Transformations of Metal Nanoparticles in the Aquatic Environment and Threat to Environmental Safety Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ilona Tomczyk-Wydrycha), Anna Rabajczykb) *

a) The State Water Holding Polish Waters / Panstwowe Gospodarstwo Wodne Wody Polskie

b) Scientific and Research Centre for Fire Protection - National Research Institute / Centrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpozarowej im. Jozefa Tuliszkowskiego - Panstwowy Instytut Badawczy

* Corresponding author / Autor korespondencyjny: arabajczyk@cnbop.pl

Transformations of Metal Nanoparticles in the Aquatic Environment and Threat to Environmental Safety

Przemiany nanocz^steczek metali w Srodowisku wodnym i zagrozenie dla bezpieczenstwa srodowiskowego

ABSTRACT

Purpose: The aim of the article is to provide information on the transformation and interaction of metal nanoparticles in the aquatic environment. Introduction: Nanotechnology is one of the leading fields of science, combining knowledge in the fields of physics, chemistry, biology, medicine, computer science and engineering. Nanoparticles of heavy metals, due to their structure and size, exhibit new important biological, chemical and physical properties, which are impossible to achieve at the level of macro- and microscopic structures. Nanoparticles of metal and metal oxides (NPMOs) are promising substances with a wide spectrum of applications in many areas. The increasing number of products based on (NPMOs) leads to the emission of an increasing amount of these substances in various forms to the environment. The presence of NPMOs in industrial and municipal sewage affects their further migration to surface waters and soils, which in turn also leads to their introduction into the food chain. Therefore, understanding the properties and behaviour of these substances in aqueous solutions is becoming a priority in the field of safety, environmental protection and human health. Methodology: The article was prepared on the basis of a review of the literature on the subject.

Conclusions: Nanoparticles of metals and metal oxides are widely used in various areas of human life, which means that they constitute an increasingly important group of compounds released to the environment, including to surface waters. Nanoparticles of metal and metal oxides play an important role in the aquatic environment, affecting numerous biophysicochemical processes. However, it should be noted that many of the processes that NPMOs undergo are determined by the size of the grains and surfaces of nanoparticles, and the metals that form the basis of these nanosubstances. Processes such as agglomeration, sedimentation, sorption on the surface of organisms, oxidation and catalysis are conditioned by numerous parameters such as the presence of other substances, the acidification/alkalization of the aquatic environment, and the presence of plant and animal organisms. In order to assess the actual or potential threat to the environment or human exposure, it is necessary to explore the mechanisms and kinetics of processes occurring in the aquatic environment with respect to nanoparticles of metals and metal oxides. Knowledge of NPMOs processes in the aquatic environment is necessary to create or enhance environmental migration models. Keywords: metal nanoparticles, surface waters, migration, transformations Type of article: review article

Received: 06.11.2019; Reviewed: 19.12.2019; Accepted: 19.12.2019;

Authors' ORCID IDs: I. Tomczyk-Wydrych - 0000-0002-1278-2615; A. Rabajczyk - 0000-0003-4476-8428; The authors contributed the equally to this article;

Please cite as: SFT Vol. 54 Issue 2, 2019, pp. 54-68, https://doi.org/10.12845/sft.54.2.2019.4;

This is an open access article under the CC BY-SA 4.0 license (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).

ABSTRAKT

Cel: Celem artykulu jest przedstawienie informacji na temat przemian i interakcji nanoczqstek metali zachodzqcych w srodowisku wodnym. Wprowadzenie: Nanotechnologia to jedna z wiodqcych dziedzin nauki, Iqczqca wiedzç z obszaru fizyki, chemii, biologii, medycyny, informatyki i inzynierii. Nanoczqstki metali ciçzkich, ze wzglçdu na budowç i rozmiary, wykazujq nowe istotne wlasciwosci biologiczne, chemiczne oraz fizyczne, niemozliwe do osiqgniçcia na poziomie makro- i mikroskopowych struktur. Nanoczqstki metali i tlenköw metali sq atrakcyjnymi substancjami o szerokim spektrum zastosowan w wielu dziedzinach. Wzrost produkcji wyroböw z wykorzystaniem nanoczqstek metali i tlenköw metali (NPMOs) sprawia, ze coraz wiçksza liczba tych substancji przedostaje siç do srodowiska. Obecnosc NPMOs w sciekach przemyslowych i miejskich wplywa na ich dalszq migracjç do wöd powierzchniowych oraz gleb, co w konsekwencji skutkuje takze wprowadzeniem ich do lancucha pokarmowego. Dlatego tez poznanie wlasciwosci i zachowania tych substancji w roztworach wodnych staje siç priorytetem w dziedzinie bezpieczenstwa, ochrony srodowiska i czlowieka.

Metodología: Artykul zostal opracowany na podstawie przeglgdu literatury z zakresu poruszanej tematyki.

Wnioski: Nanoczgstki metali i tlenków metali sg powszechnie stosowane w róznych dziedzinach zycia czlowieka, co powoduje, ze stanowig coraz bardziej istotng grup? zwigzków emitowanych do srodowiska, w tym do wód powierzchniowych. Nanoczgstki metali i tlenków metali odgrywajg istotng rol? w srodowisku wodnym, determinujgc liczne procesy biofizykochemiczne. Nalezy jednak zaznaczyc, ze wiele procesów, którym ulegajg NPMOs, uwarunkowana jest wielkoscig ziaren i powierzchni nanoczgstek oraz metalami, stanowigcych baz? tych nanosubstancji. Procesy takie jak aglomeracja, sedymentacja, sorpcja na powierzchni organizmów, utlenianie czy kataliza, uwarunkowane sg licznymi parametrami, m. in. obecnoscig innych substan-cji, zakwaszeniem/alkalizacjg srodowiska wodnego, obecnoscig organizmów roslinnych i zwierz?cych. Konieczne jest poznanie mechanizmów oraz kinetyki procesów zachodzgcych w srodowisku wodnym w odniesieniu do nanoczgstek metali i tlenków metali w celu oszacowania rzeczywistego lub potencjalnego zagrozenia dla srodowiska lub narazenia ludzi. Wiedza w zakresie procesów, jakim ulegajg NPMOs w srodowisku wodnym, jest niezb?dna w celu stworzenie lub dopracowania juz funkcjonujgcych modeli migracji zanieczyszczert w srodowisku. Stowa kluczowe: wody powierzchniowe, migracja, transformacje, nanoczgstki metali Typ artykutu: artykul przeglgdowy

Przyj^ty: 06.11.2019; Zrecenzowany: 19.12.2019; Zatwierdzony: 19.12.2019;

Identyfikatory ORCID autorów: I. Tomczyk-Wydrych - 0000-0002-1278-2615; A. Rabajczyk - 0000-0003-4476-8428; Autorzy wniesli równy wklad merytoryczny w powstanie artykulu;

Prosz<? cytowac: SFT Vol. 54 Issue 2, 2019, pp. 54-68, https://doi.org/10.12845/sft.54.2.2019.4; Artykul udost?pniany na licencji CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).

Introduction

Nanotechnology refers to objects with at least one dimension within the range of 1 to 100 nm. Currently it is one of the leading fields of science, combining physics, chemistry, biology, medicine, computer science and engineering. Due to their structure and size, nanoparticles of heavy metals exhibit new important biological, chemical and physical properties, which are impossible to achieve at the level of macro- and microscopic structures. Their large surface area, superparamagnetic properties, excellent sorption capacity, crystal structure diversity and the nature of bonds make nanoparticles promising substances with a wide spectrum of applications in a number of areas.

The increasing number of products based on nanoparticles of metal and metal oxides NPMOs, leads to the emission of an increasing amount of these substances in various forms to the environment. The presence of NPMOs in industrial and municipal sewage affects their further migration to surface waters and soils, which in turn also leads to their introduction into the food chain. Therefore, understanding the properties and behaviour of these substances in aqueous solutions is becoming a priority in the field of safety, environmental protection and human health.

The behaviour of these substances may present a threat to the environment and the public. Determining the features and stability of nanoparticles is very important, as it also allows us to understand their functioning in aqueous solutions and interactions with the basic substances present in the environment.

Sources of emission to the aquatic environment

Nanoparticles are released to the environment as a result of natural and anthropogenic processes (Figure 1). The increasing use of nanosubstances, in both cosmetic and industrial prod-

Wprowadzenie

Nanotechnologia odnosi si? do obiektow, ktorych przynajmniej jeden wymiar zawiera si? w przedziale 1-100 nm. Obecnie to jedna z wiodqcych dziedzin nauki, tqczqca wiedz? z obszaru fizyki, che-mii, biologii, medycyny, informatyki i inzynierii. Nanoczqstki metali ci?zkich, ze wzgl?du na budow? i rozmiary, wykazujq nowe istotne wtasciwosci biologiczne, chemiczne oraz fizyczne, niemozliwe do osiqgni?cia na poziomie makro- i mikroskopowych struktur. Duza powierzchnia wtasciwa, wtasciwosci superparamagnetyczne, do-skonata zdolnosc sorpcyjna, roznorodnosc struktury krysztatow i charakter wiqzan powodujq, ze nanoczqstki sq interesujqcymi sub-stancjami o szerokim spektrum zastosowan w wielu dziedzinach.

Wzrost produkcji wyrobow z wykorzystaniem nanoczqstek metali i tlenkow metali (NPMOs) sprawia, ze coraz wi?ksza licz-ba tych substancji przedostaje si? do srodowiska. Obecnosc NPMOs w sciekach przemystowych i miejskich powoduje ich dalszq migracj? do wod powierzchniowych oraz gleb, a w kon-sekwencji takze wprowadzenie ich do tancucha pokarmowego. Dlatego tez poznanie wtasciwosci i zachowania tych substancji w roztworach wodnych staje si? priorytetem w dziedzinie bezpie-czenstwa, ochrony srodowiska i cztowieka.

Przemiany i zachowanie si? tych zanieczyszczen mogq sta-nowic potencjalne zagrozenie dla srodowiska oraz cztowieka. Okreslenie cech i stabilnosci nanoczqstek jest bardzo istotne, gdyz pozwala takze zrozumiec ich funkcjonowanie w roztworach wodnych oraz interakcji z podstawowymi substancjami obecny-mi w srodowisku.

Zrodta emisji do srodowiska wodnego

Nanoczqstki sq emitowane do srodowiska w wyniku natural-nych i antropogenicznych procesow (ryc. 1). Rosnqce wykorzy-stanie nanosubstancji, zarowno w produktach komercyjnych, jak

ucts, as well as their great diversity, contributes to the increasing concentration and variety of those substances in aquatic ecosystems [1].

i przemystowych, oraz ich ogromna roznorodnosc determinuje coraz wiçksze stçzenie i zroznicowanie tych substancji w eko-systemach wodnych [1].

