автотрассах в зимний период. Цель работы — изучение трансформации загрязнений в системе речная вода—поровый раствор—донные отложения в водотоках НП Лосиный Остров.
Фактический материал и методика исследований.
В статье обобщены материалы исследований территории НП Лосиный Остров, проведенных коллективом сотрудников кафедры геохимии МГУ в период с 1998 по 2006 г. Материалы включают результаты опробования донных отложений (1998—1999, 2002—2003, 2005—2006); мониторинговых наблюдений на створах рек Ичка и Яуза (2001—2002); многолетних исследований состава вод р. Ичка на участке вдоль Московской кольцевой автодороги (МКАД) и руч. Нехлюдов рукав (1998—2002, 2006); опробования поровых вод (2006) (рис. 1).
В ходе исследований определялся макросостав речных и поровых вод методами объемного титрования и потенциометрии по стандартным методикам [Резников, 1970]. Для разделения растворенных и взвешенных форм ТМ в природных водах проводилась фильтрация через мембранные фильтры "Влади-пор" (^=0,45 мкм). Фильтрат, предназначенный для определения микроэлементов, подкислялся концентрированной азотной кислотой. Взвесь, осажденную на мембранных фильтрах, после высушивания разлагали смесью кислот (HF+HN03+HC104). Определение ТМ в речных, поровых водах и взвесях проводилось атомно-абсорбционным методом на спектрометре ААС-2 фирмы "Карл Цейс Йена" с дейтериевым корректором в пламени воздух—ацетилен. Относительное стандартное отклонение менее 5%; правильность контролировалась методом добавок. Поровые воды выделялись при помощи пресса фирмы "Perkin Elmer" в титановой пресс-форме, исключающей возможность загрязнения пробы ТМ [Гурский, 2003]. Интервал подаваемых нагрузок — до 482 кг/см2. Всего было отжато 15 проб донных отложений.
Гранулометрический состав осадков определен пипеточным и ареометрическим методами (ГОСТ 12536-79), содержание органического углерода — по усовершенствованному методу И.В. Тюрина (ГОСТ 26213-91). Микроэлементы в донных отложениях определялись атомно-эмиссионным приближенно-количественным спектральным методом в лаборатории Опытно-методической экспедиции Минприродресур-сов РФ (г. Александров) на спектрометре ДФС-13. Контроль правильности определений осуществлялся по аттестованным стандартным образцам типа СДПС-1,2,3. Систематическая ошибка измерений 8СИСТ=0,92, случайная ошибка 8 =1,35.
Формы нахождения Fe, Си, Zn и РЬ в твердой фазе донных отложений и взвесей определялись по методике, приведенной в [Tessier, 1979]. Аналитическое окончание — инверсионный вольтамперометри-ческий метод, измерения проводились на анализаторе
МКАД
нп
Лосиный остров
мытищи
коро.
щёлков!
Москва
балаши:
москва
Я гп
п н
РС
0
п •<
РС
1
£
п гп тз
гп
о
^
О п К г°
ы о о
<х %
ы
□ 1 □ 2 ■ 3 © 4
Рис. 1. Схема опробования поверхностных вод и донных отложений исследуемых водотоков: / — речных вод; 2 — поровых вод; 3 — донных отложений; 4 — точки опробования
АКВ-07 МК фирмы "Аквилон" [Количественный химический..., 2000]. Выделенные формы идентифицируются как: 1) обменные (вытяжка 1М М§С12, рН 7,0) 2) специфически сорбированные и карбонатные формы (СН3СООЫН4, рН 4,8), 3) связанные с аморфными гидроксидами Бе и Мп (0,04М ЫН2ОН • НС1 в 25% СН3СООН), 4) связанные с органическим веществом (30%-й раствор Н202 с 0,02М НЫ03), 5) остаточные (разложение смесью кислот НР+НС104). Всего методом фазового анализа исследовано 18 проб донных отложений и 3 — взвешенного вещества.
Формирование химического состава вод исследуемых водотоков. Химический состав поверхностных вод парка формируется под совместным воздействием как природных (тип почв, литологический состав пород и грунтов, условия водного питания), так и антропогенных факторов. Питание рек парка смешанное, в основном снеговое. Грунтовое питание имеет подчиненное значение — разгрузка происходит в основном в зимнее время. Первый от поверхности надморенный водоносный горизонт характеризуется гидрокарбонатно-кальциевым составом (по материалам "Геоцентр-Москва"). Большинство водотоков (за исключением руч. Нехлюдов рукав) берет начало в центральных незагрязненных частях парка, т.е. они не подвергаются прямому воздействию сточных вод.
Преобладание в геологическом строении хорошо промытых и обедненных солями флювиогляциальных разнозернистых песков, супесей и дерново-подзолистых почв приводит к формированию на незагрязненных участках маломинерализованных (50—200 мг/л) вод гидрокарбонатно-кальциевого состава. Фоновые воды характеризуются низкой концентрацией большинства ТМ [Оценка..., 2000]. Установленная повышенная концентрация Бе и Мп является результатом дренирования реками болотистой территории парка.
Рассматриваемые реки существенно различаются по антропогенной нагрузке, что влияет на состав речных вод и формирование донных отложений. Река Ичка подвержена мощному автотранспортному загрязнению от МКАД, пересекающей ее водосборный бассейн. С полотна МКАД в реку поступают ТМ и соли — компоненты противогололедных препаратов. Река Яуза в пределах парка не испытывает существенного антропогенного загрязнения. Загрязнение руч. Нехлюдов рукав, берущего начало у границы парка вблизи промзоны г. Королева, связано со сбросами сточных вод ливневой канализации города [Оценка..., 2000].
