CC BY
6
HYGIENIC SUBSTANTIATION OF THE PERMISSIBLE CONTENT OF BENZYL AND BUTYL CHLORIDES IN WATER BODIES
M. I.Rudnev, L. A.Tomashevskaya, G. I. Vinogradov, A. A.Kapustin, Z. T. Zholdakova,
G. /. Leonskaya
«1 Experimental investigations were carried out for the purpose of hygienic standardization of butyl and benzyl chloride contents in water bodies. The finding was that the limiting signs of noxiousness for the first substance were allergenic and embryotoxic effects, that for the second one was the allergenic action. Consequently, the maximum permissible concentration of benzyl chloride was set at a level of 0.001 mg/1 and that of butyl chloride at a level of 0,004 mg/1.
УДК «28.162.82:613.32
Проф. Е. В. Штанников, Н. Ю. Степанова, Е. В. Подземельников * ' !
ТРАНСФОРМАЦИЯ ЯДОХИМИКАТОВ В ПРОЦЕССЕ ОЗОНИРОВАНИЯ ВОДЫ
Кафедра общей гигиены Саратовского медицинского института
Озонирование занимает все более заметное место в системе мероприятий, позволяющих улучшать качество воды. В связи с этим большой интерес представляет изучение влияния озона на трансформацию химических веществ, загрязняющих воду.
Механизм реакций, в которые вступает озон с ядохимикатами, недостаточно ясен. Учитывая высокие окислительные свойства озона (потенциал 2070 мВ), можно предполагать трансформацию пестицидов в иные продукты, отличающиеся по своим свойствам от исходных веществ. По современным представлениям, реагирует не кислород, а образующиеся при реакции перекиси или гидроксилы (С. Н. Черкинский и соавт.).
Нами изучена возможность трансформации хлорорганических и фос-форорганических пестицидов (ХОС и ФОС соответственно) в процессе озонирования. Озонировали воду, загрязненную реальными концентрациями ХОС и ФОС, равными 2, 3 и 5 ПДК. Обезвреживание осуществляли на лабораторной установке (ЛГО-15). Время контакта образцов воды с озоном от 20 мин до 2 ч. Максимальная деструкция для ХОС 70%, для ФОС 90%. Контроль за разрушением ядохимикатов проводили путем определения остаточных количеств ядохимикатов в обработанной воде методом тонкослойной хроматографии.
Исследована взаимосвязь между степенью деструкции ядохимикатов, изменением органолептических свойств воды и токсичностью пестицидов.
Выявлена зависимость между степенью разрушения ядохимикатов, их физико-химическими свойствами и структурой. Реакция окисления при использовании общепринятых доз озона (5—20 мг/л) протекала лишь с эфи-рами тиофосфорной кислоты. Деструкции ФОС составляла 15—60%. Для эффективного разрушения ядохимикатов(65—90%) требовалось увеличение концентрации озона до 50—100 мг/л.
Степень деструкции пестицидов определялась также активной реакцией среды. В условиях интенсивного подщелачивания деструкция мета-фоса достигала 50—60%, а хлорофоса— 80—90%.
Разрушение ядохимикатов сопровождалось изменением органолептических свойств воды. Деструкция ФОС более 30% вызывала снижение запаха до 0—2 баллов (табл. 1). Наоборот, насыщенные углеводороды ДДТ и ГХЦГ не подвергались деструкции малыми дозами озона (3—20 мг/л). Особенно высокостабильно циклическое кольцо гексахлорана, который разрушался на 40—50% при обработке его растворов высокими концентрациями окислителя (150 мг/л) и длительном времени контакта (Р/г—2 ч). В процессе свободнорадикального окисления ГХЦГ возможно образование гидроперекисей и циклических спиртов. Наличие соляной кислоты в об-
Таблица 1
Влияние продуктов озонирования ядохимикатов на органолептические свойства воды
работанной воде подтверждалось существенным сдвигом рН в кислую сторону (до 5,5—6,0). Запах воды, содержащей ГХЦГ, не изменился.
Для разрушения ДДТ, обладающего разветвленной молекулой, на 60—70% требовались более низкие дозы озона— 50—100 мг/л. Деструкция ДДТ сопровождалась изменением органолептических свойств воды. Отмечалось усиление запаха озонированного раствора ДДТ в раза (с 3—4 до 5 баллов) (см. табл. 1), что, вероятно, связано с образованием «осколков» (альдегидов и карбоновых кислот), активных в органолептиче-ском отношении. Установлено также наличие в воде формальдегида.
