CC BY
52
УДК 66
В. В. Кирсанов
ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА ПРИ АНОМАЛЬНЫХ СБРОСАХ СТОЧНЫХ ВОД
ХИМИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ
Ключевые слова: окисление, сточные воды, нитрификация, азотосодержащие соединения, биоочистка, нитраты, нитриты, восстановление, углеродосодержащие загрязнения, нитрифицирующий потенциал, нитрифицирующие бактерии,
Дана характеристика нитрификации и нитрифицирующих бактерий. Показано влияние различных значений нитрифицирующего потенциала и внешних ингибирующих факторов на процесс нитрификации. На примере очистных сооружений ПАО «Казаньоргсинтез» дан примерный баланс азотистых соединений на входе и выходе из аэротенков.
Key words: oxidation, waste water, nitrification, nitrogen-containing compounds, bio-purification, nitrates, nitrites, reduction, carbon-
containing impurities, nitrifying potential, nitrifying bacteria.
The characteristics of nitrification and nitrifying bacteria are given. The influence of different values of nitrifying potential and external inhibitory factors on the process of nitrification is shown. On the example of treatment facilities of PJSC "Kazanorgsintez", an approximate balance of nitrogen compounds at the inlet and outlet of the aeration tanks is given.
При гидролизе азотосодержащие органические соединения расщепляются с образованием аммиака и диоксида углерода, например, гидролиз мочевины: (МН2)2СО + Н2О ^ 2]Ж3 + СО2.
Большинство нитрифицирующих бактерий - ав-тотрофы и, значит, в качестве источника углерода используют диоксид углерода, но прежде чем углерод из диоксида углерода будет включен в процесс роста бактериальной клетки, он должен быть восстановлен. Восстановление его происходит за счет окисления источника азота. Если окисляется аммоний, то уравнение имеет следующий вид: 15СО2 +13МН4+ ^-10да2- + 3С5Н7Ш2 + 23Н+ + 4Н2О.
В случае окисления нитрита, это уравнение будет следующим:
5га2+]ж4++тда2+2Н2о +с5н7ш2 + н+.
Процесс расщепления азотосодержащих органических соединений называется нитрификацией, а микроорганизмы - соответственно нитрификатора-ми, или нитрифицирующими бактериями.
Биологическая природа нитрификации была установлена в конце 19-го века С.Н. Виноградским, установившим, что окисление аммиака происходит в две стадии, причем каждая стадия имеет своего возбудителя.
Первая фаза нитрификации - окисление солей аммония в нитриты = происходит согласно уравнению:
2МН4+ + 3О2 = 4Н+ + 2Ш2- + 2Н2О.
Вторая стадия нитрификации - окисление солей азотистой кислоты в соли азотной кислоты - протекает по уравнению: 2МО2- + О2^ 2МО3-.
Нитрификаторы - литотрофные организмы и, поэтому, не нуждаются в органических веществах. Более того, присутствие в водной среде органических веществ ингибирует развитие нитрифицирующих бактерий, что создает определенные трудности в обеспечении деструкции азотсодержащих соединений в аэротенках. Поэтому для инициирования процесса нитрификации в аэротенках необходимо предварительное окисление органики, присутствующей в сточных водах, по причине того, что в конкурентной
борьбе за растворенный кислород всегда выигрывают гетеротрофные микроорганизмы.
Типичный возбудитель первой фазы нитрификации - бактерии Nitrosomonas europaea, которые в качестве окисляемого субстрата способны использовать аммиак, мочевину, мочевую кислоту. Энергию, необходимую для жизнедеятельности, ЫНт-somonas europaea получают, окисляя соли аммония, который выступает при этом в качестве донора водорода. Конечным акцептором водорода служит молекулярный кислород. Коэффициент использования энергии у Nitrosomonas составляет всего 5-10%, и для восстановления одной молекулы СО2 ЫНт-somonas должен окислять примерно 35 молекул аммиака [2]. Поэтому у Nitrosomonas энергетический обмен преобладает над конструктивным, клетки размножаются очень медленно и, кроме того, инги-бируются различными абиотическими факторами: наличием трудноокисляемых загрязняющих веществ, в частности, при концентрации тяжелых металлов, фенола свыше 5 мг/л нитрификация практически прекращается; температура должна быть в пределах 10 - 350С; концентрация растворенного кислорода не менее 2,0 мг/л; рН среды - 7,2 - 8,6.
Возбудители второй фазы нитрификации - бактерии рода Nitrobacter ещё более чувствительны к неблагоприятным условиям среды: концентрация растворенного кислорода не менее 3,5 мг/л; рН 7.0-7,6.
После того как органические вещества сточных вод минерализуются, и накапливается аммиак, создаются благоприятные условия для развития Ж^-somonas. Одновременно избыток аммиака препятствует развитию Nitrobacter, которое начинается только после окисления избытка аммиака.
Отношение нитрификаторов к органическим веществам используется в практике эксплуатации биологических очистных сооружений для идентификации окончания процесса биоочистки. Появление окисленных форм азота (нитритов и нитратов) свидетельствует о том, что основная часть органики уже минерализована и появляется новая проблема -
необходимость денитрификации - восстановления нитратов до газообразных форм азота [3].