Sources of nanopartlcles Zrôdta nanoczqstek

natural naturalne

photochemical reactions, volcanic eruptions, forest fires, erosions, sandstorms, nanoparticles present in soil, water,

bottom sediments, geological background and air reakcje fotochemiczne, erupcje wulkanow, pozary lasow,

erozje, burze pisakowe, NPs obecne w glebie, wodzie, osadach dennych, podtozu geologicznym oraz powletrzu

resulting from dissolution, precipitation, evaporation, sedimentation, oxidation, redox reactions, reactions with biological molecules powstate w wyniku rozpuszczania, wytrqcania, odparowania, sedymentacji, utlenienia, reakcji redox, reakcji z molekutami biologicznymi

L

1

r

anthropogenic I antropogeniczne

m

medicine, cosmetology, pharmacy, food and textile industry, construction, energy, environmental protection and engineering, agriculture (pesticides, nanofertlllzers), landfills, wastewater discharges, atmospheric deposition medycyna, kosmetologia, farmacja, przemyst spozywczy, tekstylny, budownictwo, energetyka, ochrona i inzynieria érodowiska, rolnictwo (pestycydy, nanonawozy), sktadowiska odpadow, zrzuty sciekow, depozycja z atmosfery

X

A

released during the production of raw materials uwolnlone podczas produkcji surowcow

emitted during use emitowane

podczas uzytkowania

»

released after removal of products containing nanoparticles uwolnione po usuniçciu produktöw zawierajqcych nanoczqstki

Transformations in the environment Transformacje w srodowisku

Chemical Chemiczne

- dissolution / reakcje rozpuszczania,

- exchange of surfactants / wymiany surfaktantdw,

- redox/redox,

- of other chemicals / z innymi zwiqzkami.

Physical Fizyczne

- aggregation / agregacja

- agglomeration / aglomeracja,

- adsorption / adsorpcja,

- deposition / depozycja.

Biological Biologiczne

distribution among organisms / wymiana pomi^dzy organizmami,

in-, e-gestion dynamics related transformations / transformacje zwiqzne z dynamikq spozycia.

Interaction with molecules Interakcje z molekutami

- hydrophobic, electrostatic interactions / interakcje hydrofobowe, elektrostatyczne,

- ligand exchange / wymiana ligandu,

- flocculation / flokulacja,

- hydrogen bonding / wiqzania wodorowe.

Figure 1. Emission sources and transformation processes of nanoparticles in the environment Rycina 1. Zrodta emisji i procesy transformacji nanoczgstek zachodzgce w srodowisku Source: Own study based on [2-5]. Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [2-5].

The surface water environment is continually subject to an-thropopressure. Pollutants introduced directly or indirectly to water ecosystems undergo physico-chemical/biological and hy-drological processes. The number and type of pollutant loads are determined by the physico-chemical properties of water, hy-drogeological conditions and the degree of catchment area development [2], [6-7]. Nanoparticles present in the environment can therefore assume a variety of forms, such as aggregated (homo and heteroaggregation), dissolved, mineralised, oxidised and bound to biological structures by sorption [2].

Nanostructures may reach surface waters in various ways. Introduced into the atmosphere, they may be subject to deposition on the surface of soil or various civil structures and then migrate into waters as a result of, i.a., surface runoff. Nanosub-stances released directly to watercourses are capable of accumulating in bottom sediments as a result of sorption and sedimentation processes. Subsequently, participating in changes such as e.g. disaggregation, dissolution, or physical, chemical and biological transformation, they can affect the functioning of organisms inhabiting a given ecosystem. NPMOs participate in chemical reactions, including i.a. organic compound mineralisation (e.g. NOM), as a result of which nanoparticles can be released to soil and water solutions.

Nanoparticles present in surface waters migrate along with the waters. However, it should be pointed out that most reactions and processes, which occur in water, take place at the phase boundary: solution - solid phase. Some pollutants are deposited on the surface of particles and other solid bodies present in water and it is therethat further transformation occurs [9].

The transport and transformation of nanoparticles in the aquatic environment are determined by various parameters, which decide, i.a. about solubility and therefore affect the form in which these substances occur (Table 1).

Table 1. Mobility of metal nanoparticles in the aquatic environment Tabela 1. Mobilnosc nanoczqstek metali w srodowisku wodnym

Srodowisko wod powierzchniowych poddawane jest nieustajq-cej antropopresji. Zanieczyszczenia wprowadzane w sposob bez-posredni lub posredni do ekosystemow wodnych podlegajq proce-som fizyko-chemiczno-biologicznym oraz hydrologicznym. Liczba i rodzaj tadunkow zanieczyszczen uzaleznione sq od wtasciwosci fizykochemicznych wody, warunkow hydrogeologicznych oraz stop-nia zagospodarowania zlewni [2], [6-7]. Nanoczqstki wystçpujqce w Srodowisku mogq przybierac zatem formy zagregowane (homo-, hetero- agregacja), rozpuszczone, zmineralizowane, utlenione oraz potqczone ze strukturami biologicznymi w wyniku sorpcji [2].

Nanostruktury dostajq siç do wod powierzchniowych rozny-mi drogami. Wprowadzone do atmosfery mogq ulegac depozy-cji na powierzchni gleby, roznych obiektow budowlanych, a na-stçpnie na skutek m.in. sptywu powierzchniowego migrowac do wod. Nanosubstancje emitowane bezposrednio do ciekow sq w stanie kumulowac siç w osadach dennych w wyniku proce-sow sorpcji i sedymentacji. Nastçpnie, uczestniczqc w przemia-nach takich jak np. dezagregacja, rozpuszczanie, transformacja fizyczna, chemiczna i biologiczna, mogq wptywac na funkcjonal-nosc organizmow bytujqcych w danych ekosystemach. NPMOs uczestniczq w reakcjach chemicznych, w tym m.in. mineralizacji zwiqzkow organicznych (np. NOM), na skutek czego moze dojsc do uwolnienia nanoczqstek do roztworow glebowych i wody [8].

Nanozwiqzki obecne w wodach powierzchniowych mi-grujq wraz z wodami. Nalezy jednak zaznaczyc, ze wiçk-szosc reakcji i procesow, ktore zachodzq w wodzie, odbywa siç na granicy faz: roztwor - faza stata. Niektore zanieczyszczenia zatrzymane sq wrçcz na powierzchni czqstek i innych ciat statych znajdujqcych siç w wodzie i tam dochodzi do dalszych przemian [9].

Transport i przemiany nanoczqstek w srodowisku wodnym uwarunkowane sq roznymi parametrami, ktore decydujq m.in. o rozpuszczalnosci i tym samym wptywajq na formç wystçpo-wania tych substancji (tab. 1).

Factor Parametr

Processes Procesy

pH

influence on solubility, aggregation, oxidation wptyw na rozpuszczalnosc, agregacja, utlenianie

type of nanoparticle rodzaj nanoczqstki

variable mobility zroznicowana mobilnosc

hydrophilicity hydrofilowosc

hydrophobic substances tend to agglomerate or absorb faster hydrofobowe substancje majq tendenj do szybszej aglomeracji lub absorpcji

coating pokrycie i powtoka

natural or intentional modifications can prevent coagulation, agglomeration and increase mobility naturalne lub celowe modyfikacje mogq zapobiec krzepniçciu, aglomeracji i zwiçkszyc mobilnosc

size rozmiar

smaller particles sediment and settle more slowly than larger ones, and migrate more easily inside organisms mniejsze czqstki ulegajq sedymentacji, osadzaniu wolniej niz wi^ksze, tatwiej migrujq wewnqtrz organizmow

surface powierzchnia

a large surface determines the high potential rozbudowana powierzchnia determinuje jej wysoki potencjat

the presence of other compounds, e.g. NOM, Cl-, SO42-obecnosc innych zwiqzkow np. NOM, Cl-, SO42-

other compounds determine aggregation and agglomeration, dissolution, oxidation and reduction, creation of new solid forms and thus the possibility of sedimentation and migration processes in the aquatic environment determinujq agregacja i aglomeracji, rozpuszczanie, utlenianie i redukcj^, tworzenie nowych form statych i tym samym mozliwosc procesow sedymentacji i migracji w srodowisku wodnym

Source: Own elaboration based on [2], [10-15]. Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [2], [10-15].

It should be noted that the uncontrolled introduction of metal nanoparticles and metal oxides to the environment is particularly dangerous due to their durability and accumulation in organisms, since, similarly to metals in the macro scale, they are not subject to biodegradation, even if they are supplied periodically and in limited amounts. It is therefore necessary to conduct research at the molecular level to determine the stability, solubility and aggregation of nanoparticles, which may affect their fate, toxicity, bioavailablity and durability in the environment. One of the factors playing an important role in the processes taking place in the aquatic environment is the presence of microorganisms, natural matter and a variety of inorganic ions.

Nalezy zwrócic uwag?, ze niekontrolowane wprowadzanie nanoczqstek metali i tlenków metali do srodowiska jest szcze-gólnie niebezpieczne ze wzglçdu na ich trwatosc i kumulacj? w organizmach, poniewaz prawdopodobnie - tak samo jak metale w skali makro - nie ulegajq biodegradacji, nawet gdy sq do-starczane w znikomych ilosciach i jedynie okresowo. Koniecz-ne jest zatem prowadzenie badan na poziomie molekularnym w okreslaniu stabilnosci nanoczqstek, ich rozpuszczalnosci oraz agregacji, które mogq wptywac na ich transformacje, toksycz-nosc, dostçpnosc biologicznq i trwatosc w srodowisku. Wsród czynników odgrywajqcych istotnq rol? w procesach zachodzq-cych w srodowisku wodnym wymienia si? obecnosc mikroorgani-zmów, naturalnej materii, róznorodnych jonów nieorganicznych.

Interactions with natural organic matter

Natural waters contain a large number of particles of various sizes, including organic matter. Natural organic matter (NOM) is mainly from plants or residues of microogranisms. In its original or chemically transformed form, organic matter (OM) may migrate from the soil into the hydrosphere. This transport is usually connected with rainfall, which either runs off or soaks through the soil column, transporting the dissolved and suspended NOM particles to streams, lakes and oceans, or into the ground, feeding groundwater. Organic matter which comes from land sources is a significant part of the total amount of organic matter, particularly in small, continental water bodies. OM also forms in situ in water bodies, an excellent example of which is wetlands, both natural and artificial. Intensive plant growth leads to the formation of a thick layer of aerated matter and roots, which remain in the water after dying. It has been estimated that about 10% of global microbial activity in water is used to produce dissolved organic matter [16].

It should be emphasised that in addition to natural sources, anthropogenic sources provide specific organic compounds such as substances used in agriculture, medicinal preparations, products or waste from industrial processes, landfill leachate, wastewater containing phenols, surfactants, polycyclic aromatic hydrocarbons, chlorinated organic compounds and petroleum compounds [17].