Сезонная динамика макросостава поверхностных вод. Гидрологический режим рр. Ичка и Яуза и руч. Нехлюдов рукав в целом типичен для рек средней полосы России со снеговым питанием (весеннее половодье, летняя и зимняя межень).
Вследствие поступления противогололедных реагентов от М К АД сезонная динамика химического со-
става вод р. Ичка существенно отличается от обычной для рек этой климатической зоны. Впервые явление было зафиксировано в 1998 г. [Оценка..., 2000] и подтверждено в последующих исследованиях, в том числе в этой работе. Так, по данным снеговой съемки, весной 2006 г. с транспортными стоками с полотна МКАД в реку поступило 24 т хлоридов и около 70 т взвешенных веществ [Лубкова, 2007]. Многолетняя динамика макросостава реки была осложнена сменой противогололедных препаратов в г. Москве: до зимы 2001/02 г. на МКАД применялась техническая соль, а после — препарат ХКМ (хлористый кальций модифицированный — смесь хлоридов Ыа и Са с добавкой карбамида и антикоррозионных присадок).
Систематизация материалов многолетних (1998— 2006) наблюдений позволяет уточнить характер сезонной гидрохимической изменчивости вод р. Ичка. Наибольшие содержание хлоридов и общая минерализация фиксировались в периоды снеготаяния (во время весеннего половодья и раннезимних оттепелей). Максимальные концентрации С1 и Ыа в речной воде достигали 3080 и 2000 мг/л соответственно, что соответствует 9- и 10-кратному превышению ПДК1.
Одновременно с изменением общей минерализации воды меняются соотношения между ионами: содержание хлоридов, натрия и кальция увеличивается при неизменной концентрации сульфатов и гидрокарбонатов. Указанные изменения в ионном составе приводят к трансформации гидрохимического типа вод р. Ичка от сформировавшегося в природных условиях гидрокарбонатно-кальциевого к хлоридно-на-триевому, а с 2002 г. — к хлоридно-кальциево-натри-евому типу.
Детальные исследования (апрель—сентябрь 2006 г.) на участке реки, проходящем вдоль полотна МКАД, позволили выявить временную и пространственную динамику анионного состава. В апреле на пике половодья хлоридный тип вод обнаруживается практически повсеместно на всем протяжении реки (рис. 2, слева). Максимальная концентрация С1 зафиксирована в районе первого пересечения реки с МКАД (600— 700 мг/л), но снижается в результате разбавления до 130 мг/л на выходе реки из парка (створ 1). В июне протяженность аномалии с хлоридными и гидрокар-бонатно-хлоридными водами сокращается до 2 км (рис. 2, в центре).
Несмотря на высокую миграционную способность ионов С1, условия питания реки на участке около первого пересечения с МКАД способствуют сохранению повышенной концентрации этого элемента (до 490 мг/л) в речной воде на протяжении всего летнего периода (рис. 2, справа). Здесь сформировалась постоянная аномалия с нехарактерными для рек данной ландшафтно-климатической зоны гидро-карбонатно-хлоридными водами и повышенной минерализацией (до 1000 мг/л).
1 ПДК(С1) = 350 мг/л; ПДК(№) = 200 мг/л.
Рис. 2. Схема сезонной гидрохимической зональности р. Ичка (названия типов вод даны согласно Сводной легенде к Государственной гидрогеологической карте СССР масштаба 1:200 ООО, 1989 г.: 1 — гидрокарбонатный НС03>50%-экв, С1, 504<20%-экв; 2 — хлоридно-гид-рокарбонатный НС03>С1>20%-экв>504; 3 — гидрокарбонатно-хлоридный С1>НС03>20%-экв>504; 4 — хлоридный С1>50%-экв, НС03,
504<20%-экв)
Таким образом, на сравнительно небольшой и однородной в ландшафтном отношении территории наблюдается резко выраженная неоднородность гидрохимического состава воды р. Ичка (чередование гидрокарбонатного, гидрокарбонатно-хлоридного и хлоридного типов вод).
В течение всего периода наблюдений воды р. Яуза характеризуются стабильным гидрокарбонатным составом при средней минерализации вод 320 мг/л и содержании С1 до 33 мг/л. Аналогичные результаты получены и для руч. Нехлюдов рукав.
Сопоставление макросостава речных и поровых вод. Сравнение минерализации и состава поровых и речных вод свидетельствует о наличии между ними тесной гидрохимической взаимосвязи. Минерализация исследованных поровых вод р. Ичка изменяется от 0,5 до 2,6 г/л, анионный состав меняется от хлоридного до гидрокарбонатного (табл. 1). Содержание С1 варьирует от 270 до 1150 мг/л в районе МКАД, на удалении постепенно снижаясь до 30 мг/л.
Изучение общей минерализации и макросостава поровых растворов р. Ичка подтвердило выявленную для речных вод пространственную изменчивость анионного состава — смену хлоридного типа вод в районе МКАД на хлоридно-гидрокарбонатный и гидрокарбонатный на удалении. Закономерное уменьшение в поровых водах концентрации иона С1 в направлении вниз по течению реки с удалением от МКАД (от обоих пересечений) свидетельствует о преимущест-
венно техногенном поступлении элемента с противогололедными реагентами. Поступление С1 из речной воды в донные осадки происходит в результате взмучивания и переотложения верхнего слоя осадков в период половодья. Высокая растворимость соединений С1 и отсутствие сорбции донными отложениями способствуют сохранению этого элемента в поровом растворе.