Для оценки наличия и глубины нитрификации в аэротенках на стадии проектирования и выбора технологической схемы биоочистки применяют показатель - нитрификационный потенциал (Шр)- отношение БПК5 к общему азоту на входе в аэротенк. Считается, что для в биосхемах на полную биологическую очистку (БПК5 < 15 мгО2/л) с последующей нитрификацией нитрификационный потенциал должен быть 5-6 [1].
Анализ работы биологических очистных сооружений ОАО «Казаньоргсинтез», запроектированных на полную биоочистку и являющихся типичной схемой совместной очистки производственных сточных вод предприятий химии, нефтепереработки, нефтехимии и бытовых сточных вод, показал, что: нитрификационный потенциал проектный Ну = БПК^/ЫН -Ы = 610/32,7 = 18,65; нитрификационный потенциал фактический Шрф= БПК5ф/ ЫН4 -Ы = 400/32,7 = 12,23, где БПК5пр и БПК5ф - БПК5 перед аэротенками проектное (регламентное) и фактическое; ЫН4 -Ы -суммарная концентрация аммонийного азота пред аэротенками, слагаемая из азота поступающего с химстоком (30 мг/л) и азота, добавляемого с биогенным раствором в соответствии с технологическим регламентом (2,7 мг/л).
Кроме того, в случае аномальных сбросов в соответствии с техрегламентом добавляется карбамид в количестве 0,06 кг/м3, т.е. концентрация азота перед аэротенками за счет карбамида увеличивается на 28 мг/л; в этом случае Нрф может варьироваться от 13,7 до 10,04.
ключающимся в полном прекращении подачи азота в аэротенки при одновременном уменьшении концентрации кислорода на выходе из аэрационной зоны (3-й коридор аэротенка). Эффективность биоочистки при этом не снизилась, а вынос взвешенных веществ из вторичных отстойников уменьшился за счет сокращения процессов денитрификации.
Следует учитывать и то, что фенол в допустимой концентрации (до 10 мг/л) перед аэротенками дополнительно ингибирует нитрификацию.
Если даже предположить стечение благоприятных условиях, способствующих нитрификации (нитрификационный потенциал в пределах 5-6, концентрация растворенного кислорода более 4,0 мг/л, температура 20-25оС, отсутствие аномальных сбросов токсикантов, активный ил старый и т.д.), то анализ баланса азота нитратов, нитритов и аммонийного азота на входе в аэротенки и выходе из аэротен-ков показывает следующее:
На входе в аэротенки:
а) в штатном режиме работы - ЫН4 -Ы 32,7мг/л;
б) при аномальных сбросах ЫН4 -Ы 60,7мг/л.
На выходе в очищенном стоке: 15,5 (азот нитратов) + 0,100 (азот нитритов) + 0,500 (азот аммонийный) = 15,750 мг/л.
Дисбаланс:
а) 32,7 - 15,750 = 16,95 мг/л (в штатном режиме);
б) 60,7 - 15,750 = 44,95 мг/л (при аварийных сбросах).
Для более точной оценки происходящей в аэро-тенках трансформации соединений азота необходим анализ окисленных форм азота на входе и выходе из вторичных отстойников, но, в любом случае, дисбаланс азота (16,95 и 44,95 мг/л) можно объяснить процессом денитрификации в аноксидных условиях отстойной части вторичных отстойников.
Шрф = БПК5ф/ NH4 -N = 800/60,7 = 13,17 или 610/60,7 = 10,04, где 800 и 610 максимальные значения БПК5 перед аэротенками при аномальных сбросах; 60,7 - суммарная концентрация аммонийного азота (30 + 2,7 + 28).
Из приведенного элементарного расчета видно, что проектом и составленном на основании проектных данных с учетом фактических параметров работы биостанции технологическом регламенте, не созданы технологические условия для окисления азо-тосодержащих соединений, и можно рассматривать дозирование биогенного азота в виде раствора сульфата аммония и карбамида, как внесение в систему дополнительных загрязняющих веществ. Для конструктивного обмена бактериальной клетки вполне достаточно того органического азота, который поступает на БОС с бытовыми сточными водами. Подтверждением этого являются результаты эксперимента, проведенные автором в 2005 г., за© В. В. Кирсанов - доктор технических наук, профессор кафедры общей химии и экологии КНИТУ-КАИ имени А.Н.Туполева, заслуженный химик РТ, заслуженный эколог РФ, vvkirsanov@mail.ru.
© V. V. Kirsanov - the Doctor of Engineering Sciences, professor of department of the common chemistry and ecology of Kazan National Research Technical University named after A.N.Tupolev - KAI, honored chemist of RT, honored Ecol-ogist of the Russian Federation, vvkirsanov@mail.ru.
Литература
1. Хенце М. Очистка сточных вод: пер.с англ./Хенце М., Армоес П., Ля-Кур-Янсен Й., Арван Э.: мир, 2004.-480 с., ил.
2. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. Учебное пособие для студентов строительных специальностей вузов.-М.:Высшая школа, 1978.-268с.
3. Кирсанов В.В. Современные технико-технологические методы защиты окружающей среды. Т.1. Процессы и аппараты защиты гидросферы/ В.В. Кирсанов.- Казань: Изд-во Казан.гос. техн. ун-та, 2013, 496 с.
4. Кирсанов В.В. Определение полноты биоочистки сточных вод ОАО «Казаньоргсинтез» с помощью адсорбционной способности активного ила». // Вестник технол. ун-та. 2017, т.20, №2, С.141-143