Organic matter particles are divided into three classes, or categories:

I. Fulvic acids (FA) - soluble in water across a wide pH range.

II. Humin acids (HnA) - humic fraction that is not soluble in water in a strongly acidic environment (pH 2), but soluble in higher pH values.

III. Humins (Hu) - insoluble in water at all pH's [18].

Humic substances (HS) are complex compounds forming

part of the humus and included in the suspension [19-20].

An important feature of humic substances is their potential to produce soluble or insoluble water complexes with metal ions, metal oxides, minerals or hydroxides. HS also exhibit the capability of interacting with the minerals of clays, loams and organic ingredients such as alkanes, alkyl phthalates, pesticides and

Interakcje z naturalng materig organiczng

Naturalne wody zawierajq duzq liczb? czqstek o roznych roz-miarach, w tym rowniez substancj? organicznq. Naturalna materia organiczna (NOM) pochodzi gtownie z roslin i/lub pozostatosci mi-kroorganizmow. W swojej pierwotnej lub chemicznie przeksztatco-nej postaci materia organiczna (MO) moze migrowac z gleb do hy-drosfery. Transport ten jest zazwyczaj zwiqzany z opadami deszczu, ktore albo sptywajq, albo przesiqkajq przez kolumn? gleby, przeno-szqc rozpuszczone i zawieszone czqstki NOM do strumieni, jezior i oceanow lub w gtqb gruntu, zasilajqc wody gruntowe. Materia organiczna, ktora pochodzi ze zrodet lqdowych, stanowi waznq cz?sc ogolnej ilosci materii organicznej, szczegolnie w matych, kontynen-talnych zbiornikach wody. MO tworzy si? rowniez in situ w zbiorni-kach wodnych, czego doskonatym przyktadem sq tereny podmokte, zarowno naturalne, jak i sztuczne. Bujny wzrost roslinnosci powoduje powstanie tam grubej warstwy napowietrzonej materii oraz korze-ni, ktore po obumarciu pozostajq w wodzie. Oszacowano, ze w skali swiatowej ok. 10% aktywnosci drobnoustrojowej w wodzie wykorzy-stywane jest do wytworzenia rozpuszczonej materii organicznej [16].

Nalezy zaznaczyc, ze oprocz zrodet naturalnych, rowniez i zro-dta antropogeniczne dostarczajq specyficznych zwiqzkow orga-nicznych, takich jak substancje stosowane w rolnictwie, preparaty lecznicze, produkty lub odpady z procesow przemystowych, odcieki ze sktadowisk odpadow, scieki zawierajqce fenole, substancje po-wierzchniowo czynne, wielopierscieniowe w?glowodory aromatycz-ne, chlorowane zwiqzki organiczne oraz zwiqzki ropopochodne [17].

Czqstki materii organicznej dzieli si? na trzy klasy lub kategorie:

I. Kwasy fulwowe (KF) - rozpuszczalne w wodzie w szero-kim zakresie pH.

II. Kwasy huminowe (KH) - frakcja humusu, ktora jest nie-rozpuszczalna w wodzie w srodowisku silnie kwasowym (pH 2), ale rozpuszczalna w wyzszych zakresach pH.

III. Huminy (Hu) - nierozpuszczalne w wodzie w catym za-kresie pH [18].

Substancje humusowe (SH), czyli ztozone zwiqzki chemiczne wchodzqce w sktad tzw. humusu, sq cz?sciq zawiesiny [19-20].

Waznq cechq substancji humusowych jest ich potencjat do tworzenia rozpuszczalnych oraz nierozpuszczalnych wodnych kompleksow z jonami metali, tlenkami metali, mineratami lub wo-

other. The interactions between humic substances and metal ions describe the reactions of ion exchange, surface adsorption, chelation, binding, coagulation and peptisation. The main participants in the metal binding reactions are carboxyl - COOH and hydroxy groups - OH. Carboxyl groups react in lower pH values, while hydroxy groups in neutral and alkalic pH ranges [21]. Research results indicate that the humus' ability to bind metals is influenced by salt concentration. When the salinity is high, e.g. in a marine environment, this process is difficult [22]. However, this kind of phenomenon is not identical for all metal cations. For interactions of HS with some metals, e.g. Fe, Al, Mn, Zn, Cu, various types of complexes were found to exist. Fulvic acids contain carboxyl groups with different acidic properties and different affinities with metal ions. They have greater metal complexation capabilities than humin acids. Irving-Williams developed a series of relative stabilities of complexes of various metals with HS, in which the metals are ordered in the following way: Pb2+> Cu2+> Ni2+> Co2+> Zn2+> Cd2+> Fe2+> Mn2+> Mg2+. Van Dijk created a similar series for metal - humic acid complexes with pH = 5: Zn2+> Fe2+> Niv> Co2+> Mn2+> Mg2+> Ca2+> Ba2+ [9].

Suspended particulate matter (SPM) plays an important role in the transport of pollutants. The suspension is composed of organic and inorganic substances, i.e. particles with a more or less complicated structure, qualitative and quantitative composition, as well as different physico-chemical properties. However, only the fraction with a diameter < 1 ^m remains suspended and favours the transport of substances adsorbed on its surface across long distances [9].

In order to be able to describe the transport of nanoparticles of metal and metal oxides in the environment and, consequently, to determine their impact on organisms, it is necessary to understand the aggregation processes of NPMOs and to develop a quantitative model of aggregation for those nanoparticles. Studies conducted in several different research centres have shown that natural organic matter and the presence of microbes may lead to the transformation of nanocompounds and cause their mobilisation in the environment, which may have harmful effects on organisms [23-27].

A number of studies also confirm the significant impact of the presence and concentration of NOM on the aggregation processes and stability of nanoparticles of metal and metal oxides in aquatic ecosystems [28-34]. NOM may apply a negative charge to the surface of nanoparticles, thereby increasing their surface potential. This leads to the formation of an energy barrier between nanoparticles. As a result, the presence of NOM stabilises or at least reduces nanoparticle aggregation [25], [32], [35-36]. However, some results show that natural organic matter may delay aggregation [36] and other findings even indicate disaggregation as the result of the presence of NOM in the water [37].

Labille and Brant [38] attempted to find the available information on potential changes to the properties and behaviour of the produced nanoparticles in various water solutions. They presented general reactions occurring at the nanoparticle-water interface or between nanoparticles. The conclusion was that water systems were a potential carrier for nanoparticles introduced into the natural environment and their presence in water posed

dorotlenkami. SH wykazujq takze zdolnosc do interakcji z mineratami glin, itow oraz sktadnikami organicznymi, takimi jak alkany, ftalany alkilowe, pestycydy i inne. Interakcje pomiçdzy sub-stancjami humusowymi i jonami metali opisujq reakcje wymia-ny jonowej, adsorpcji powierzchniowej, chelatowania, przytqcza-nia, koagulacji i peptyzacji. W reakcjach przytqczania metali biorq udziat gtownie grupy karboksylowe - COOH oraz hydroksylowe -OH. Grupy karboksylowe reagujq w nizszych przedziatach odczynu, grupy hydroksylowe w obojçtnych i alkalicznych zakresach pH [21]. Wyniki badan wskazujq, ze na zdolnosc przytqczania metali przez hu-musy ma wptyw stçzenie soli. Przy wysokim stopniu zasolenia, np. w srodowisku morskim, proces ten jest utrudniony [22]. Jednak zja-wisko tego typu nie jest jednakowe dla wszystkich kationow metali. W przypadku interakcji SH z niektorymi metalami, np. Fe, Al, Mn, Zn, Cu, stwierdzono istnienie roznego typu kompleksow. W kwasach ful-wowych istniejq grupy karboksylowe o roznych wtasnosciach kwa-sowych i roznym powinowactwie do jonow metali. Posiadajq one wiçkszq zdolnosc kompleksowania metali od kwasow huminowych. Irving-Williams opracowat szereg trwatosci kompleksow roznych metali z SH, w ktorym metale uszeregowane sq nastçpujqco: Pb2+> Cu2+> Ni2+> Co2+> Zn2+> Cd2+> Fe2+> Mn2+> Mg2+. Van Dijk stworzyt podob-ny szereg dla kompleksow metal - kwas humusowy przy wartosci pH 5: Zn2+> Fe2+> Ni2+> Co2+> Mn2+> Mg2+> Ca2+> Ba2+ [9].

Zawiesina odgrywa waznq rol? w transporcie zanieczyszczen. Sktada si? z substancji organicznych i nieorganicznych, czyli czq-stek o mniej lub bardziej skomplikowanej budowie, sktadzie ja-kosciowym i ilosciowym, a takze o odmiennych wtasciwosciach fizyko-chemicznych. Jednakze tylko frakcja o srednicy < 1 ^m po-zostaje w stanie zawieszonym i sprzyja transportowi substancji zaadsorbowanych na jej powierzchni na dalekie odlegtosci [9].

Charakterystyka transportu nanoczqstek metali i tlenkow metali w srodowisku i - co za tym idzie - okreslenie ich wptywu na organizmy wymaga zrozumienia procesow agregacji NPMOs oraz opracowania modelu ilosciowego agregacji tych nanoczqstek. Prowadzone w roznych osrodkach badania pokazujq, ze naturalna materia organiczna oraz obecnosc mikroorganizmow moze prowadzic do przemiany nanozwiqzkow i spowodowac ich mobilizacj? w srodowisku, co w konsekwencji moze miec szko-dliwy wptyw na organizmy [23-27].

Wyniki wielu badan potwierdzajq takze znaczqcy wptyw obecnosci i stçzenia NOM na procesy agregacji i stabilnosci nanoczqstek metali i tlenkow metali w ekosystemach wodnych [28-34]. NOM moze ujemnie natadowac powierzchni? nanoczqstek i tym samym zwiçkszyc ich potencjat powierzchniowy. Prowadzi to do wytworzenia bariery energetycznej miçdzy na-noczqsteczkami. W konsekwencji obecnosc NOM stabilizuje lub przynajmniej zmniejsza agregacj? nanoczqstek [25], [32], [3536]. Niektore wyniki dowodzq jednak, ze naturalna materia orga-niczna moze opoznic agregacj? [36], a inne wskazujq nawet na dezagregacj? na skutek obecnosci NOM w wodzie [37].

Labille i Brant [38] podjçli prob? zebrania dostçpnych infor-macji w zakresie ewentualnych zmian wtasciwosci i zachowa-nia wyprodukowanych nanoczqstek w roznych roztworach wodnych. W swojej pracy przedstawili ogolne reakcje wystçpujqce na styku nanoczqstka - woda lub pomiçdzy nanoczqstkami. Stwierdzili, ze systemy wodne sq potencjalnym nosnikiem na-

a risk of dysfunction development in water organisms and humans [38]. On the other hand, Gottschalk et al. found that surface waters acted primarily as a dispersive medium, whereas bottom sediments and soil could accumulate a large amount of nanoparticles [39].