В отличие от вод р. Ичка поровые воды руч. Нехлюдов рукав не характеризуются ни пространственной изменчивостью, ни сменой анионного состава и общей минерализации. В супесчаных отложениях
Таблица 1
Сопоставление макросостава речных и поровых вод р. Ичка (июнь 2006 г.)
Номер точки Речные воды Поровые воды
А-1 2 4 0189 ' Na57Ca36 С179 2'6Ca51Na39
30 С166НС0333 С176НС0320
' Ca54Na33Mgl2 ' Ca49Na40
109 НС0349С147 НС0379С121
Ca57Na28Mgl5 ' Ca49Na32Mgl9
31 НС0362С134 „ НС0389
Ca64Nal8Mgl7 ' Ca57Na23Mg20
32 НС0374С121 С161НС0334
Ca62Mg23Nal4 Na51Ca28Mgl8
Створ 1 НС0364С132 НС0376С119
' Ca56Mg25Nal8 Ca53Mg27Nal6
Концентрации растворенных форм металлов (мкг/л) в реках Ичка и Яуза
Элемент ПДК* Реки Московской области, [Янин, 2004] Р. Ичка, участок вдоль МКАД, 2006 г. Створы (2001-2002 гг.)
весеннее половодье летняя межень осенний паводок Ичка Яуза
ре 300 270 140 » 183 1030 500 534
80-234 57-420 930-1180 43-1370 80-1630
Мп 100 25 350 1090 390 170 136
156-580 33-2820 350-454 50-650 7-340
гп 1000 28,5 200 24 99 18 15
57-400 6-70 91-108 2,6-38 5,3-27
Си 1000 7,62 5,93 1,5 7,37 7,2 8,4
3,9-8,5 0,8-1,9 4,6-8,9 2,4-16 4,7-21
РЬ 10 2,2 1,25» н/обн 29,3 1,1 1,1
0-20 11-53 0,2-3,6 0,4-4,0
N1 20 2,6 4,0 1,9 3,5 6,5 6,1
3,0-5,0 <1,0-5,0 3,0-4,0 2,0-13,0 1,6-10
Сг 3 0,83 0,5 0,33 н/изм н/изм
0,5-1,3 <0,5-0,7 <0,5-0,5
Сс1 1 0,24 0,63 0,1 2,8 0,1 0,1
0,2-1,4 <0,1-0,4 1,2-5,3
Со 100 0,3 1,0 1,8 <1,0 н/изм н/изм
<1,0-8,0
Ав 50 0,26 <0,50 0-0,25 <0,50 н/изм н/изм
ПДК хозяйственно-бытовых вод; чертой — разброс.
над чертой — среднее значение, под
вдоль всего его русла формируются поровые воды гидрокарбонатного состава с минерализацией 0,5— 0,6 г/л и содержанием С1 до 30 мг/л, аналогичные по составу речной воде.
Таким образом, поровые воды исследуемых водотоков наследуют минерализацию и гидрохимический тип связанных с ними речных вод, а также основные закономерности их формирования — характер пространственной изменчивости макросостава, уменьшение содержания загрязнителей с удалением от источника.
Тяжелые металлы в речных водах. Результаты предшествующих исследователей показали, что поступление ТМ в р. Ичка происходит при воздушно-капельном переносе в зимнее время в результате смыва обогащенной металлами пыли, выпадающей на поверхность почв и снегового покрова в придорожной полосе, а также с ливневым стоком по дренажным канавам, проходящим вдоль МКАД [Оценка..., 2000]. Дополнительным источником поступления ТМ в последние годы может быть коррозия оцинкованной сетки, использованной в 2002 г. для укрепления берегов реки на участках ее пересечения с МКАД.
За восьмилетний период наблюдений (более 70 анализов) содержание микроэлементов в воде р. Ичка характеризовалось большой динамичностью (табл. 2). Максимальная концентрация ТМ зафикси-
Таблица 2 рована на участке реки вдоль МКАД.
Среди металлов основным элементом-загрязнителем как по абсолютному содержанию, так и по степени превышения по отношению к фону является Тп. В апреле 2006 г. содержание этого элемента в воде превышало фоновое значение в 3—13 раз. В отдельные годы зафиксировано превышение фонового содержания Си, N1, Сг, РЬ и С(3. Вместе с тем превышение ПДК (для вод хозяйственно-бытового назначения) фиксировалось только по Сс1 и РЬ (табл. 2).
Рост концентрации ТМ (кроме Бе и Мп) связан с начальной фазой половодья и обусловлен поступлением в реку загрязненных снеговых и почвенных вод с территории водосбора. Максимальное содержание Тп, РЬ и С(3 во время весенних половодий достигало 400, 24 и 1,4 мкг/л (растворенная форма) соответственно. В отдельные годы наблюдался второй, но менее выраженный максимум концентрации этих металлов осенью, что связано, по-видимому, со смывом загрязненного слоя почвы в период осенних дождей.
Режимные наблюдения на створе р. Ичка вне зоны влияния МКАД в течение гидрологического года (табл. 2) показали, что здесь микрокомпонентный состав воды не отличается от такового р. Яуза, не испытывающей автотранспортного загрязнения. Вероятно, влияние этого техногенного источника локальное, и вода р. Ичка достаточно быстро очищается от загрязнения ТМ по мере удаления от автотрассы.
