CC BY
6
Гигиена воды, санитарная охрана водоемов и почвы
С КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1948 УДК 614.777:628.162.841-074
3. И. Жолдакова, Е. Е. Полякова, А. Т. Лебедев ТРАНСФОРМАЦИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ ВОДЫ
НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им А. Н. Сысина РАМН, Москва, МГУ им. М. В. Ломоносова
Введение. Развитие методологии комплексного гигиенического нормирования химических веществ на основе допустимой суточной дозы (ДСД) связано с решением комплекса научных задач [2]. В частности, при установлении региональных нормативов одной из основных характеристик служит сравнительная токсичность и опасность вещества при поступлении и разных объектов окружающей среды с учетом их стабильности и опасности продуктов трансформации.
Образование продуктов трансформации, более опасных, чем исходные вещества, может происходить при хлорировании воды с целью ее обеззараживания. В 70-е годы обнаружили, что в процессе водоподготовки и очистки воды образуются соединения, способные вызывать мутагенный и канцерогенный эффекты. Особую актуальность эта проблема приобрела в связи с доказанным фактом образования из нетоксичных гуминовых соединений новых высокоопасных продуктов — тригалометанов. Эти особенности учтены при разработке рекомендаций ВОЗ, изложенных в работе |6]. в которую включено более 20 ДСД и ПДК галогенсодержащих соединений, образующихся при хлорировании воды. Установлено также, что производные фенолов, альдегидов, кетонов и других соединений могут трансформироваться в более токсичные хлорпроизводные [3]. Возможно, что многие другие органические соединения способны к такому превращению при хлорировании питьевой и сточных вод. Поэтому данная проблема нуждается в систематическом исследовании. Для унификации методов исследования процессов, происходящих при хлорировании воды, были разработаны Методические указания [5|. Из-за отсутствия должной аналитической базы в гигиенических учреждениях в методических указаниях [5] рекомендовано производить идентификацию продуктов трансформации в исключительных случаях, а способность веществ реагировать с хлором оценивать лишь качественно.
С развитием аналитической базы появилась возможность детального изучения механизмов реакций хлорирования. Очевидно, что любые попытки уменьшить количество продуктов хлорирования в воде требуют ясного понимания механизмов реакций, приводящих к их образованию. Ранее нами были изучены механизмы образования продуктов хлорирования из таких фрагментов гуминовых веществ, как бифенил, дибензофуран и дибензо-п-диоксин |4], орсинол [14], ряд азотсодержащих соединений |12|. Вместе с тем указанные соединения могут присутствовать в производственных сточных водах.
В предлагаемой работе в качестве модельного соединения был выбран цикпогексен (ЦГ). ЦГ — один из крупнотоннажных продуктов современного химического производства, в частности производства капролактама |1|. Он является также побочным продуктом ряда химических процессов. В результате значительные количества ЦГ оказываются в сточных водах. Хлорированию зачастую подвергаются сточные воды химических производств при смешении их с хозяйственно-бытовыми. Попав в природные воды, ЦГ может подвергаться хлорированию на станциях подготовки питьевой воды. В результате процессов хлорирования ЦГ в воде можно ожидать образования ряда хлорорганических соединений. Тем не менее этот процесс на сегодняшний день не изучен.
Будучи весьма токсичным, ЦГ имеет ПДК для воды водоисточников 0,02 мг/л (санитарно-токси-кологический признак вредности, 2-й класс опасности). Для того, чтобы установить все возможные пути трансформации данного вещества, работу проводили с заведомо завышенными концентрациями ЦГ, хотя такие концентрации вполне возможны в сточных водах химических производств.
Для хлорирования воды используются различные соединения хлора и разные способы их взаимодействия с водой. В настоящее время наибольшее распространение получил газообразный хлор, хорошо растворяющийся в воде. Кроме газообразного хлора, в практике обеззараживания воды используется ряд его соединений, и в первую очередь гипохлориты натрия и кальция.
Материалы и методы. Хлорирование ЦГ проводили в темноте при 25°С в кипяченой дистиллированной воде с добавлением фосфатного буфера до концентрации 0,02 М (рН 6,8—7,0) в объеме 250 мл при постоянном перемешивании. В качестве хлорирующих агентов использовали ги-похлорит натрия или хлорную воду, которая была приготовлена на Рублевской водозаборной станции при пропускании газообразного хлора из баллона через дистиллированную воду до насыщения. Содержание активного хлора в обоих агентах определяли йодометрическим титрованием непосредственно перед проведением хлорирования.