The impact of nanoparticles on the environment has been studied not only in terms of interactions with NOM [19], [25], [32], [35], [40-48] but also in the context of the possibility of aggregation [23], [38], [40-41], [49-50], the impact of pH on nanoparticle transformation [19], [51-55] and the presence and concentration of various inorganic ions [25], [42], [56-57].

Bian et al. [54] focused on determining the stability of ZnO nanoparticles with a diameter of 4 ± 1 nm in water solutions with variable pH values and ionic strength as well as in the presence of humic acids. The study results show that ionic strength, pH and adsorption of humic acids influence the aggregation of ZnO NPs in water solutions. Measurements of nanoparticle solubility show that zinc ions are released to the water phase depending on the solution's pH. In addition, the presence of HA may contribute to an increase in the concentration of the Zn2+ form. A comparison of solubility of ZnO NPs with various nanoparticle diameters (15-240 nm) shows that the smallest nanoparticles are more soluble [54]. Literature data also indicate that, depending on pH, ZnO NPs in an aquatic environment not only dissociate Zn2+ ions, but also undergo transformation to Zn(OH)2 [58].

Liu et al. [56] noticed that in the presence of CaCl2, the formation of ZnO NP aggregates was more effective than for NaCl and KCl [56]. Li and Chen [42] and Lin et al. [29] reached similar conclusions, having found that the aggregation speed of CeO2 and TiO2 nanoparticles significantly rises with the increase in the concentration of CaCL, KCl and NaCl [29], [42] salts. The presence of humic acids was also significant. Regardless of the concentration, the presence of HA in a KCl solution slowed down the kinetics of aggregation of CeO2. For a low concentration of CaCL, HA slowed down aggregation and accelerated it as the concentration of the salt increased [42].

Liu et al. [57] proved HA have an impact on the process of aggregation of silicon nanoparticles with Ca2+, and thereby their transport in an aquatic environment. The scientists observed that silicon nanoparticles were subject to aggregation in a 0.1 M CaCL solution. The deposition rate increased with a 0.1 M increase in Ca2+ concentration and then remained at a constant level with a further increase in calcium ion concentration. Increased aggregation of silicon nanoparticles in the presence of HA was attributed to the binding of (KH-Ca2+) in the solution with Ca2+. Furthermore, with the same ionic strength, the deposition rate was higher in the presence of HA than in its absence. An analysis using TEM indicated the presence of a cluster of gel formed as a result of complexation between Ca2+ and KH. The study results also indicate that carbon and oxygen are present in both silicon aggregates and in the area of bridges, which confirms that HA particles played a significant role within the particles and between silicon aggregates [57].

Zhang et al. [25] determined the impact of NOM and Ca2+ on the stability of nanoparticles of such metal oxides as ZnO, NiO, TiO2, Fe2O3 and SiO2. The obtained results led the researchers to the conclusion that a low concentration of electrolytes (0.01 M KCl) in an aquatic environment may cause their aggrega-

noczqstek wprowadzanych do srodowiska naturalnego, a ich obecnosc w wodzie stwarza ryzyko pojawiania si? dysfunkcji w organizmach wodnych, a takze u ludzi [38]. Z kolei Gottschalk i in. stwierdzajq, ze wody powierzchniowe dziatajq gtownie jako srodowisko dyspersyjne, podczas gdy osady denne oraz gleba sq w stanie zgromadzic duze ilosci nanoczqstek [39].

Oddziatywanie nanoczqstek na Srodowisko badano nie tyl-ko pod kqtem interakcji z NOM [19], [25], [32], [35], [40-48], ale takze pod wzgl?dem m.in. mozliwosci wyst?powania agregacji [23], [38], [40-41], [49-50], wptywu pH na przemiany nanoczq-stek [19], [51-55] oraz obecnosci i st?zenia roznych jonow nie-organicznych [25], [42], [56-57].

Bian i in. [54] skupili si? na okresleniu stabilnosci nano-czqstek ZnO o srednicy 4 ± 1 nm w roztworach wodnych, przy zmiennych wartosciach pH i sity jonowej oraz w obecnosci kwa-sow humusowych. Wyniki badan pokazujq, ze sita jonowa, pH i adsorpcja kwasow humusowych majq wptyw na agregacj? ZnO NPs w roztworach wodnych. Pomiary rozpuszczalnosci nanoczq-stek wykazujq, ze jony cynku sq uwalniane do fazy wodnej w za-leznosci od pH roztworu. Co wi?cej, obecnosc KH moze wptywac na zwi?kszenie st?zenia formy Zn2+. Porownanie rozpuszczalnosci ZnO NPs o roznych srednicach nanoczqstek (15-240 nm) pokazuje, ze najmniejsze nanoczqstki rozpuszczajq si? tatwiej [54]. Doniesienia literaturowe wskazujq takze, ze ZnO NPs w srodowisku wodnym - w zaleznosci od pH - nie tylko dysocjujq na jony Zn2+, ale takze ulegajq przemianie do Zn(OH)2 [58].

Liu i in. [56] dostrzegli, ze w obecnosci CaCl2 tworzenie agre-gatow ZnO NPs zachodzito skuteczniej niz przy NaCl i KCl [56]. Do podobnych wnioskow doszli Li i Chen [42] oraz Lin i in. [29], ktorzy stwierdzili, ze szybkosc agregacji nanoczqstek CeO2 i TiO2 wyraznie wzrasta wraz ze wzrostem st?zenia soli CaCl2, KCl, NaCl [29], [42]. Ponadto istotna byta takze obecnosc kwasow humusowych. W roztworze KCl, niezaleznie od st?zenia, obecnosc KH zmniejszata kinetyk? agregacji CeO2. Z kolei przy niskim st?zeniu CaCl2 KH hamowaty agregacj?, natomiast wraz ze wzrostem st?zenia soli KH przyspieszaty agregacj? [42].

Liu i in. [57] udowodnili, ze istnieje wptyw KH na proces agregacji nanoczqstek krzemu przy Ca2+, a tym samym ich transport w srodowisku wodnym. Naukowcy zaobserwowali, ze nanoczqstki krzemu ulegaty agregacji w roztworze 0,1 M CaCl2. Natomiast wydajnosc osadzania wzrastata wraz ze wzrostem st?zenia Ca2+ o 0,1 M, a nast?pnie utrzymywata si? na statym poziomie przy dalszym wzroscie st?zenia jonow wapnia. Zwi?k-szenie agregacji nanoczqstek krzemu w obecnosci KH zostato przypisane powstatemu potqczeniu (KH-Ca2+) w roztworze z Ca2+. Ponadto przy tej samej sile jonowej wydajnosc osadzania byta wyzsza w obecnosci KH niz bez KH. Analiza przy uzyciu TEM wykazata obecnosc klastra zelu powstatego na skutek kom-pleksowania pomi?dzy Ca2+ i KH. Wyniki badan pokazujq takze, ze w?giel i tlen wyst?pujq zarowno w agregatach krzemu, jak i w obszarze mostkow, co potwierdza, ze czqsteczki KH odgry-waty znaczqcq rol? w obr?bie czqstek i mi?dzy agregatami krze-mowymi [57].

Zhang i in. [25] okreslili wptyw NOM i Ca2+ na stabilnosc nanoczqstek takich tlenkow metali jak ZnO, NiO, TiO2, Fe2O3 i SiO2. Na podstawie otrzymanych wynikow stwierdzili, ze w srodowi-

tion. However, after adding 1 mg • dm-3 of NOM, the negative surface charge of nanoparticles significantly increases, which means that their tendency to aggregate is reduced. On the other hand, a negative charge caused by NOM may be neutralised by calcium cations which, even at concentrations of 0,04-0,06 M Ca2+, cause the aggregation of nanoparticles covered in NOM [25].

Humin acids (HnA) and fulvic acids (FA) have a number of functional groups which facilitates their complexation with metal ions and interaction with nanocompounds. These interactions may not only change the behaviour of nanosubstances in the environment but also influence the capacity of nanocompounds to remove and transport heavy metals [59]. Zhu et al. 2014 [60] and Thio et al. 2011 [32] found that HA may contribute to the stability of ТЮ2 NPs by charge neutralisation, bridging effects, steric hindrance and electrostatic and steric repulsion between particles [32], [60]. Aggregation was initiated by positive HA only when the pH was lower than the point of zero charge for ТЮ2 NPs, i.e. pHPZC 6, due to a reduction in the zeta potential of TiO2 NPs by HA. At pH 4 and HA concentration of 0.094 mg • dm-3, the zeta potential of ТЮ2 NPs was close to 0, while TiO2 NPs reached maximum aggregation. A higher HA concentration caused the negative charge of ТЮ2 NP surface and hindered nanoparticle aggregation. For the solution with a pH of 5.8, the presence of HA led to an increase in the negative zeta potential of ТЮ2 NPs. In such conditions, the stability of nanoparticles increased due to electrostatic repulsion and steric hindrance. When pH is higher than pHPZC (the pH value at the point of zero charge, PZC), the zeta potential of ТЮ2 NPs is high (~ 40 mV) and stays virtually the same as the concentration of HA increases [60].

The impact of ionic strength and the presence of humic acids of the Suwannee River on the aggregation and stability of ZnO NPs was also studied by Han et al. [61]. The ZnO nanoparticles were obtained by various methods and were characterised by different grain sizes and surfaces. The level of aggregation in solutions in the absence of HA for both types of ZnO nanoparticles rose with the increase in ionic strength, in accordance with the DLVO theory. In solutions containing HA (1 and 5 mg • dm-3) the aggregation of both forms of ZnO NPs differed from the DLVO theory, which was caused by repulsive forces. The study results show that the presence of HA determines the solubility of nanoparticles. However, at pH 9 and 6 the solubility of ZnO NPs with larger grains and smaller surface was greater than in the case of ZnO NPs with smaller grains and larger surface. This was probably caused by the differences in the rate of adsorption of HA between the individual types of ZnO NPs. Lower hydrophilicity and stronger electrostatic attraction between humic acid and ZnO NPs with larger grains determined the positive zeta potential of ZnO nanoparticles [61].

A 1 mg • dm-3 increase in NOM concentration in the solution significantly increases the negative surface charge of nanopar-ticles [25]. ZnO NP aggregation may be considerably reduced where zinc oxide nanoparticles primarily interact with organic matter and not between each other. In addition, electrostatic interactions effectively contribute to reducing the amount of retained ZnO NPs in a porous medium [41], [45].

sku wodnym niskie stçzenie elektrolitów (0,01 M KCl) moze do-prowadzic do ich agregacji. Jednakze po dodaniu 1 mg • dm-3 NOM znacznie zwiçksza siç ujemny tadunek powierzchniowy nanoczqstek, a zatem ich sktonnosc do agregacji jest zreduko-wana. Z drugiej strony, ujemny tadunek powodowany przez NOM moze byc neutralizowany przez kationy wapnia i juz przy stçze-niu od 0,04-0,0б M Ca2+ wywotujq agregacjç nanoczqstek pokry-tych NOM [25].