Таким образом, не всегда следует ожидать окисления пестицидов до простых веществ (углекислого газа, воды, перекиси водорода), поэтому интерес представляет изучение токсичности ядохимикатов в процессе озонирования.
Токсические свойства продуктов трансформации пестицидов определяли в остром и подостром экспериментах. Опыты проведены на 80 белых крысах. Изучали характер и степень токсичности продуктов трансформации ядохимикатов с разной степенью деструкции (20—70%).
устанавливали верхние параметры токсичности веществ на крысах-самцах при однократном пероральном введении. Первоначально определяли ЬО50 для исходных ядохимикатов и продуктов их озонирования (табл. 2).
При озонировании ФОС возможно ожидать значительного снижения токсичности в связи с интенсивным окислением исходных пестицидов
(на 20—70%). Однако Ф опытах не установлено существенного снижения токсичности в этих условиях. Действительно, токсичность хлорофоса снизилась с 560 до 900] мг/кг. Таким образом, продукты трансформации также могут быть отнесены к веществам средней степени токсичности. Для метафоса в тех же условиях (деструкция 70%) не отмечено уменьшения токсичности (ЬЭбо 67 мг/кг), а при деструкции его на 30% отмечена тенденция к иовы-^ шению ЬО50 (30 мг/кг), что, возможно, объясняется частичной трансформацией метафоса в метил-параоксон. Наблюдалось также изменение токсичности хлорорганических ядохимикатов в процессе озонирования. Деструкция ГХЦГ озоном на 40—50% вызывала снижение токсических свойств, и наоборот, разрушение ДДТ на 70 % сопровождалось трансформацией его в более токсичные вещества (ЬЭбо 320 мг/кг). Этот эф- « фект, вероятно, связан с
Озонированная вода
Ядохимикат Озон, Время,
мг/л контакта, деструк- запах.
мин ция, % баллы
ДДТ 30 20 20 3-4
50 60 70 5
ГХЦГ 50 90 10 Ц 3
150 120 50 3
Метафос 20 20 65 1-2
30 20 75 0-1
50 20 90 0
Хлорофос 30 30 50 1-2
50 30 75 1
100 30 85 0
Токсичность
Таблица 2
пестицидов в процессе озонирования воды
Ядохимикат Степень деструкции, % ЬО,„. мг/кг
ДДТ 20 720
70 320
ГХЦГ 10 600
50 400
Метафос 30 30
70 67
Хлорофос 30 900
70 900
накоплением недоокислен-ных продуктов ДДТ—над-перекисных соединений, которые в организме жи-^ вотных отщепляют «возбужденный» кислород, являющийся тканевым ядом.
Статистическая оценка результатов гибели животных в развернутом остром опыте (10 дней) позволила получить информацию о кумулятивных свойствах озонированных ядохимикатов. Установлено, что исходные ФОС и продукты их трансформации озоном оказывают слабо выраженное кумулятивное действие. Продукты же озонирования пестицидов (ХОС) со значи-* тельной деструкцией, наоборот, обладают сильными кумулятивными свойствами.
Токсичность продуктов трансформации ядохимикатов изучали также в подостром эксперименте с высокими дозами ядохимикатов (1/10 ЬОБ0), способными вызвать заведомо токсическое действие. Крысы, получавшие ядохимикаты и продукты их трансформации, были распределены на 13 групп по 10 животных в каждой. Затравку производили ежедневно. О токсическом действии веществ судили по комплексу интегральных показателей. Изучали динамику прироста массы тела животных. Функциональное состояние нервной системы оценивали с помощью суммационно-порогового показателя (СПП), функциональное состояние печени и ферментных систем — по активности холинэстеразы и каталазы, состояние сердечно-со-судистой системы — с помощью ЭКГ. Определяли также изменение морфологического .состава крови (гемоглобин, метгемоглобин и эритроциты). По окончании эксперимента измеряли относительную массу внутренних органов (табл. 3).
Исследованиями установлено токсическое действие пестицидов и про-ф дуктов их трансформации на морфологический состав периферической крови. У животных всех групп в одинаковой степени снижалось количество гемоглобина и число эритроцитов, однако к концу исследований изменения приняли достоверный характер лишь у животных, получавших продукты трансформации хлорофоса (степень деструкции 30%). Показатель гемоглобина снижался с 13,8±0,18 до 11,7±0,21 г%. При оценке антихолин-эстеразного действия ядохимикатов выявлено специфическое влияние продуктов трансформации. Так, продукты трансформации ДДТ (степень деструкции 70%) и хлорофоса (30%) снижали холинэстеразную активность.