Руч. Нехлюдов рукав загрязняется водами ливневой канализации г. Королев. В отдельные периоды наблюдения в воде ручья обнаруживалось превышение фонового содержания Сг, N1 и РЬ, а также превышение ПДК С(3 в водах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (в 1,5— 5,7 раза). Отмечена концентрация РЬ и N1 на уровне предельно допустимых значений. Однако в 2006 г. содержание большинства ТМ (за исключением Бе и Мп) в руч. Нехлюдов рукав находилось в пределах фоновых значений, рассчитанных для вод парка. Содержание Си и 7л\ за 8-летний период опробования не выходило за пределы фоновых концентраций и составляло 2—10 мкг/л для Си и до 21 мкг/л для Zn.
Сравнение с современными данными содержания микроэлементов в реках Московского региона позволяет охарактеризовать антропогенное загрязнение металлами рр. Ичка и Яуза и руч. Нехлюдов рукав как слабое.
Соотношение растворенной и взвешенной форм ТМ. Низкая мутность исследуемых водотоков (до 40 мг/л) определяет в миграции металлов подчиненную роль взвешенных форм. Си, Тп, N1 переносятся в
Таблица 3
Доля взвешенной формы ТМ (% от вала) в воде рек Ичка, Яуза и руч. Нехлюдов рукав. Средние величины за многолетний период наблюдения
Элемент P. Ичка Р. Яуза, створ <2001— 2002 гг.) Руч. Нехлюдов рукав (2002, 2006 гг.)
участок МКАД (2000— 2006 гг.) створ (2001 — 2002 гг.)
Fe 59 65 59 62
Мп 34 36 36 25
Zn 19 28 24 25
Ni 25 13 10 14
Cu 19 20 12 26
Pb 36 40 52 95
растворенной форме, Бе и РЬ — во взвешенной, для Мп соотношение форм изменяется от сезона к сезону (табл. 3).
Изучение соотношений между взвешенной и растворенной формами ТМ в снеговом покрове (2003— 2004, 2006) и воде р. Ичка показало трансформацию форм большинства металлов из взвешенных, преобладающих в снеговой воде, в растворенные, доминирующие в речной (табл. 4).
Наибольшие изменения зафиксированы для Zn. В полосе, прилегающей к МКАД, в снеговой воде2 взвешенная форма составляет 45—96%, а в речной воде — 1—30%. Можно предположить, что металлы, присутствующие в твердой фазе пылевых выпадений, после снеготаяния частично задерживаются на поверхности почвы и в осадках реки, а частично переходят в растворенные формы. Изменение соотношений между формами может зависеть в основном от двух процессов:
1) увеличение минерализации воды при таянии снега (средняя минерализация речной воды во время половодья составляет 800 мг/л, снеговой — 77 мг/л) может привести к десорбции ионов ТМ с поверхности частиц взвеси;
2) более высокое содержание органического вещества в речной воде, чем в снеговой, может способствовать комплексообразованию с органическими лигандами и удерживанию металлов в растворенном состоянии.
Более высокая валовая концентрация Тп в речной воде (до 400 мкг/л), чем его содержание в талом снеге в районе МКАД (51—84 мкг/л), свидетельствует о наличии дополнительных источников поступления элемента в речную воду в период половодья. Возможные пути поступления Ъ\г. а) коррозия оцинкованной проволочной сетки; б) поступление из поровых вод донных отложений, накопивших значительное количество элемента; в) стоки с дорожного полотна противогололедных реагентов, содержащих до 0,01% Тп.
Таблица 4
Соотношения между количеством взвешенной и растворенной формы ТМ в снеговой и речной воде (средние значения в полосе 400 м, прилегающей к МКАД*, 2006 г.)
Элемент Снеговая вода Вода р. Ичка (половодье)
взвесь, мкг/л раствор, м:кг/л взв., % взвесь, м:кг/л раствор, мкг/л взв., %
Zn 77 26 62 13 164 15
Cu 23,0 4,2 77 1,1 5,4 18
Ni 7,0 3,9 64 0,7 3,6 18
Fe 3900 70 95 1040 170 72
Pb 10 н/обн 100 1,26 н/обн 100
Cr 8,1 3,8 66 0,6 0,8 44
* На удалении более 400 м по валовым концентрациям в снеге наблюдаются фоновые концентрации.
Взвешенное вещество. Хотя растворенные формы ТМ в водах изученных водотоков в целом преобладают, изучение взвешенной формы представляет большой интерес, поскольку именно в этой форме происходит переход ТМ из воды в донные осадки. Концентрация ТМ во взвеси составляет п • 10+и • 100 мг/кг, т.е. взвесь обычно обогащена по сравнению с донными отложениями (табл. 5).
Формы нахождения ТМ в твердой фазе взвешенного вещества были изучены на примере 7л\ в водах р. Ичка. Основными формами нахождения Тп во взвеси являются формы, связанные с оксидами и гид-роксидами Бе и Мп (55%), а также подвижные (сорбированные и карбонатные) формы (34—44%). Содержание гидроксидных форм варьирует от 167 до 305 мг/кг, а подвижных — от 98 до 241 мг/кг. Несмотря на то что взвешенное вещество содержит значительное количество органического вещества (-40%), доля органо-минеральной формы 7л\ составляет от 0,6 до 10%. Остаточная форма практически отсутствует — не превышает 3% от валового содержания 7л\ во взвеси.