Ze wzglçdu na fakt, iz kwasy huminowe (KHu) i kwasy fulwo-we (KF) majq wiele grup funkcyjnych, mozliwe jest ich komplek-sowanie z jonami metali i oddziatywanie z nanozwiqzkami. Te interakcje mogq nie tylko zmienic zachowanie nanosubstancji w srodowisku, ale takze wptynqc na mozliwosc usuwania i transport metali ciçzkich przez nanozwiqzki [59]. Zhu i in. [60] oraz Thio i in. [32] ustalili, ze KH moze wptywac na stabilnosc ТЮ2 NPs poprzez neutralizacjç tadunku, efekty mostkowania, przeszkodç sterycznq oraz odpychanie elektrostatyczne i steryczne pomiçdzy czqsteczkami [32], [60]. Agregacja byta inicjowana przez dodanie KH tylko wtedy, gdy pH byto nizsze niz punkt zerowego tadunku dla TiO2 NPs, tj. pHPZC 6, ze wzglçdu na zmniejszenie potencjatu Zeta TiO2 NPs przez KH. Przy pH 4 i stçzeniu KH wynoszqcym 0,094 mg • dm-3 potencjat zeta ТЮ2 NPs byt bliski 0, wówczas TiO2 NPs osiqgnçty maksimum agregacji. Wyzsze stçzenie KH spowodowato ujemne natadowanie powierzchni TiO2 NPs i utrud-nito agregacjç nanoczqstek. W przypadku roztworu o pH 5,8 obec-nosc KH spowodowata zwiçkszenie ujemnego potencjatu Zeta TiO2 NPs. W takich warunkach nastqpito zwiçkszenie stabilnosci nanoczqstek poprzez odpychanie elektrostatyczne i przeszkodç sterycznq. Gdy pH jest wiçksze niz pHPZC (wartosc pH zblizonej do punktu zerowego tadunku, PZC), potencjat zeta ТЮ2 NPs jest wysoki (~ 40 mV) i prawie nie zmienia siç wraz ze wzrostem stç-zenia KH [60].

Wptyw sity jonowej i obecnosci kwasów humusowych Suwannee River na agregacjç i stabilnosc ZnO NPs byt badany takze przez Han i innych [61], przy czym nanoczqstki ZnO otrzymy-wane róznymi metodami charakteryzowaty siç róznq wielkosciq ziaren i róznq powierzchniq. Stopien agregacji w roztworach bez obecnosci KH dla obu typów nanoczqstek ZnO wzrastat wraz ze wzrostem sity jonowej, zgodnie z klasycznq teoriq DLVO. Nato-miast w roztworach zawierajqcych KH (1 i 5 mg • dm-3) agregacja obu form ZnO NPs róznita siç od teorii DLVO, co byto spowodowa-ne sitami odpychajqcymi. Wyniki badan pokazujq, ze obecnosc KH determinuje rozpuszczalnosc nanoczqstek. Jednakze przy pH 9 i 6 rozpuszczalnosc ZnO NPs - charakteryzujqcych siç wiçk-szymi ziarnami i mniejsza powierzchniq - odbywata siç szybciej niz w przypadku ZnO NPs o mniejszych ziarnach, ale wiçkszej powierzchni. Najprawdopodobniej byto to spowodowane rózni-cq w stopniu adsorpcji KH na poszczególnych typach ZnO NPs. Mniejsza hydrofilowosc i silniejsze przyciqganie elektrostatyczne pomiçdzy kwasem humusowym i ZnO NPs o wiçkszych ziarnach determinowat dodatni potencjat zeta tych nanoczqstek ZnO [61].

Wzrost stçzenia NOM o 1 mg • dm-3 w roztworze znacznie zwiçksza ujemny tadunek powierzchniowy nanoczqstek [25]. Agregacja ZnO NPs moze byc znacznie zmniejszona, gdyz nanoczqstki tlenku cynku oddziatywajq przede wszystkim z materiq organicznq, a nie miçdzy sobq. Co wiçcej - oddziatywania elek-

Chen et al. [46] reported increased mobility of TiO2 NPs in columns with sand in an acidic environment (pH 5.7) even at low HA concentrations of 1 mg • dm-3. As for an alkaline pH (pH 9), the mobility of ТЮ2 NPs is limited regardless of HA concentration. According to Chen et al., natural organic matter and pH of the solution are probably the key factors affecting the stability and mobility of TiO2 NPs in a natural aquatic environment [46]. Luo et al., 2018 [62] also proved that humic acid has a higher hy-drophobicity than fulvic acid and is more readily absorbed from water to the surface of the TiO2 [62] nanoparticles.

Many scientific centres are carrying out studies of the relationship between pH and HA adsorption on nanoparticles and their impact on the surface charge and aggregation of nanoparticles. Scientists have clearly determined that an increase in na-noparticle concentrations results in higher aggregation, particularly at pH values at the point of zero charge [99], [106]. Large aggregates form close to that value, while stable structures are present at pHs higher than pHPZC. With the increase of humic acid concentration, the isoelectric point appears at lower pH values. In an acidic environment, trace quantities of humic acids are adsorbed on the surface of Fe3O4 magnetite nanoparticles as oppositely charged structures. This makes systems become more unstable due to heterocoagulation. Humic-acid-coated magnetite particles create a stable colloidal suspension [51]. The results of studies by Baaloush indicate that the aggregation of iron(II) oxide is increased for pH values at the point of zero charge (PZC), which is 7.1 for iron nanoparticles. Humic acids at the concentration of 100 mg • dm-3 make the maximum level of nanoparticle aggregation move towards lower pH values, while lower HA concentration, at about 10 mg • dm-3, has negligible or no influence on aggregation. Disaggregation was caused by an increase in the surface charge triggered by the sorption of HA particles on the nanoparticle surface. The degree of disaggregation increased with the concentration of humic acids and decreased over time. The formation of small (170 nm) HA coated aggregates of iron oxide nanoparticles confirms the role of NOM in the process of disaggregation and indicates that nanoparticles may imitate the behaviour of natural colloids [37].

It should be emphasised that under natural conditions a large part of iron, including Fe NPs, is bound to organic matter, including humic and fulvic acids, which have the greatest capacity to form complexes with iron. All Fe2+ compounds are generally unstable and mobile. Stable forms include Fe3+ compounds such as oxides, hydroxides, phosphates and carbonates, as well as sulphates [63].

Ghosh et al. [19] found that the behaviour of AbO3 nanopar-ticles is considerably influenced by the pH of the solution and natural organic matter. HA may stabilise the colloidal system of Al2O3 NPs, while under acidic conditions HA reduce colloidal stability. The surface charge of NPs is reduced with the increase in pH and addition of HA. Nanoparticles have a tendency to aggregate when pH is close to pHPZC. In such conditions, the forces of Van der Waals electrostatic attraction dominate over electrostatic repulsion. Ghosh also found that the hydrophobic nature of HA particles has a strong impact on the aggregation of colloidal NPs [19].

trostatyczne skutecznie przyczyniajq si? do zmniejszenia ilosci zatrzymanych ZnO NPs w osrodku porowatym [41], [45].

Chen i in. [46] donoszq o zwi?kszonej mobilnosci TiO2 NPs w kolumnach z piaskiem w srodowisku kwasnym (pH 5,7) nawet przy niskim st?zeniu KH wynoszqcym 1 mg • dm-3. Natomiast przy zasadowym pH (pH 9), niezaleznie od st?zenia KH, mobilnosc TiO2 NPs jest ograniczona. Wedtug Chen i innych naturalna materia organiczna i pH roztworu sq prawdopodobnie kluczowymi czynnikami wptywajqcymi na stabilnosc i mobilnosc TiO2 NPs w naturalnym srodowisku wodnym [46]. Luo i in. [62] dowiedli, ze kwas humusowy wykazuje silniejszq hydrofobowosc niz kwas fulwowy i tatwiej ab-sorbuje si? z wody na powierzchni? nanoczqstek TiO2 [62].

W wielu osrodkach naukowych prowadzone sq badania doty-czqce zaleznosci mi?dzy pH a adsorpcjq KH na nanoczqstkach oraz ich wptywu na tadunek powierzchniowy i agregacj? nanoczqstek. Naukowcy jednoznacznie stwierdzajq, ze wzrost st?zenia nanoczqstek zwi?ksza ich agregacj?, zwtaszcza przy wartosci pH zblizonej do punktu zerowego tadunku [99], [106]. Blisko tej wartosci pH two-rzq si? duze agregaty, natomiast stabilne struktury istniejq przy pH wyzszym od pHPZC. W przypadku zwi?kszenia st?zenia kwasow humusowych punkt izoelektryczny przypada przy mniejszych wartosciach pH. W srodowisku kwasnym sladowe ilosci kwasow humusowych sq adsorbowane na powierzchni nanoczqstek magnetytu Fe3O4 jako przeciwnie natadowane struktury. Wowczas uktady stajq si? bardziej niestabilne ze wzgl?du na heterokoagulacj?. Natomiast czqstki magnetytu powleczone kwasami humusowymi tworzq sta-bilnq zawiesin? koloidalnq [51]. Wyniki badan Baalousha wskazujq, ze agregacja tlenku zelaza(II) zostaje zwi?kszona przy wartosci pH zblizonej do punktu zerowego tadunku (PZC), ktory dla nanoczqstek zelaza wynosi 7,1. Kwasy humusowe przy st?zeniu 100 mg • dm-3 powodujq, ze maksymalny stopien agregacji nanoczqstek przesuwa si? w kierunku nizszych wartosci pH, podczas gdy mniejsze st?ze-nie KH - rz?du 10 mg • dm-3 - wykazujq znikomy lub zerowy wptyw na agregacj?. Dezagregacja spowodowana byta przez zwi?kszenie tadunku powierzchniowego wywotanego przez sorpcj? czqsteczek KH na powierzchni nanoczqstek. Stopien dezagregacji wzrastat wraz ze wzrostem st?zenia kwasow humusowych i zmniejszat si? wraz z uptywem czasu. Tworzenie matych agregatow (170 nm) nanoczqstek tlenku zelaza z powtokq KH potwierdza rol? NOM w procesie dezagregacji i wskazuje, ze nanoczqstki mogq nasladowac zacho-wanie naturalnych koloidow [37].

