ТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

15. Fitzpatrick F. A., Wynalda M. A., Kaiser D. G. // Anal. Chem. - 1977. - Vol. 49. - P. 1032.

16. Kaminski J., Afwal A. S., Mahadevan S. J. // Liquid Chromatogr. - 1993. - Vol. 16. - P. 521-526.

17. Mansfield C. T., Hodge B. T., Hege R. B., Hamlin W. C. // J. Chromatogr. Sci. - 1977. — Vol. 15. -P. 301.

18. Selim S. // J. Chromatogr. - 1977. - Vol. 136. - P. 271.

Поступила I4.05.9S

© Н. П. ЗИНОВЬЕВА, Е. Г. РАСТЯННИКОВ, 1999 УДК 614.72:547.271]:543.544

Н. П. Зиновьева, Е. Г. Растянников

ТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, Москва

Для решения актуальных гигиенических проблем, совершенствования системы гигиенического нормирования и осуществления контроля за состоянием объектов окружающей среды необходимы эффективные физико-химические методы исследования, проводимые с использованием новейшего оборудования.

В настоящее время наиболее эффективным и распространенным методом аналитического контроля по-прежнему остается газовая хроматография с ионизационно-пла-менным детектированием. Однако этот метод, характеризующийся очень высокой чувствительностью определения, часто оказывается недостаточным при решении задач, связанных с идентификацией неизвестных веществ в смеси. Подобные проблемы можно успешно преодолеть с подключением метода хромато-масс-спектрометрии (ХМС). Поскольку метод ХМС в аппаратурном плане более сложен, чем газовая хроматография, а по чувствительности не менее чем на порядок уступает последней, применение его эффективно не для проведения рутинных анализов, а при возникновении сложных ситуаций, разрешить которые без него просто невозможно.

Конкретным примером эффективного сочетания газовой хроматографии и ХМС являются исследования по гигиеническому нормированию метилового эфира ди-этиленгликоля в воздухе. С целью получения узкого и симметричного пика на хроматограмме при определении этого соединения в воздухе был применен хроматогра-фический методе использованием стеклянных набивных колонок. Исследовались сорбенты, обработанные различными неподвижными фазами в широком диапазоне полярности от ПЭГ-20М до ЭЕ-ЗО. Наиболее оптимальным среди всех исследованных вариантов оказалось применение для целей анализа колонки (0,3 • 200 см), заполненной хромосорбом V/, обработанным 3% БЕ-ЗО. Хро-матографический анализ осуществляли на хроматографе серии "Цвет" в изотермических условиях при температурах испарителя и колонки соответственно 250 и 140°С, при этом расходы азота (газа-носителя) и водорода составляли по 40 см3/мин, воздуха — 400 см3/мин. При соблюдении указанных оптимальных условий хроматогра-фирования в диапазоне шкалы электрометра 20- Ю-12 А чувствительность определения метилового эфира диэти-ленгликоля в воздухе составила 0,5 мг/м3 (вещество вводили в хроматограф в виде раствора в этиловом спирте, в котором оно прекрасно растворяется). Однако еще на стадии установления срока хранения градуировочных растворов, что всегда требуется при разработке методики анализа, была выявлена его химическая нестабильность. Органолептически это проявлялось в изменении явно спиртового запаха вещества на характерный для смеси ароматических веществ. Соответственно и на хроматограмме вместо одного четко выраженного симметричного пика возник массив плохо разделенных дополнительных пиков, обнаружить в котором целевое вещество не представлялось возможным. Аналогичные результаты были получены и при использовании паровоздушных смесей для построения градуировочной характеристики. Для идентификации состава образовавшейся смеси в дальнейших исследованиях был использован хромато-

масс-спектрометр ЛКБ-2091 (Швеция) с компьютером ПДП 11/04 (США). В прибор через самоуплотняющуюся резиновую мембрану вводили несколько микролитров насыщенного пара, отбираемого непосредственно над жидкостью. Разделение осуществляли на стеклянной капиллярной колонке (0,32 мм • 50 м) с нанесенным на ее стенки силиконом БЕ-ЗО в качестве неподвижной фазы (толщина пленки 0,25 мкм). В результате ХМС-анализа было идентифицировано около 20 пиков, главным образом ароматических соединений (этилбензол, изомеры ксилола, изопропил- и н-пропилбензолы, метилэтил- и триметилбензолы, тетраметилбензолы и др.), среди которых был обнаружен и весьма незначительный пик метилового эфира диэтиленгликоля, составлявший не более 15% от всей смеси (см. рисунок).