Донные отложения. Русловая фация аллювия р. Ичка представлена преимущественно песчаными отложениями с включениями более крупного материала и незначительного количества глинистых и органических частиц. Содержание органического вещества колеблется от 0,1 до 8,6%. Характерная особенность реки — сильное ожелезнение отложений. Осадки руч. Нехлюдов рукав представлены супесчаными отложениями с более высоким содержанием органического вещества, что является следствием повсеместной заболоченности водосборной территории. Фоновое содержание ТМ, рассчитанное для водотоков парка, приведено в работе [Оценка..., 2000]. Основным источником поступления загрязнений в аллювий рр. Ичка и Яуза служат загрязненные снеговые воды и почвы водосборных бассейнов [Оценка..., 2000].
2 Снеговая вода получена плавлением проб снега в лаборатории.
Таблица 5
Значения коэффициента концентрирования ТМ во взвеси вод р. Ичка относительно донных отложений (Кк=Сюв/Сдо)
Номер точки Элемент
Ъп РЬ Си N1 Со Сг
р. Ичка
106 11,0 — 1,5 1,4 — 1,3
30 11,0 — 1,5 1,4 — 1,3
32к 3,6 4,0 1,9 1,2 3,3 2,6
32 4,1 6,7 1,7 3,0 1,4 4,0
руч. Нехлюдов рукав
1 2,6 1,9 1,0 0,6 — 3,5
5 2,0 5,4 0,9 0,7 — 1,6
7 10,2 17,5 0,7 0,4 — 1,9
Примечание. Прочерк — не определено
Для отложений р. Ичка характерна значительная неравномерность загрязнения на различных участках. В истоках реки обнаружена локальная аномалия Н§ (Кк = 4,7+23), Со (Кк= 2,1+16), № (Кк =2,0+3,9), V (Кк = 2,2+3,6), Сг (Кк=2,0), Ва (Кк=4,9) с высоким уровнем техногенного загрязнения (суммарный
+
хождение аномалии связано, вероятно, с поступлением атмосферных выбросов от близлежащих предприятий г. Москвы. Вторая наиболее протяженная ано-
+
наблюдается на участке реки вдоль МКАД. Основные
+
= + +
N1, РЬ, Си. Третий локальный и контрастный максимум концентраций приурочен к свалке, находящейся в русле реки на окраине г. Москвы. Здесь донные
отложения характеризуются высоким уровнем загряз-=+
(Кк= 39+129), Не (Кк= 6,9+9,5), гп (Кк = 4+8), 8п = + = = +
Спектр загрязнения донных отложений р. Ичка не совпадает с типичными ассоциациями, выявленными в почвах водосборной территории предшествующими исследованиями [Оценка..., 2000]. Из набора элементов, обычно связываемого с автотранспортным загрязнением, в осадках слабо проявлено загрязнение РЬ — превышение над фоном (в 3—5 раз) обнаружено в непосредственной близости от МКАД. Высокая концентрация этого металла многократно отмечалась при исследовании почв урбанизированных территорий, в том числе и вдоль трассы МКАД [Воробьев, Самаев, 2002; Оценка..., 2000]. Возможное объяснение этого несоответствия можно найти, сопоставив данные снеговых съемок последних лет на территории НП, прилегающей к автотрассе [Лубкова, 2007]. Эти съемки показали, что загрязнение РЬ убывало в период 2002—2006 гг.: если в 2000 г. в снегу значения концентрации 7л\ и РЬ были сопоставимы [Оценка..., 2000], то в 2006 г. на той же территории концентрация РЬ оказалась на порядок ниже. Это,
вероятно, связано с уменьшением потребления этилированного бензина. Донные осадки, по-видимому, менее консервативны, чем почвы, в отношении депонирования ТМ, и в них уже отразилось ослабление этого источника свинцового загрязнения.
В донных отложениях р. Яуза в пределах НП установлены минимальный и низкий уровень загрязнения (СПЗ до 8). В осадках реки выявлено небольшое превышение минимально-аномальной концентрации
N1, РЬ, Си, Тп, Мо и фонового содержания Н§
=+
Уровень загрязнения донных отложений руч. Нехлюдов рукав изменяется от среднего до очень высо-
=+
от такового р. Ичка. Здесь главные загрязнители — = + = + = +
= + = + = +
второстепенные — N1, Си и РЬ. В отличие от других водотоков парка в отложениях ручья спорадически фиксировались аномальные значения концентрации Сс1 (4—15 мг/кг) и В! (1—4 мг/кг). Накопление и Ag в большинстве водотоков Московской области отмечают многие исследователи, эти элементы являются своеобразными индикаторами техногенного загрязнения на урбанизованных территориях [Янин, 2002, 2004]. Присутствие ассоциации Сг, 5п, Ва, СсЗ, В! отражает специфику промышленных источников загрязнения г. Королев.
Формы нахождения Ъп, Си и РЬ в донных отложениях р. Ичка. Формы нахождения ТМ изучены на фоновых участках, участках заболоченного русла реки и в местах техногенного воздействия (МКАД и локальные несанкционированные свалки).
В фоновом аллювии преобладают остаточные формы Тп, Си и РЬ (рис. 3). По относительной доле различных форм в незагрязненных осадках изученные металлы составляют ряды: 2пост(80%) » 2п(Ре_Мп) (9%)~2п (6%)~2п (5%), валовое содержание 65 мг/кг; Сиост(91%) » Сиорг(5%)~Си_ Мп)(4%) > >Си (1%), валовое содержание 25 мг/кг; РЬост(74%) » рЬ(Ре-м„)(15%) ~РЬП0ДВ(6%) ~ РЬорг(4%), валовое содержание 16 м/кг.