Nalezy zaznaczyc, ze w warunkach naturalnych duza cz?sc zelaza, w tym Fe NPs, jest zwiqzana z materiq organicznq, takze z kwasami humusowymi i fulwowymi, ktorych zdolnosci do two-rzenia kompleksow z zelazem sq najwyzsze. Wszystkie zwiqzki Fe2+ sq na ogot niestabilne i mobilne. Stabilne formy obejmujq zwiqzki Fe3+, takie jak tlenki, wodorotlenki, fosforany i w?glany, jak rowniez siarczany [63].

Ghosh i in. [19] stwierdzili, ze na zachowanie nanoczqstek Al2O3 znaczqco wptywa pH roztworu oraz naturalna materia orga-niczna. KH mogq stabilizowac uktad koloidalny ALO3 NPs, natomiast w warunkach kwasowych KH zmniejszajq trwatosc koloidalnq. tadunek powierzchniowy NPs zmniejsza si? wraz ze wzrostem pH i dodaniu KH. Nanoczqstki majq tendencj? do agregacji, kiedy pH jest bliskie pHPZC. Wowczas sity przyciqgania elektrostatyczne-go Van der Waalsa dominujq nad odpychaniem elektrostatycznym.

The results of studies conducted by Quik et al. [64] prove that particle diameter, pH, electrical conductivity and NOM are significantly correlated with CeO2 NPs in the suspension. The scientists determined the concentration and size of CeO2 NPs in an algal culture medium and deionised water in the presence of various concentrations of organic matter sourced from two different rivers, the Suwannee and the Bihain. Suspension in the water sample collected from the Suwannee River contained 6% HA and 60% FA, while the material collected from the Bihain River was composed of 19% HA and 45% FA. In the presence of NOM, after 12 h of observation, as much as up to 88% of the initially added CeO2 NPs remained suspended in deionised water and 41% in the culture medium [64].

SEM studies carried out by Manoharan et al. [47] demonstrated that under the influence of humic acid interaction with Ag NPs, these nanoparticles change their physical and chemical properties. The scientists suggested a KH-Ag NP interaction mechanism, which demonstrates that nanoparticles are subject to transformation in the environment. This means that humic compounds may function both as stabilising substances and as reducing substances, determining the chemical properties of new molecular entities. Moreover, the capacity of humic substances to bond metal ions is relatively higher in comparison to their capacity to form complexes with metals [47].

Yang et al. [35] focused on determining the HA interaction with the nanoparticles of four metal oxides, i.e. TiO2, SiO2, Al2O3 and ZnO. It was observed that the process of HA adsorption took place on TiO2, AkO3 and ZnO nanoparticles, while it was not observed on SiO2 NPs. The adsorption maxima of humic acids on oxide nanoparticles were limited by the surface area of those nanoparticles. The phenyl group -OH and -COOH characteristic of humic acids were responsible for the exchange of the ligand with, TiO2 NPs and ZnO NPs, respectively. In the case of n-AkO3 a strong interaction was observed between the -COOH, phenyl -OH and alcohol -OH groups and the surface of the aluminum oxide nanoparticle. The adsorption of humic acids leads to a reduction in metal oxide nanoparticle micropore area and zeta potential, which is why metal oxide nanoparticles bound with humic acids may disperse and suspend more easily and are more stable in the solution than free nanoparticles [35]. Such processes affect the change of properties of nanoparticles and their migration capabilities in an aquatic environment.

Lopes et al. [65] found that the process of n-ZnO dissolution is shaped not only by the size and structure of particles, and the method of synthesis of nanoparticles, which also determine their physicochemical properties, but also by the medium, in which this process takes place. They also observed that ZnO in both macro and nano scales were an identical source of zinc ions in the environment. The scientists also proved that in the course of several months in waters simulating natural conditions ZnO na-noparticles change their size and shape, and that the toxicity of ZnO NPs should be explained by their dissolution and the toxicity of the Zn2+ ions being formed [65].

Due to the ubiquity of humic substances, metal nanoparti-cles released into the environment might bind with OM and become coated in HA/FA. This process might lead to change in the

Ghosh stwierdzit takze, ze hydrofobowy charakter czqsteczki KH silnie wptywa na agregacjç koloidalnych NPs [19].

Wyniki badan przeprowadzonych przez Quik i innych [64] do-wodzq, ze srednica czqstek, pH przewodnosc elektryczna i NOM wykazujq znacznq korelacjç z CeO2 NPs w zawiesinie. Naukow-cy okreslili stçzenie i wielkosc CeO2 NPs w pozywce hodowlanej glonow i dejonizowanej wodzie, w obecnosci roznych stçzen ma-terii organicznej pochodzqcej z dwoch roznych rzek Suwannee i Bihain. Zawiesina w probce wody pobranej z rzeki Suwannee zawierata 6% KH i 60% KF, podczas gdy materiat pobrany z rzeki Bihain sktadat siç z 19% KH i 45% KF. W obecnosci NOM, po 12 h obserwacji az do 88% poczqtkowo dodanych CeO2 NPs pozostawato zawieszonych w wodzie dejonizowanej oraz 41% w pozywce hodowlanej [64].

Badania SEM wykonane przez Manoharan i in. [47] wykazaty, ze pod wptywem interakcji kwasow humusowych z Ag NPs na-noczqstki te zmieniajq swoje wtasciwosci fizyczne i chemiczne. Naukowcy zaproponowali mechanizm oddziatywania KH-Ag NPs, ktory przedstawia, ze nanoczqstki ulegajq transformacji w srodowisku. To znaczy, ze zwiqzki humusowe mogq dziatac zarow-no jako substancje stabilizujqce, jak i redukujqce, determinujqce wtasciwosci chemiczne nowych indywiduow. Co wiçcej zdolnosc substancji humusowych do wiqzania jonu metalu jest stosunko-wo wyzsza w porownaniu ze zdolnosciq do tworzenia komplek-sow z metalami [47].

Yang i in. [35] skupili siç na okresleniu interakcji KH z nano-czqstkami czterech tlenkow metali, to jest TiO2, SiO2, Al2O3 i ZnO. Zaobserwowano, ze proces adsorpcji KH odbywa siç na nano-czqstkach TiO2, AkO3 i ZnO, natomiast nie zauwazono go na SiO2 NPs. Maxima adsorpcji kwasow humusowych na nanoczqstkach tlenkow byty ograniczone przez pole powierzchni tych nanoczqstek. Charakterystyczne dla kwasow humusowych grupy fenolowa -OH i -COOH byty odpowiedzialne za wymianç ligandu z - odpo-wiednio - TiO2 NPs i ZnO NPs. Natomiast w przypadku n-AbO3 zaobserwowano silnq interakcjç grupy -COOH, fenolowej -OH i al-koholowej -OH z powierzchniq nanoczqstki tlenku glinu. Poprzez adsorpcjç kwasow humusowych zmniejsza siç powierzchnia mi-kroporow nanoczqstek tlenkow metali oraz potencjat zeta nano-czqstek tlenkow metali, dlatego tez nanoczqstki tlenkow metali powiqzane z kwasami humusowymi mogq tatwiej ulec rozprosze-niu, zawieszeniu i sq bardziej stabilne w roztworze od nanoczqstek wolnych [35]. Takie procesy wptywajq na zmianç wtasciwosci nanoczqstek oraz ich mozliwosc migracji w srodowisku wodnym.

Lopes i in. [65] stwierdzili, ze proces rozpuszczania n-ZnO jest uwarunkowany nie tylko wielkosciq czqstek, strukturq, metodq syn-tezy nanoczqstek, ktore determinujq takze ich wtasciwosci fizyko-chemiczne, ale takze medium, w ktorym proces ten zachodzi. Za-obserwowali ponadto, ze zarowno ZnO w skali makro, jak i nano, sq takim samym zrodtem jonow cynku dla srodowiska. Naukowcy dowiedli rowniez, ze w czasie kilku miesiçcy w wodach symulujq-cych warunki naturalne nanoczqstki ZnO zmieniajq swojq wielkosc i ksztatt oraz ze toksycznosc ZnO NPs nalezy ttumaczyc rozpusz-czaniem ZnO NPs i toksycznosciq powstajqcych jonow Zn2+ [65].

Ze wzglçdu na wszechobecnosc substancji humusowych nanoczqstki metali uwolnione do srodowiska mogq tqczyc siç z MO i zyskac powtokç KH/KF. W wyniku tego procesu przemiany

behaviour, transport and toxicity of nanosubstances in the aquatic environment. Understanding aggregation is of crucial importance as lower aggregation results in a lower sedimentation rate and a higher mobility of compounds. The stability of nanocompounds is another highly significant factor in determining their bioavailability and toxicity. It should be emphasised that studies have demonstrated that HA/FA had a variable effect on the toxicity of NOMPs to organisms. For example, HA may reduce the antibacterial activity of Ag and CeO2 nanoparticles [24], and FA may reduce the antibacterial activity of CuO [66] nanoparticles. In contrast, the presence of HA may increase the toxicity of TiO2 nanoparticles in the process of zebrafish growth [67]. For this reason, determining the behaviour of nanoparticles requires a thorough in situ characterisation under environmentally-relevant conditions.

transport i toksycznosc nanosubstancji w srodowisku wodnym mogq ulec zmianie. Zrozumienie agregacji ma kluczowe znacze-nie, poniewaz mniejsza agregacja daje nizsze tempo sedymenta-cji i wi?kszq mobilnosc zwiqzkow. Stabilnosc nanozwiqzkow jest rowniez istotna przy okreslaniu ich biodost?pnosci i toksyczno-sci. Nalezy podkreslic, ze badania pokazaty, ze KH/KF miaty roz-ny wptyw na toksycznosc NPMOs w stosunku do organizmow. Na przyktad KH moze zmniejszyc aktywnosc przeciwbakteryjnq nanoczqstek Ag i CeO2 [24], a KF moze zmniejszyc aktywnosc przeciwbakteryjnq nanoczqstek CuO [66]. Przeciwnie, obecnosc KH moze zwi?kszyc toksycznosc nanoczqstek TiO2 w procesie rozwoju Danio pr?gowanego [67]. Dlatego tez okreslenie zacho-wania nanoczqstek wymaga wnikliwej charakterystyki in situ w warunkach istotnych dla srodowiska.

Summary and conclusions

Metal and metal oxide nanoparticles are becoming increasingly popular in various areas of life, which makes them a rising group of compounds released to the environment, including to surface waters. Due to the significance of water bodies for the economy and pollutant migration, the presence of nanosubstances is a very important issue. Given the toxicity of NOMPs towards various forms of living organisms, it is essential to obtain knowledge about their functioning in aquatic ecosystems and their interactions with substances present in such solutions.