При изучении способности вещества к взаимодействию с хлором рекомендуют брать исследуемое вещество в концентрации 10—100 мг/л и добавлять к нему хлорсодержащий реагент из расчета 1 мг активного хлора на 1 мг вещества [5]. Мы брали Ю-4 или Ю-5 моль субстрата, что составляло 32,8 мг/л (1640 ПДК) или 3,28 мг/л (164 ПДК) ЦГ соответственно. Отношение активного хлора к субстрату варьировало от 1 : 1 до 50 : 1, что соответствовало диапазону концентраций хлора от
0,01 до 1,40 г/л. Время проведения реакции составило 24 ч. Непрореагировавший хлор удаляли, добавляя эквимолярное количество сульфита натрия. Раствор подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН 2,0 для облегчения извлечения возможных органических продуктов кислой природы. Водный раствор экстрагировали свеже-перегнанным хлористым метиленом. Объединенные вытяжки сушили над безводным сульфатом натрия и концентрировали до 1—2 мл.
Идентификацию соединений в реакционной смеси проводили масс-спектрометрически на приборах HP 5973 и Engine ("Hewlett-Packard", США). Идентификацию компонентов осуществляли с помощью компьютерных библиотек масс-спектров WILEY и NIST, а также вручную с учетом известных направлений фрагментации различных классов органических соединений. Количества хлорированных продуктов в реакционной смеси определяли, используя в качестве внутренних стандартов пердейтерированные нафталин и фенантрен.
Результаты. Результаты водного хлорирования ЦГ в концентрации 32,8 мг/л (Ю-4 моль) представлены в табл. 1 и 2.
Из приведенных данных видно, что ЦГ оказался очень реакционноспособным по отношению к обоим хлорирующим агентам. Его следы зарегистрированы лишь в случае минимального содержания активного хлора (1:1) (см. табл. 1). При уве-
личении дозы хлорирующего агента исходный углеводород целиком трансформируется.
Продукты хлорирования можно разделить на три условные группы. К первой группе принадлежат соединения, образующиеся в результате первичных реакций ЦГ с хлором и гипохлоритом натрия (см. табл. 1). Основным компонентом этой группы является транс-2-хлорциклогексанол, причем в случае применения гипохлорита натрия (практически при любом соотношении хлор/субстрат) количество этого соединения среди продуктов реакции превышает 90%. При действии хлорной воды разнообразие продуктов значительно выше и в качественном, и в количественном отношении.
На следующих стадиях образуются дихлорцик-логексанол, трихлорциклогексанол, трихлорцик-логексан и тетрахлорциклогексан. Изомерный состав этих соединений сильно варьирует от эксперимента к эксперименту как в качественном, так и в количественном отношении, поэтому в табл. 1 данные по этим веществам не приведены. Однако необходимо отметить, что в ряде случаев количество три- и тетрапроизводных циклогексена в реакционной смеси достигает десятков микрограммов.