Повышение содержания глинистой фракции, органического вещества и гидроксидов Бе в отложениях на участках русла с замедленным течением приводит к увеличению концентрации Тп, Си и РЬ до 500, 58 и 50 мг/кг соответственно. Изменение макросостава осадков отражается также на балансе форм нахождения ТМ — увеличивается доля подвижных и условно подвижных форм. Доля подвижных форм Тп повышается до 20% (-84 мг/кг), а форм, связанных с оксидами и гидроксидами Бе и Мп, — до 36% (-200 мг/кг). Для остальных ТМ зафиксирован рост только условно подвижных форм: для Си-форм, связанных с органическим веществом (45—60%); для РЬ — форм, связанных с гидроксидами Бе и Мп (37—95%) (рис. 3).
В песчаных отложениях около обоих пересечений с МКАД наряду с повышением валового содержания 7л\ до 500 мг/кг, Си до 100 мг/кг и РЬ до
106 мг/кг зафиксировано также изменение пропорций форм нахождения в пользу условно подвижных форм. В загрязненных осадках доля гидроксидных форм Ъп и РЬ увеличивается до 60 и 33% соответственно, а концентрация возрастает до 217 и 35 мг/кг соответственно. Доля наиболее подвижных (сорбци-онных и карбонатных) форм повышается только для Ъп и составляет около 20% (-73 мг/кг) (рис. 3). Относительное содержание органических форм Си увеличивается до 35%, достигая 32 мг/кг.
В песчаных отложениях вблизи несанкционированной свалки также зафиксирован рост суммарной концентрации металлов, что сопровождается увеличением доли подвижных и условно подвижных форм. В отличие от осадков в зоне влияния МКАД основным элементом-загрязнителем здесь является РЬ. Высокое содержание РЬ в составе потенциально подвижных соединений — сорбированных и карбонатных (до 183 мг/кг) и связанных с оксидами Ре и Мп (до 517 мг/кг) — свидетельствует о возможной мобилизации части металла, накопившегося в отложениях.
Сопоставление форм нахождения ТМ во взвешенном веществе и в твердой фазе донных отложений рассмотрено нами на примере Ъп — основного загрязнителя. Содержание подвижных и условно подвижных форм во взвешенном веществе превышает содержание данных форм в твердой фазе донных отложений: для сорбированных — в 2—28 раз, для форм, связанных с гидрок-сидами Ре, — в 1,4—22 раза, для форм, связанных с ор-
Рис. 3. Изменение форм нахождения Си и РЬ вдоль русла р. Ичка (формы: 1 — обменные; 2 — сорбированные и карбонатные; 3 — связанные с гидроксидами Ре и Мп; 4 — связанные с органическим веществом; 5 — остаточные)
Рис. 4. Сравнение подвижных и условно подвижных форм Zn во взвешенном веществе и донных отложениях р. Ичка (формы: I — сорбированные и карбонатные; 2— связанные с гидроксидамм Ре и Мп;
3 — связанные с органическим веществом)
ганическим веществом, в 3—19 раз. Содержание остаточной фракции, наоборот, резко преобладает в осадках.
По полученным данным соотношение подвижных и условно подвижных форм Т\\ в донных отложениях совпадает с таковым в речной взвеси: преобладают формы, связанные с оксидами Ре и Мп, и подвижные формы, подчиненную роль играют формы, связанные с органическим веществом (рис. 4). Полагаем, что процессы сорбционного концентрирования гидроксидами Ре вносят заметный вклад в обогащение речной взвеси Т\\ и способствуют удалению металла в донные отложения. Таким образом, именно осаждение взвешенного вещества приводит к формированию загрязнения донных отложений.
Формы нахождения Ъл, Си и РЬ в донных отложениях руч. Нехлюдов рукав. Механизмы закрепления металлов в донных отложениях руч. Нехлюдов рукав аналогичны таковым для р. Ичка. Для Т\\ и РЬ основными формами нахождения являются остаточные формы и формы, связанные с гидроксидами Ре и Мп, для Си — связанные с органическим веществом и остаточные.
Вместе с тем для отложений ручья зафиксированы следующие особенности:
1) более равномерное распределение форм нахождения Т\\ и Си вдоль по руслу, в отличие от отложений р. Ичка, для которых характерно изменение форм в зависимости от положения точки опробования относительно источника загрязнения:
2) повышенное содержание органического вещества в отложениях ручья по сравнению с рекой приводит к увеличению до 50% относительного содержания меди, связанной с органическим веществом. При этом для Т\\ и РЬ не зафиксировано увеличение содержания этих форм, что согласуется с представлением о подчиненной роли органического вещества в фиксации указанных элементов.
Обобщая полученные данные, можно заключить, что распределение форм нахождения Си и РЬ
обусловлено особенностями минералогического состава донных отложений исследуемых водотоков, геохимическими свойствами изучаемых элементов и положением относительно источника загрязнения. Увеличение количества сорбентов в твердой фазе донных отложений приводит не только к росту валового содержания, но и к изменению баланса форм ТМ в пользу условно подвижных форм: для Т\\ и РЬ — форм, связанных с оксидами и гидроксидами Ре и Мп, для Си — с органическим веществом. В зоне техногенного загрязнения доля подвижных и условно подвижных форм ТМ увеличивается. Вероятно, эта закономерность характерна для большинства районов техногенного загрязнения [Янин, 2002, 2004]. Накопление ТМ происходит в форме таких соединений, которые обусловливают потенциальную возможность их дальнейшей трансформации и мобилизации в поровый раствор.