The analysis of various literature sources indicates that the size, structure and layout of nanoparticles and the size and properties of the surface are subject to constant change in the environment due to interactions with other components and equilibria shaped by diverse bio- and geochemical factors. The size distribution of particles may therefore be subject to change in response to the occurring reactions, such as sorption, aggregation, precipitation, dissolution and the processes determined by the presence of microbes. There are a large number of cases where grain sizes change from the nano to the micro and macro scales, which also causes changes in the sizes of the analysed compounds.

However, it should be emphasised that most conducted studies still involve model laboratory conditions with high nanoparticle concentration and a distilled water matrix, which does not accurately reflect the natural conditions present in surface waters [68]. Therefore, it is necessary to start developing exposure models, which would require collecting data on the features, possibilities of release and behaviour of NPMOs in surface waters. It is necessary to study the mechanisms and kinetics of processes occurring in the aquatic environment with regard to metal and metal oxide nanoparticles to estimate the actual or potential threats to the environment and people.

Podsumowanie i wnioski

Nanoczqstki metali i tlenkow metali znajdujq coraz po-wszechniejsze stosowanie w roznych dziedzinach zycia czto-wieka, co powoduje, ze stanowiq istotnq grup? zwiqzkow emi-towanych do srodowiska, w tym do wod powierzchniowych. Ze wzgl?du na rol? wod w gospodarce cztowieka oraz w migracji zanieczyszczen obecnosc nanosubstancji jest bardzo istotnym zagadnieniem. Problem toksycznosci NPMOs w odniesieniu do roznych form organizmow zywych sprawia, ze niezb?dna staje si? wiedza w zakresie ich funkcjonowania w ekosystemach wod-nych oraz interakcji z obecnymi w tych roztworach substancjami.

Analiza poszczegolnych doniesien literaturowych wskazuje, ze wielkosc nanoczqstek, ich budowa, uktad oraz wielkosc i wta-sciwosci powierzchni podlegajq ciqgtym zmianom w srodowisku w wyniku interakcji z innymi sktadnikami i rownowag ksztatto-wanych przez roznorodne czynniki bio- i geochemiczne. Rozktad wielkosci czqstek moze zatem ulec zmianie w odpowiedzi na zachodzqce reakcje, takie jak sorpcja, agregacja, strqcanie, roz-puszczanie oraz procesy uwarunkowane obecnosciq mikroorga-nizmow. W wielu sytuacjach mamy do czynienia ze zmianq wielkosci ziaren ze skali nano do skali mikro i makro, co powoduje takze zmian? wtasciwosci analizowanych zwiqzkow.

Nalezy jednak zaznaczyc, ze wi?kszosc prowadzonych badan dotyczy wciqz warunkow laboratoryjnych, modelowych przy znacznym st?zeniu nanoczqstek, w ktorych jako matryca stoso-wana jest woda destylowana, co nie odpowiada warunkom natu-ralnym, panujqcym w wodach powierzchniowych [68]. Niezb?dne jest zatem podj?cie prac w zakresie opracowania modeli ekspo-zycji. To z kolei wymaga gromadzenia danych odnoszqcych si? do cech i mozliwosci uwalniania NPMOs w wodach powierzchniowych. W celu oszacowania rzeczywistego lub potencjalnego zagrozenia dla srodowiska i ludzi konieczne jest poznanie me-chanizmow oraz kinetyki procesow zachodzqcych w srodowisku wodnym w odniesieniu do nanoczqstek metali i tlenkow metali.

List of abbreviations

Wykaz skrótów

NPs - nanoparticles NPs - nanoczqstki

NPMOs - nanoparticles of metal and metal oxides NPMOs - nanoczqstki metali i tlenkow metali

NOM - natural organic matter NOM - naturalna materia organiczna

OM - organic matter MO - materia organiczna

HA - humic acids KH - kwasy humusowe

FA - fulvic acids KF - kwasy fulwowe

HnA - humin acids KHu - kwasy huminowe

pHPZC - pH at the point of zero charge pHPZC - wartosc pH zblizonej do punktu

PZC - point of zero charge zerowego tadunku

HS - humic substances PZC - punktu zerowego tadunku

SPM - Suspended Particulate Matter SH - substancje humusowe

SPM

- zawiesina

Literature / Literatura

[1] Tomczyk-Wydrych I., Rabajczyk A., Nanoczqstki metali [11] w wodach powierzchniowych - zagrozenie dla organizmôw wodnych, Safety & Fire Technology 2019, 54.

[2] Amde M., Liu J., Tan Z-Q., Bekana D., Transformation and bioavailability of metal oxide nanoparticles in aquatic and terre- [12] strial environments. A review, "Environmental Pollution" 2017,

230, 250-267, https://doi.org/10.1016/j.envpol.2017.06.064.

[3] Bundschuh M., Filser J., Lüderwald S., McKee M. S., Metreveli G., Schaumann G.E., Schulz R., Wagner S., Nano-particles in the environment: where do we come from, where do we go to?, "Environmental Sciences Europe" 2018, 30, 6, https://doi.org/10.1186/s12302-018-0132-6. [13]

[4] Buzea C, Pachec I. I., Robbie K., Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity, "Biointerphases" 2007, 2, 4, 17-71, https://doi.org/10.1116/1.2815690.

[5] Christian P., Von der Kammer F., Baalousha M., Hofmann T., Nanoparticles: structure, properties, preparation and be- [14] havior in environmental media, "Ecotoxicology" 2008, 17, 326-343, https://doi.org/10.1007/s10646-008-0213-1.

[6] Gulliver J. S., Air-Water Mass Transfer Coefficients, w: Handbook of Chemical Mass Transport in the Environment, Thibodeaux L.

J., Mackay D. (red.), Taylor and Francis Group, LLC, 2011. [15]

[7] Thibodeaux L. J., Justin E., Birdwell J. E., Reible D. D., Diffusive Chemical Transport across Water and Sediment Boundary Layers, w: Handbook of Chemical Mass Transport in the Environment, Thibodeaux L. J., Mackay D. (red.), Taylor

and Francis Group, LLC, 2011. [16]

[8] Markus A. A., Parsons J. R., Roex E. W. M., de Voogt P., Laane R. W. P M., Modeling aggregation and sedimentation [17] of nanoparticles in the aquatic environment, "Journal & Books" 2015, 506-507, 323-329, https://doi.org/10.1016/j. [18] scitotenv.2014.11.056.

[9] Rabajczyk A., Sykata E., The role of suspended matters as solid supporters of heavy metals in water environment, "Humic Substances in Ecosystems" 2009, 8, 134-141.

[10] Handy R. D., Owen R., Valsami-Jones E., The ecotoxicology of [19] nanoparticles and nanomaterials: current status, knowledge

gaps, challenges, and future needs, "Ecotoxicology" 2008, 17, 5, 315-325, https://doi.org/10.1007/s10646-008-0206-0.

Muller N. C., Nowack B., Exposure Modeling of Engineered Nanoparticles in the Environment, "Environmental Science & Technology" 2008, 42, 4447-4453, https://doi.org/10.1016/j. impact.2017.06.005.

Najafpour M. M., Isaloo M. A., Eaton-Rye J. J., Tomo T., Nishihara H., Satoh K., Carpentier R., Shen J., Allakhverdiev S. I., Water exchange in manganese-based water-oxidizing catalysts in photosynthetic systems: From the water oxidizing complex in photosystem II to nano-sizedmanganese oxides, "Biochimica et Biophysica Acta" 2014, 16, 2-14, https://doi.org/10.1016/j. bbabio.2014.03.008.

Klaine S. J., Alvarez P. J. J., Batley G. E., .Fernandes T. F, Handy R. D., Lyon D. Y., Mahendra S., McLaughlin M. J., Lead J. R., Nanomaterials in the environment: Behavior, fate, bioavailability, and effects, "Environmental Toxicology & Chemistry" 2008, 27, 9, 1825-1851. Navarro E., Baun A., Behra R., Hartmann N. B., Filser J., Miao A. J., Quigg A., Santschi P. H., Sigg L., Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to algae, plants, and fungi, "Ecotoxicology" 2008, 17, 5, 372386, https://doi.org/10.1007/s10646-008-0214-0. Jahan S, Yusoff I. B., Alias Y. B., Bakar A. F. B. A., Reviews of the toxicity behawior of five potential engineered nanomaterials (ENMs) into the aquatic ecosystem, "Toxicology Reports" 2017, 4,, 211-220, https://doi.org/10.1016/j. toxrep.2017.04.001.

VanLoon G. W., Duffy S. J., Chemia srodowiska, Wydawnic-two Naukowe PWN, Warszawa 2007. Kowal A. L., Swiderska-Broz M., Oczyszczanie wody, Wy-dawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007. Darko B., Jiang J-Q., Kim H., Machala L., Zboril R., Sharma V. K., Advances Made in Understanding the Interaction of Ferrate(VI) with Natural Organic Matter in Water, "Water Reclamation and Sustainability" 2014, 183-197, ht-tps://doi.org/10.1016/B978-0-12-411645-0.00008-0. Ghosh S., Mashayekhi H., Pan B., Bhowmik P., Xing B., Colloidal Behavior of Aluminum Oxide Nanoparticles As Affected by pH and Natural Organic Matter, "Langmuir" 2008, 24, 12385-12391, https://doi.org/10.1021/la802015f.

[20] Kim J. K., Alajmy J., Borges A. C., Joo J. Ch., Ahn H., Campos L. C., Degradation of Humic Acid by Photoca-talytic Reaction Using Nano-sized ZnO/Laponite Composite (NZLC), "Water Air & Soil Pollution" 2013, 224, 1749, https://doi.org/10.1007/s11270-013-1749-0.

[21] Linnik P. N., Ivanechko Ya. S., Linnik R. P., Zhezherya V. A., Humic Substances in Surface Waters of the Ukraine, "Russian Journal of General Chemistry" 201 3, 83, 13, 271 52730, https://doi.org/10.1134/S1070363213130185.

[22] Rabajczyk A., Namiesnik J., Speciation of iron in the aquatic environment, "Water Environment Research" 2014, 86, 8, 741 -758, https://doi.org/10.2175/10614301 4X13975035525906.

[23] Loosli F., Le Coustumer P, Stoll S., Effect of natural organic matter on the disagglomeration of manufactured TiO2 nanoparticles, "Environmental Science: Nano" 2014, 1, 154-160, https://doi.org/10.1039/c3en00061c.

[24] Fabrega J., Fawcett S. R., Renshaw J. C., Lead J. R., Silver nanoparticle impact on bacterial growth: effect of pH, concentration, and organic matter, "Environmental Science Technology" 2009, 43, 19, 7285-90, https://doi.org/10.1021/es803259g.

[25] Zhang Y., Chen Y., Westerhoff P. Crittenden J., Impact of natural organic matter and divalent cations on the stability of aqueous nanoparticles, "Water Research" 2009, 43, 17, 4249-4257, https://doi.org/10.1016/j.watres.2009.06.005.