Ко второй группе продуктов водного хлорирования ЦГ относятся соединения, образующиеся в результате разрыва циклогексанового ядра. Это в основном хлорированные пропаны и их произ-
Табли ца 1
Основные продукты, образующиеся в результате первичных реакций ЦГ (32,8 мг/л, Ю-4 моль) с хлорирующими агентами
(содержание в образце, мкг)
Молярное отношение хлор/ЦГ (концентрация активного хлора, г/л)
Соединение 1 : 1 (0,028) 2 : 1 (0,056) 10 : 1 (0,28) 20 : 1 (0.56) 50 : 1 (1,40)
NaOCI хлорная вола NaOCI хлорная вода . .. NaOCI хлорная вода NaOCI хлорная вода NaOCI хлорная вода
ЦГ 2,84 5,11 - - - - - -Циклопентанкарбокс-
альдегид 7,72 3,98 12,89 13,64 19.09 22,44 12,92 13,80
Циклогексеноксид 4,49 2,89 6,55 5,42 5,34 6,12 7,87 2,66
Циклогсксен-2-ол 3,36 4,73 ____ — —
Циклогексанон 2.04 2.19 4.02 6,14 4,65 11,18 3.14 870
Циклогексен-2-он 1,36 — — — — — — —
2-Хлорциклогсксанол 2357,8 2941,4 3102,3 3763,1 3213.7 3527,3 3393,3 2919.5
2-Хлорциклогексанон — 5.38 — — — — — 6,37
1,2-Дихлорииклогексан 13.09 14.43 14.81 6,74 28,05 10,41 30,03 13,42 Дихлорциклогсксанол
(сумма изомеров) 1.81 - 22,03 18,20 31.03 28,93 24,64 34,67
10,88 6,97
3,94
3290,6 2,94 44,64
7.53 3,70
4.55
3393.6 8,12 95,52
31,94 115,87 Таблица 2
Основные продукты, образующиеся в результате разрыва циклогексанового ядра при взаимодействии ЦГ (32,8 мг/л, 10 4 моль)
с хлорирующими агентами (содержание в образце, мкг)
Соединение Молярное отношение хлор/ЦГ (концентрация активного хлора, г/л) Мутагенная активность
1 : 1 (0,028) 2 : 1 (0,056) 10:1 (0,28) 20 : 1 (0,56) 50 : 1 (1,40)
NaOCI хлорная иода NaOCI ! хл°''''ая вода NaOCI хлорная вода NaOCI хлорная вола NaOCI хлорная вола
2.3-Дихлорпропсн-1 _ _ _ — — — — 24,47 Следы 4,84 +
1-Хлорпропанол-2 — — — — — — — 8,03 — 3,71 +
1,2,3-Трихлорпропсн-] — — — — — — — 6.87 — Следы 0*
1,1,2-"Грихлорпропен-] — — — — — — — 4,70 — 0*
1,3-Дихлорпропанон-2 — — — — — — — 2,03 0,76 0,71 0*
1.3-Дихлорпропанол-2 — — — — — — Следы 312,60 5,80 93,97 +
1,2,3-Трихлорпропан — — — — — — И 1700,2 6.15 135.07 +
2,3-Дихлорпропанол-1 — — — — — — — 232,79 1,67 104,41 +
Примечание. Звездочка — данные отсутствуют.
водные. Эти вещества образуются преимущественно при использовании хлорной воды и при максимальных соотношениях хлор/субстрат. При этом максимальных концентраций достигают ди-хлорпропанолы и трихлорпропан (см. табл. 2).
Необходимо отметить, что условия газохрома-тографического—масс-спектрометрического анализа позволяли регистрировать только полулетучие органические соединения (по классификации иБ ЕРА). В связи с этим образующиеся более легкие продукты хлорирования (производные метана и этана) не детектировались.
В табл. 1 и 2 дана информация лишь по основным продуктам реакции. Помимо этих мажорных компонентов, в реакционных смесях идентифицировано около 40 минорных продуктов (в основном изомеры дихлорциклогексанола, трихлорцик-логексанола, трихлорциклогексана и тетрахлор-циклогексана).
К третьей группе продуктов можно отнести соединения, образующиеся в результате димериза-ции двух молекул циклогексена по механизму сопряженного присоединения. В реакционных смесях зарегистрированы 2 изомера (хлорциклогек-сил)-хлорциклогексанола, 6 изомеров (хлорцикло-гексил)-дихлорциклогексанола и 2 изомера (ди-хлорциклогексил)-дихлорциклогексанола. Их количество в реакционной смеси также изменялось от эксперимента к эксперименту, однако достигало довольно высоких концентраций (десятков микро-фаммов) при максимальном содержании хлора.
Согласно нормативным документам [7], при обеззараживании бытовых сточных вод и их смеси с производственными используют хлорирующие агенты в концентрации по активному хлору не более 10 мг/л. Поэтому мы провели эксперимент, в котором хлорирующие агенты вносили в концентрациях по активному хлору 10 и 30 мг/л, а содержание ЦГ было снижено в 10 раз по сравнению с предыдущим экспериментом и составило Ю-5 моль, или 3,28 мг/л. При этом соотношения хлор/субстрат получились 3:1 и 10 : 1 соответственно (табл. 3).