Микроэлементный состав норовых вод р. Ичка и руч. Нехлюдов рукав. При оценке вероятности поступления ТМ из донных отложений в речную воду особое внимание необходимо уделять изучению их содержания в поровых растворах [Веницианов, 2002: Красинцева, 1977: Линник, 1986: Манихин, 2001]. Поровые растворы обоих водотоков характеризуются более высокой концентрацией большинства микроэлементов (табл. 6), чем речные воды.
Поровые воды р. Ичка изучены в донных отложениях на участке вдоль МКАД и в районе локальной несанкционированной свалки в черте г. Москвы. Последние отличаются максимальными для всего русла реки значениями концентрации РЬ, Со, Ре и Мп. Значения коэффициента обогащения (Ко), вычисленные по отношению к содержанию ТМ в растворенном виде в речной воде, достигали 166 для Ре, 51 для Мп, 31—32 для Т\\ и Си, 7—8 для Со и Сг. В зоне влияния МКАД поровые растворы р. Ичка обогащены по сравнению с речными водами Ре (Ко = 6+22), Мп (Ко = 2+35), гп (Ко = 2+29), Си (Ко = 6+99), № (Ко = 5+10), Сг (Ко = 2+60) (табл. 6).
В поровых водах руч. Нехлюдов рукав концентрация Ре и Мп превышает их содержание в речных водах в 5—18 и 3—79 раз соответственно. Среди остальных ТМ по абсолютному содержанию в поровых
водах на первом месте находится Т\\ (38—161 мкг/л),
=+
В поровых водах р. Ичка установлена тесная связь между содержанием РЬ, Со и концентрациями Ре: значимые коэффициенты корреляции со-
=
Таблица 6
Микрокомпонентный состав речных и норовых вод р. Ичка и руч. Нехлюдов рукав (мкг/л) и значения коэффициента
обогащения (Ко=Ме110ров/Мераст)
Элемент Р. Ичка Руч. Нехлюдов рукав
район МКАД свалка 1 5 7
А-1 30 109 31 32 Ств. 1
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
ре 253 170 0,7 419 4840 12 250 1580 6 57 1470 26 58 1260 22 63 10 490 166 1400 200 0,1 73 330 4,5 60 1070 18
Мп 2820 4320 2 2500 740 0,3 640 3500 5 360 1440 4 33 1130 35 192 9800 51 230 590 2,6 77 710 9,2 4 290 79
гп 31 157 5 11 292 27 70 118 1,7 14 60 4 6 174 29 9 280 31 21 38 1,8 21 160 7,7 12 102 8,5
Си 1,5 15 10 0,8 79,3 99 1,8 16,3 9 1,9 12 6,3 1,3 18 13,8 1,5 47,5 32 4 47 11 2,8 100 35 2 63 32
Сг 0,5 1 2 0,7 42,2 60 0,7 1,7 2,4 0,5 6,6 13,2 0,2 2 4 0,5 4 8 0,8 1,4 1,8 1,3 4 3,1 0,4 3,7 9,3
РЬ <2 <2 <2 11 <2 <2 <2 <2 <2 7 — <2 82 <2 <2 — <2 5 — <2 4 —
N1 4 20 5 5 7 1,4 2 14 7 <1 5 <1 12 <1 12 <1 10 4 10 2,5 3 10 3,3
Со 1 3 3 8 2 0,3 1 5 5 <1 1 <1 1 1 7 7 <1 1 <1 <1 <1 1
Примечания: 1 — над чертой — речная вода (растворенные формы), под чертой — поровая вода; 2 — коэффициент обогащения.
венно. Выход указанных ТМ из твердой фазы донных отложений в поровые воды может быть связан с изменением окислительно-восстановительных условий. Более восстановительная среда в донных отложениях способствуют восстановлению и растворению оксидов Бе, вместе с ними в раствор переходят сорбированные на них ТМ.
Полученные данные показывают, что существуют градиенты концентрации микроэлементов между придонной речной водой и поровым раствором. Это создает вероятность выхода металлов вследствие концентрационной диффузии в придонную воду; таким образом, возникает угроза вторичного загрязнения водных объектов.
Трансформация ТМ в системе вода—взвесь—по-ровый раствор—донные отложения на примере Ъп в воде р. Ичка (рис. 5). На территории водосбора реки в снеговой воде 7л\ присутствует в основном во взвешенной форме (среднее 62%). Увеличение солевого фона в речной воде по сравнению со снеговой способствует десорбции ионов Тп с поверхности взвеси и приводит к доминированию растворенных форм Тп (среднее 85%) в воде во время половодья.
Речная взвесь, хотя ее немного относительно снега, обогащается 7л\ благодаря присутствию значительной доли гидроксидов Ре. Современная речная взвесь в р. Ичка содержит больше Тп, чем донные осадки. Таким образом, осаждение взвеси очищает водный поток, одновременно загрязняя донные осадки. Сопоставление форм нахождения Тп во взвеси и в донных отложениях показало, что загрязнение поступает в осадки в подвижных (сорбированных и карбонатных) формах и в формах, связанных с гидроксидами Ре.
Поровые воды по сравнению с речными водами повсеместно обогащены Тп, что свидетельствует о мобилизации металла из твердой фазы в поровый раствор. Выход 7л\ может быть связан с изменением окислительно-восстановительных условий. Более восстановительная среда донных отложений способствует восстановлению и растворению оксидов Ре в осадках; вместе с ними в поровый раствор может переходить и сорбированный на них 2л\.