Результаты изучения динамики деструкции метил-дигликоля в растворе и паровоздушных смесях позволи-

ло -

эоо

юоо

ГЮО Г200 1300

1WO

/500

Компьютеризованная хроматограмма насыщенного пара метилового эфира диэтиленгликоля.

По оси абсцисс — номер масс-спектра; но оси ординат — относительная интенсивность хроматографического пика (максимальная условно принимается за 100%). Идентифицированные вещества: /— воздух, 2 — этилбензол, 3 — м,п-кислоты, 4 — о-ксилол, 5 — метиловый эфир диэтиленгликоля, 6 — изопропилбензол, 7— н-пропнлбензол, 8 — 1-метил-З-этилбензол, 9— 1,3,5-тримстилбензол, 10— 1-метил-2-этилбензол, II — 1,2,4-триметилбензол, 12 — декан, 13 — изобугилбензол, 14 — бутил бензол, 15 — метпл-изопропилбензол, 16— 1,2,3-триметилбензол, 17— ме-тилстирол, 18— 1,3-диэтилбензол, 19— 1-мстил-Зн-пропилбензол, 20 — 1-метил-4н-пропилбензол, 21— 1-метил-2н-пропилбензол, 22 — диметн-лэтилбензол.

ли установить, что этот процесс проходит в основном в первый месяц, а затем качественный и количественный состав смеси остается относительно постоянным. Процентное содержание изучаемого вещества в образовавшейся смеси не опускалось ниже 5,3%; наибольшие же количества приходились на долю триметилбензолов (26,5—31,5%), метилэтилбензолов (27,7—25,8%) и ксилолов (26,7-14,4%).

Таким образом, комплексное использование газовой хроматографии и ХМС в физико-химических исследова-

ниях по разработке методики анализа метилового эфира диэтиленгликоля не только позволило установить деструкцию изучаемого соединения во времени, но и способствовало выработке правильных гигиенических рекомендаций при проведении контроля за состоянием воздушной среды, основывающегося на количественно значимом соединении смеси.

Поступила 03.07.97

® КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 1999 УДК 614.7:546.3]-074

Е. Е. Текуцкая, Л. И. Софьина, Л. В. Бендер, Н. П. Онищенко

МЕТОДЫ И ПРАКТИКА КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В БИОСРЕДАХ

Республиканский центр функциональной хирургической гастроэнтерологии, Краснодар; Краснодарская краевая клиническая больница

Значительная техногенная нагрузка на окружающую среду приводит к все большему ее загрязнению различными токсикантами, среди которых весомый вклад вносят соли тяжелых металлов (ТМ). Основными источниками их поступления в среду обитания человека являются стоки и газовые выбросы промышленных предприятий, выхлопы автомобильного транспорта, товары бытовой химии, а в регионах с аграрной спецификой — также средства защиты растений [5]. Попадая через органы пищеварения и дыхания в организм человека, ТМ аккумулируются в различных тканях с последующим токсическим воздействием на организм. Эти вещества в малых дозах оказывают неспецифическое воздействие, которое реализуется через бессимптомное накопление изменений в тканях и органах и проявляется учащением и осложнением соматической патологии [1, 4, 6]. Клинически идентифицировать такое воздействие сложно и не всегда представляется возможным. Информативным диагностическим показателем при этом является исследование содержания ионов ТМ в биологических средах. В этом плане важнейшей задачей на современном этапе изучения влияния экофакторов малой интенсивности на развитие и течение патологии пищеварительной системы является совершенствование методического обеспечения данной диагностики токсического воздействия.