Как видно из табл. 3, при уменьшении концентраций субстрата и хлора резко снижается как число образующихся в результате реакции продуктов, так и их количество. Отсюда следует, что в условиях хлорирования, приближенных к реальным, риск образования мутагенных соединений уменьшается, однако нельзя полностью исклю-
Таблица 3
Продукты, образующиеся в результате взаимодействия ЦГ (3,28 мг/л, Ю-- моль) с хлорирующими агентами (содержание в образце, мкг)
Молярное отношение хлор/ЦГ (концентрация активного хлора, г/л)
Соединение 3 : 1 (0,01) 10 : 1 (0,03)
№ОС1 хлорная вола N3001 хлорная вода
Циклопснтанкарбоксальдегид 2-Хлорциклогексанол Дихлорциклогексан (Хлорциклогексил)-хлорцик-логексанол
5,44 173,6 3,10
6,13 220.9 2,72
1,74 144,2 1,86
3,74 137,8 0,64
¿С* сг°
ОН //
\ I
9 ^ Ч^-Ч)-
10
ОС ОСо
I '
5 о
сг^
о 7
Рис. I. Схема первичных преобразований молекулы ЦГ при взаимодействии с хлорирующими агентами.
2,18 2,35 3,90 3,48
чить возможность появления этих соединении в воде при хлорировании сточных вод и в процессе водоподготовки.
Обсуждение результатов. На рис. 1 представлен возможный механизм трансформации ЦГ в процессе взаимодействия с активным хлором. Окисление 2-хлорциклогексанола приводит к 2-хлорциклогексанону. В результате нуклеофиль-ного замещения аниона хлора гидроксильной группой в 2-хлорциклогексаноле образуется цик-логександиол. Отщепление молекулы хлористого водорода от молекулы 2-хлорциклогексанола приводит к образованию циклогексеноксида, гидролиз которого также может привести к циклогек-сандиолу. Пинаколиновая перегруппировка последнего дает циклопентанкарбоксальдегид, зарегистрированный во всех случаях. Пинаколиновой перегруппировке может подвергаться и главный продукт реакции — 2-хлорциклогсксанол. Этим объясняется сравнительно высокое содержание циклопентанкарбоксальдегида в реакционной смеси. Отщепление молекулы хлористого водорода от 2-хлорциклогексанола приводит к образованию циклогексен-2-ола, превращающегося в цик-логексен-2-он в результате реакции окисления. Присоединение воды к молекуле циклогексена дает циклогексанол, окисляющийся в дальнейшем в циклогексанон.
Присоединение хлора к двойной связи циклогексена приводит к дихлорциклогексану. Элиминирование молекулы соляной кислоты из послед-
- ю -
i г з
Рис. 2. Продукты димеризации, образующиеся в результате взаимодействия ЦГ с хлорирующими агентами.
/— (хлорциклогсксил)-хлорциклогексанол; 2— (хлорииклогсксил)-ли-хлорииклогсксаиол: 3 — (лихлорцкклогсксил)-лихлорциклогексанол.
него дает З-хлорциклогексен-1, из которого в результате реакций присоединения образуются по-лихлорированные циклогексаны и циклогексано-лы. Следует отметить, что такие промежуточные реакционноспособные соединения, как циклогек-санол, циклогександиол и З-хлорциклогексен-1, в реакционной смеси либо не регистрируются, либо присутствуют в следовых количествах.
На рис. 2 представлены соединения, образующиеся и результате димеризации двух молекул ЦГ по механизму сопряженного присоединения.
С целью получения информации о токсичности и опасности продуктов трансформации ЦГ нами был произведен литературный поиск, охвативший ряд справочных публикаций [9, 10, 13, 15-171 и баз данных (SARET, IRPTC, RTECS). Однако для подавляющего числа полученных веществ никаких сведений найти не удалось, лишь циклогексанон и дихлорциклогексан изучались с целью обоснования ПДК в воде. Для циклогекса-нона установлена ПДК 0,2 мг/л по санитарно-токсикологическому, а для дихлорциклогексана — 0,02 мг/л по органолептическому признаку вредности. Относительно мутагенной активности цик-логексанона в литературе приводятся потиворечи-вые данные [10].