Таким образом, на примере 7л\ показана трансформация загрязнения ТМ в системе речная вода-взвесь—поровый раствор—донные отложения. На пути из снеговой в речную воду 7л\ изменяет форму нахождения из взвешенных в растворенные формы. Одновременно происходят процессы сорбционного концентрирования 7л\ гидроксидами Ре, присутствующими в речной взвеси, что приводит к накоплению металла в донных отложениях в формах, которые обеспечивают возможность мобилизации Тп в поровый раствор при изменении окислительно-восстановительных условий в осадках.
Выводы. 1. Обнаружена пространственная и временная изменчивость гидрохимического типа воды р. Ичка (переход из гидрокарбонатного типа в хло-ридный и обратно), обусловленная поступлением противогололедных реагентов с дорожного полотна МКАД. Поровые воды в донных отложениях исследуемых водотоков наследуют минерализацию и гидрохимический тип связанных с ними речных вод. Загрязнение противогололедными реагентами привело к изменению природного состава воды р. Ичка и формированию резко выраженной мозаичности ионного состава как речной, так и поровой воды на срав-
Рис. 5. Схема трансформации Хп в системе снеговая вода—речная вода—взвесь—поровый раствор— донные отложения
(на примере р. Ичка)
нительно небольшой и однородной в ландшафтном отношении территории.
2. Антропогенное загрязнение металлами вод рр. Ичка и Яуза и руч. Нехлюдов рукав оценено как слабое. Наиболее высокие значения концентрации Тп, РЬ, Сс1 в р. Ичка связаны с начальной фазой половодья и обусловлены поступлением в реку загрязненных снеговых и почвенных вод с территории водосбора, прилегающего к МКАД. Основная доля ТМ, за исключением Бе и РЬ, переносится в водах исследуемых водотоков в растворенной форме.
3. Донные отложения р. Ичка на участке вдоль МКАД характеризуются низким и средним уровнем загрязнения. Типоморфными элементами ассоциации являются Тп, Н§ и Со, второстепенными — N1, РЬ и Си. В отложениях руч. Нехлюдов рукав, подверженных загрязнению сточными водами ливневой канализации, установлен средний и высокий уровень загрязнения Н§, А§, Тп, Сг, Бп, N1, Си и РЬ. Донные отложения р. Яуза в пределах Национального парка Лосиный Остров характеризуются минимальным уровнем загрязнения.
4. В донных отложениях изученных водотоков основная доля Х\л, Си и РЬ находится в труднодоступной форме. Из прочих форм, способных к трансформации в донных отложениях, для Та и РЬ преоблада-
ют сорбированные на гидроксидах Бе, а для Си — сорбированные на органическом веществе. В зоне техногенного загрязнения увеличивается доля подвижных и условно подвижных форм: для Та и РЬ — связанных с гидроксидами Бе, а для Си — с органическим веществом.
5. Концентрация ТМ в поровых водах по сравнению с речным потоком увеличивается, что указывает на возможность вторичной мобилизации части металлов, накопившихся в донных отложениях.
6. На примере Та показана трансформация загрязнения ТМ в системе речная вода—взвесь—донные отложения в р. Ичка. На пути из снеговой в речную воду Та изменяет форму нахождения — происходит трансформация из взвешенных форм (преобладают в снеговом покрове) в растворенные формы (доминируют в речной воде). Одновременно происходят процессы сорбционного концентрирования Та гидроксидами Бе, присутствующими в речной взвеси. Последнее приводит к накоплению высокого содержания металла в донных отложениях в формах, обеспечивающих возможность мобилизации металла в поровый раствор при изменении окислительно-восстановительных условий в осадках.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-05-64976).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мекин O.A. Общая гидрохимия. Л.: Гидрометеоиздат,
1948.
2. Веницианов Е.В., Лепихин А.П. Физико-химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в природных водах. Екатеринбург: РосНИИВХ, 2002.
3. Воробьев С.А., Самаев С.Б. Ореолы загрязнения автотранспортных магистралей // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2002. № 6. С. 47-53.
4. Гурский Ю.Н. Геохимия лито гидросферы внутренних морей. Т. 1. М.: ГЕОС, 2003.
5. Количественный химический анализ вод методом инверсионной вольтамперометрии: Сборник методических указаний. М.: НПКФ "АКВИЛОН", 2000.
6. Красинцева В.В., Кузьмина Н.П., Сенявин М.М. Формирование минерального состава речных вод. М.: Наука, 1977.
7. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиз-дат, 1986.
8. Лубкова Т.Н. Оценка и прогноз техногенного загрязнения локальных экосистем химическими элементами на основе балансовых расчетов: Автореф. канд. дис. М.. МГУ, 2007.
9. Манихин В.И., Никаноров A.M. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем. СПб.: Гидрометеоиздат, 2001.
10. Оценка геохимического загрязнения Национального парка Лосиный Остров. М.: Прима-Пресс, 2000.
11. Резников А.А., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970.
12. Янин Е.П. Русловые отложения равнинных рек. М.: ИМГРЭ, 2002.
13. Янин Е.П. Техногенные илы в реках Московской области. М.: ИМГРЭ, 2004.
14. TessierA., Cambell P.G.C., Bission М. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chemistry. 1979. N 51. P. 844-851.
Поступила в редакцию 11.09.2007