В различные периоды интоксикации (на 7, 20 и 40-й дни) отмечены изменения каталазного индекса, свидетельствующие о нарушении окислительно-восстановительных функций у подопытных животных, однако активность каталазы у крыс, получавших озонированные ядохимикаты, практически не отличалась от таковой у животных, потреблявших необработанные образцы воды. Установлено умеренное, статистически достоверное снижение индекса к концу эксперимента с 1,49±0,1 до 1,18±0,05 у крыс, получавших хлорофос и продукты трансформации хлорофоса.
Исследовано количество метгемоглобина в крови; достоверной разницы в течение эксперимента по сравнению с фоном не установлено.
Таблица 3 Характеристика токсического действия продуктов
озонирования ядохимикатов
Показатель Степень деструкции. %
гхцг ДДТ мета-фос хлорофос
30 70 30 70 30 70 30 70
Динамика массы + _
Гемоглобин + +
Эритроциты — — — — + 4- + +
Метгемоглобин — — — — — — —
Холинэстераза — — + + — + —
Каталаза — — — — — + + +
СПП — — + + — — +
ЭКГ + + + + — — +
Относительная масса
внутренних орга- + +
нов + + + + + +
Примечание. — отсутствие действия; + статистически достоверные изменения показателя.
Ранним признаком воздействия продуктов озонирования хлорофоса и ДЦТ на нервную систему животных явилось увеличение СПП в 1 х/2 раза по сравнению с фоновым начиная с 3-й недели затравки (с 4,7 до 7,0). У животных остальных групп подобных изменений не наблюдалось.
Кардиотоксическое действие продуктов трансформации ядохимикатов изучали путем электрокардиографического исследования на 17-й и 28-й дни. Озонированные ФОС и исходные пестициды не нарушали обменных процессов в миокарде, однако к концу опыта обнаруживалось замедление сердечных сокращений у крыс, подвергавшихся воздействию хлорофоса (440,6±24,5 против 501±11,2). Наоборот, ХОС (озонированные и исходные) оказывали выраженное кардиотоксическое действие: увеличение амплитуды зубца R, укорочение комплекса QRST, удлинение интервала PQ свидетельствовали о некробиотическнх нарушениях в сердечной мышце. Эти изменения были отчетливо выражены у крыс, получавших ДДТ (исходный и озонированный) при степени деструкции 30%.
При морфологической оценке внутренних органов выявлены признаки жировой и токсической дистрофии печени (пестрая окраска), а также статистически достоверная гипертрофия некоторых внутренних органов (сердца, легких, селезенки, печени). Увеличение размеров и массы легких и селезенки было особенно явным у животных, получавших продукты деструкции хлорофоса и ДДТ. Коэффициенты массы сердца оказались повышенными у крыс, получавших необработанные ядохимикаты.
Выводы
1. Озонирование воды, загрязненной хлорорганическими и фосфорор-ганическими ядохимикатами, может сопровождаться трансформацией этих веществ и образованием продуктов, активных в органолептическом отношении и отличающихся токсичностью.
2. Изменения органолептических свойств воды в процессе ее озонирования проявляются в ослаблении ее запаха (ФОС) или его усилении (ДДТ).
3. Продукты трансформации пестицидов (метилпараоксон, перекиси) оказывают кардиотоксическое и антихолинэстеразное действие и неблагоприятное влияние на нервную систему.
ЛИТЕРАТУРА. Черкинский С. Н., Беляев И. И., Г а б о в и ч Р. Д. Руководство по гигиене водоснабжения. М., 1975, с. 168—173.
Поступила 14/VIII 1978 г
TRANSFORMATION OF CHEMICAL POISONS IN THE COURSE OF WATER
OZONIZATION PROCESS
E. V. Shtannikov, W. Yu. Stepanova, E. V Podzemelnikov
Effect of ozone on the transformation of chlororganic and organophosphorus compounds, contaminating the water, was studied. An interrelationship was found to exist between the extent of destruction of pesticides, changes of the organoleptic properties of water and the toxicity of poisons. A connection was noted between the extent of destruction of chemical poisons, their chemical properties and structures. Products of pesticides transformation alter the organoleptic properties of water and render it tosicity.
)