Задачей настоящей работы являлись разработка высокочувствительного, воспроизводимого метода определения ионов ТМ — эссенциальных: меди(П), цинка(П) и токсичных: свинца(П), кадмия(П) в различных биологических средах с использованием современных достижений аналитической химии, а также оценка уровня накопления этих экзотоксинов в организме больных с патологией пищеварительной системы, проживающих в условиях Краснодарского края.

В настоящее время для определения ТМ в объектах окружающей среды используются следующие аналитические методы: спектрофотометрия, атомно-адсорбци-онная спектроскопия, флюориметрия, полярография, ионная хроматография и инверсионная вольтамперомет-рия (ИВА). Не останавливаясь детально на достоинствах и недостатках каждого из перечисленных методов, следует отметить, что спектрофотометрия и флюориметрия являются недостаточно чувствительными; ионная хроматография и флюориметрия — недостаточно экспрессными, к тому же, как и атомно-адсорбционная спектроскопия, требуют сложного и дорогого аппаратурного оформления. Задаче высокочувствительного, экспрессного, достоверного и сравнительно недорогого способа анализа ТМ в полной мере отвечает лишь интенсивно развивающийся в последние годы метод ИВА. Успешное использование ИВА для контроля содержания ТМ в продуктах питания и объектах окружающей среды [2] определило направление наших исследований по пути изучения методических особенностей и возможности

применения ИВА для анализа биосред. Данный метод основан на электрохимическом концентрировании определяемого компонента на поверхности рабочего электрода с последующим электрорастворением осадка. Мы использовали в качестве рабочего электрода графитовый сенсор производства УСПК "Метрология" (Екатеринбург), характеризующийся высокой чувствительностью и позволяющий определять содержание ТМ от 1 мкг/л и его долей до п • 102 мкг/л.

Биосреды являются сложными по составу объектами анализа, именно поэтому мы считали необходимым уделить особое внимание подготовке проб как наиболее важной стадии аналитического исследования, на которую приходится большая часть времени и которая в большей степени может повлиять на систематическую ошибку и конечный результат. В качестве альтернативного существующему способу кислотной минерализации проб мы предложили метод твердофазной экстракции, включающий очистку и концентрирование определяемых компонентов при малых затратах времени и реактивов. Применялись серийно выпускаемые СП "БиоХимМак" (Россия—Австрия) фторопластовые патрончики, внутри которых находился комплексообразующий сорбент, содержащий химически привитую иминодиуксусную кислоту (ДИАПАК—ИДК) [7]. При этом процесс пробо-подготовки сводился к следующему: 1—2 мл биосубстрата (крови, сыворотки, желудочного секрета, печеночного экссудата, желчи) разбавляли в 5 раз раствором 1 М КС1, доводили рН до 1,7—2,0 и пропускали через концентрирующий патрон с помощью перистальтического насоса со скоростью 15—20 мл/мин. При этом ТМ количественно сорбируются на комплексообразователе. Последующую десорбцию ионов меди(П) и свинца(П) осуществляли с помощью шприца, пропуская 5 мл 0,5 М раствора азотной кислоты, а цинка(П) и кадмия(П) — 5 мл 0,5 М раствора соляной кислоты. Регенерация патрончика производилась после каждой экстракции, при анализе крови и желчи один патрончик использовали в ходе 3—4 определений, а при анализе сыворотки и желудочного секрета или печеночного экссудата — 8—10.

Вольтамперограмма подготовленных таким образом проб крови приведена на рисунке. В ходе предварительного электролиза при потенциале £нак = -1,4В формируется ртутно-графитовый электрод, на поверхности которого накапливаются ТМ из раствора. На рисунке видно, что каждый металл электрохимически окисляется с поверхности электрода, переходя в анализируемый раствор, при строго определенном потенциале, по высоте пиков (учитывая калибровочные зависимости) судят о содержании меди(П), свинца(Н), кадмия(Н), цинка(П) в пробе.

В таблице приведены сравнительные данные о содержании ТМ в образцах крови, желудочного секрета и печеночного экссудата разработанным и традиционным