Кроме того, нами собрана информация о мутагенной активности ряда хлорпроизводных пропана и пропена. Отмечается, что степень ее проявления зависит как от количества атомов галогена в молекуле, так и от их положения [111. Ранее нами была отмечена связь между структурой и мутагенной активностью для ряда алкилгалогенидов и спиртов с короткой цепью [8]. Как видно из табл. 2, все соединения, для которых удалось найти информацию в литературе, проявляют мутагенную активность в тесте Эймса на штамме ТА 100 Salmonella typhimurium.
Таким образом, при хлорировании ЦГ образуется большое число веществ, токсичность и опасность которых неизвестны. Однако данные литературы дают возможность предположить, что многие из них могут оказывать существенное вредное воздействие на здоровье населения.
Выводы. 1. При хлорировании ЦГ высокими концентрациями хлорирующих агентов наблюдается образование большого числа продуктов реак-
ции, многие из которых обладают мутагенной активностью, однако для большей части веществ сведения о токсичности и опасности отсутствуют.
2. Полученные продукты свидетельствуют, что трансформация ЦГ может происходить по крайней мере по трем основным механизмам: реакции, идущие с разрывом и без разрыва циклогек-санового ядра, а также реакция димеризации.
3. При использовании хлорной воды разнообразие продуктов хлорирования значительно выше, чем при использовании гипохлорита натрия.
4. Снижение содержания ЦГ и активного хлора приводит к уменьшению разнообразия соединений, образовавшихся в результате реакции, и снижению их количества в реакционной смеси.
Л ите ратура
1. Вредные, химические вещества. Углеводороды. Га-логенпроизводные утлеводородов: Справочник / Под ред. В. А. Филова. — Л., 1990.
2. Жолдакова 3. И., Синицына О. О., Егиазарян А. Р. // Гиг. и сан. - 1996. - № 6. - С. 3-5.
3. Красовский Г. Н., Литвинов //. //., МихаНювский Н. Я. Окружающая среда и здоровье. — М., 1985.
4. Лебедев А. Т., Мошкарина Н. А., Клюева О. П. и др. // Токсикол. вестн. — 1995. — № 1. — С. 42—44.
5. Методические указания к экспериментальному изучению процессов трансформации химических веществ при их гигиеническом регламентировании в воде. — М., 1985.
6. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 1. Рекомендации ВОЗ. — Женева, 1994.
7. Строительные нормы и правила. Канализация. Наружные сети и сооружения. СНиП 2.04.03-85. — М.( 1996.
8. Харчевникова Н. В., Жолдакова 3. И., Журков В. С. и др. // Генетика. - 1997. -Т. 33, № 5. - С. 710-713.
9. Haworth S., Zawlor F., Mortemans К. et al. // Environ. Mutagen. - 1983. - Vol. 5, Suppl. 1. - P. 3-142.
10. 1ACR Monograps on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans. — 1989. — Vol. 47. - P. 165.
11. Lag M., Omichinski J. G., Dybing E. et al. //Chem.-Bi-ol. Interact. - 1994. - Vol. 93. - P. 73-84.
12. Lebedev А. Т., Moshkarina N. A., Buryak A. K., Pet-rosyan V. S. // Fresen. Environ. Bull. — 1997. — Vol. 6. - P. 727-733.
13. Mortemans K., Haworth S., Zawlor F., Speck W. // Environ. Mutagen. - 1986. — Vol. 8, Suppl. 7. - P. 3-142.
14. Tretyakova H. Y., Lebedev А. Т., Petrosyan V. S. // Environ. Sci. Eng. - 1994. - Vol. 28. - P. 606-613.
15. Zeiger E., Anderson В., Haworth S. et al. // Environ. Mutagen. - 1987. - Vol. 9, Suppl. 9. - P. 1-109.
16. Zeiger E., Anderson В., Haworth S. et al. // Ibid. — 1988. - Vol. 1, Suppl. - P. 1-157.
17. Zeiger E., Anderson В., Haworth S. et al. // Ibid. — 1991. - Vol. 19, Suppl. 21. - P. 2-141.
Поступила 23.03.9S
Summary. Cyclohexane transformation was studied during water chlorination. Three mechanisms of cyclohexane transformation in the presence of chlorine were determined. Over 70 reaction products were identified. Five of them have mutagenic activity.