[26] Zhu X., Wang J., Zhang X., Chang Y., Chen Y., The impact of ZnO nanoparticle aggregates on the embryonic development of zebrafish (Danio rerio), "Nanotechnology" 2009, 20, 19, https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/19/195103.

[27] Yu S., Liu J., Yin Y., Shen M., Interactions between engineered nanoparticles and dissolved organic matter: A review on mechanisms and environmental effects, "Journal of Environmental Sciences" 2018, 63, 198-217, https://doi. org/10.1016/j.jes.2017.06.021.

[28] Lin D., Cai P, Peacock C. L., Wu Y., Gao C., Peng W., Huang Q., Liang W., Towards a better understanding of the aggregation mechanisms of iron (hydr)oxide nanoparticles interacting with extracellular polymeric substances: Role of pH and electrolyte solution, "Science of the Total Environment" 2018, 15, 645, 372-379, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.07.136.

[29] Lin D., Story S. D., Walker S. L., Huang Q., Liang W., Cai P., Role of pH and ionic strength in the aggregation of TiO2 nanoparticles in the presence of extracellular polymeric substances from Bacillus subtilis, "Environmental Pollution", 2017, 228, 35-42, https://doi.org/10.1016/j. envpol.2017.05.025.

[30] Erhayem M., Sohn M., Effect of humic acid source on humic acid adsorption onto titanium dioxide nanoparticles, "Science of the Total Environment" 2014, 470-471, 92-98, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2013.09.063.

[31] Chen G., Liu X., Su Ch., Distinct Effects of Humic Acid on Transport and Retention of TiO2 Rutile Nanoparticles in Saturated Sand Columns, "Environmental Science & Technology" 2012, 46, 7142-7150, https://doi.org/10.1021/es204010g.

[32] Thio B. J. R., Zhou D., Keller A. A., Influence of natural organic matter on the aggregation and deposition of tita-

nium dioxide nanoparticles, "Journal of Hazardous Materials" 2011, 189, 556-563, https://doi.org/10.1016/j. jhazmat.2011.02.072.

[33] Zhu M., Wang H, Keller A. A., Wang T., Li F., The effect of humic acid on the aggregation of titanium dioxide nanoparticles under different pH and ionic strengths, "Science of the Total Environment" 2014, 15, 487, 375-380, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.04.036.

[34] Luo M., Huang Y., Zhu M., Tang Y., Ren T., Ren J., Wang H., Li F., Properties of different natural organic matter influence the adsorption and aggregation behawior of TiO2 nanoparticles, "Journal of Saudi Chemical Society" 2018, 22, 146154, https://doi.org/10.1016/j.jscs.2016.01.007.

[35] Yang K., Lin D. H., Xing B. S., Interactions of humic acid with nanosized inorganic oxides, "Langmuir" 2009, 25, 35713576, https://doi.org/10.1021/la803701b.

[36] Cumberland S. A., Lead J. R., Particle size distributions of silver nanoparticles at environmentally relevant conditions, "Chromatography A" 2009, 1216, 90-99.

[37] Baalousha M., Aggregation and disaggregation of iron oxide nanoparticles: influence of particle concentration, pH and natural organic matter, "Science of the Total Environment" 2009, 407, 2093-2101, https://doi.org/10.1016/j. scitotenv.2008.11.022.

[38] Labille J., Brant J., Stability of nanoparticles in water, "Na-nomedicine" 2010, 5, 6, 985-998, https://doi.org/10.2217/ nnm.10.62.

[39] Gottschalk F., Nowack B., The release of engineered na-nomaterials to the environment, "Journal of Environmental Monitoring" 2011, 13, 5, 1145-1155, https://doi. org/10.1039/c0em00547a.

[40] Domingos R. F., Tufenkji N., Wilkinson K. J., Aggregation of Titanium Dioxide Nanoparticles: Role of a Fulvic Acid, "Environmental Science & Technology" 2009, 43, 5, 12821286, https://doi.org/10.1021/es8023594.

[41] Keller A. A., Wang H., Zhou D., Lenihan H. S., Cherr G., Cardinale B. J., Miller R., Ji Z., Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in natural aqueous matrices, "Environmental Science & Technology" 44, 6, 2010, 19621967, https://doi.org/10.1021/es902987d.

[42] Li K., Chen Y., Effect of natural organic matter on the aggregation kinetics of CeO2 nanoparticles in KCl and CaCl2 solutions: Measurements and modeling, "Journal of Hazardous Materials" 2012, 209-210, 264-270, https://doi.org/ 10.1016/j.jhazmat.2012.01.013.

[43] Liu X., Wazne M., Chou T., Xiao R., Xu S., Influence of Ca2+ and Suwannee River Humic Acid on aggregation of silicon nanoparticles in aqueous media, "Water Research" 2011, 45, 1, 105-112, https://doi.org/10.1 016/j. watres.2010.08.022.

[44] Jiang Ch., Aiken G. R., Hsu-Kim H., Effects of Natural Organic Matter Properties on the Dissolution Kinetics of Zinc Oxide Nanoparticles, "Environmental Science & Technology " 2015, 49, 19, 11476-11484, https://doi.org/10.1021/acs.est.5b02406.

[45] Jiang X., Tong M., Kim H., Influence of natural organic matter on the transport and deposition of zinc oxide na-

noparticles in saturated porous media, "Journal of Colloid and Interface Science" 2012, 386, 34-43, https://doi.or-g/10.1016/j.jcis.2012.07.002.

[46] Chen G., Liu X., Su Ch., Distinct Effects of Humic Acid on Transport and Retention of TiO2 Rutile Nanoparticles in Saturated Sand Columns, "Environmental Science & Technology" 2012, 46, 7142-7150, https://doi.org/10.1021/es204010g.

[47] Manoharan V., Ravindran A., Anjali C. H., Mechanistic insights into interaction of humic acid with silver nanoparticles, "Cell Biochemistry Biophysics" 2014, 68, 127-131, https:// doi.org/10.1007/s12013-013-9699-0.

[48] Akhil K., Chandran P, Khan S. S., Influence of humic acid on the stability and bacterial toxicity of zinc oxide nanopartic-les in water, "Journal of Photochemistry & Photobiology" 2015, B: Biology 153, 289-295, https://doi.org/10.1016/j. jphotobiol.2015.10.007.

[49] Jahan S., Yusoff I. B., Alias Y. B., Bakar A. F. B. A., Reviews of the toxicity behawior of five potential engineered nanomaterials (ENMs) into the aquatic ecosystem, "Toxicology Reports" 2017, 4, 211-220, https://doi.org/10.1016/j. toxrep.2017.04.001.

[50] Ashraf M. A., Peng W., Zare Y., Rhee K. Y., Effects of Size and Aggregation/Agglomeration of Nanoparticles on the Interfacial/Interphase Properties and Tensile Strength of Polymer Nanocomposites, "Nanoscale Research Letters" 2018, 13, 214, https://doi.org/10.1186/s11671-018-2624-0.

[51] Illés E., Tombâcz E., The effect of humic acid adsorption on pH-dependent surface charging and aggregation of magnetite nanoparticles, "Journal of Colloid and Interface Science" 2006, 295, 115-123, https://doi.org/10.1016/j. jcis.2005.08.003.

[52] Baruah B., Dutta J., pH-dependent growth of zinc oxide na-norods, "Journal of Crystal Growth" 2019, 311, 8, 25492554, https://doi.org/10.1016/jjcrysgro.2009.01.135.

[53] Alias S., Ismail A. B., Mohamad A. A., Effect of pH on ZnO nanoparticle properties synthesized by sol-gel centrifuga-tion, "Journal of Alloys Compounds" 2010, 499, 2, 231-237, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.03.174.

[54] Bian S. W., Mudunkotuwa I. A., Rupasinghe T., Grassian V. H., Aggregation anddissolution of 4 nm ZnO nanoparticles in aqueous environments: influence of pH, ionic strength, size, and adsorption of humic acid, "Langmuir" 2011, 27, 60596068, https://doi.org/10.1021/la200570n.

[55] Zhang R., Zhang H., Tu Ch., Hu X., Li L., Luo Y., Christie P., Facilitated transport of titanium dioxide nanoparticles by humic substances in saturated porous media under acidic conditions, "Journal of Nanoparticle Research" 2015, 17, 165, https://doi.org/10.1007/s11051-015-2972-y.

[56] Liu W. S., Peng Y. H., Shiung C. E., Shih Y., The effect of cations on the aggregation of commercial ZnO nanoparticle suspension, "Journal of Nanoparticle Research" 2012, 14, 12, 1259, https://doi.org/10.1007/s11051-012-1259-9.

[57] Liu G., Wang D., Wang J., Mendoza C., Effect of ZnO particles on activated sludge: Role of particle dissolution, "Science of the Total Environment" 2011, 409, 14, 2852-2857, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2011.03.022.

[58] Xia T., Kovochich M., Liong M., Madler L., Gilbert B., Shi H., Yeh J. I., Zink J. I., Nel A. E., Comparison of the mechanism of toxicity of zinc oxide and cerium oxide nanoparticles based on dissolution and oxidative stress properties, "ACS Nano" 2008, 2, 10, 2121-2134, https://doi.org/10.1021/nn800511k.

[59] Tang W. W., Zeng G. M., Gong J. L., Liang J., Xu P, Zhang Ch., Huang B.-B., Impact of humic/fluvic acid on the removal of heavy metal from aqueous solutions using nanomaterials: A review, "Science of the Total Environment" 2014, 468, 469, 1014-1027, https://doi.org/10.1016/j. scitotenv.2013.09.044.

[60] Zhu M., Wang H., Keller A. A., Wang T., Li F., The effect of humic acid on the aggregation of titanium dioxide nanoparticles under different pH and ionic strengths, "Science of the Total Environment" 2014, 15, 487, 375-380, https://doi. org/10.1016/j.scitotenv.2014.04.036.

[61] Han Y., Kim D., Hwang G., Lee B., Eom I., Kim P. J., Tong M., Kim H., Aggregation and dissolution of ZnO nanopartic-les synthesized bydifferent methods: Influence of ionic strength and humic acid, "Colloids and Surfaces A: Phy-sicochemical and Engineering Aspects" 2014, 451, 7-15, https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2014.03.030.

[62] Luo M., Huang Y., Zhu M., Tang Y., Ren T., Ren J., Wang H., Li F., Properties of different natural organic matter influence the adsorption and aggregation behawior of TiO2 nanoparticles, „Journal of Saudi Chemical Society" 2018, 22, 146154, https://doi.org/10.1016/jjscs.2016.01.007.

[63] Rabajczyk A., El Yamani N., Dusinska M., The effect of time on the stability of iron oxide nanoparticles in environmental acids, „Water Environment Research" 2017, 89, 5, 416-423, https://doi.org/10.2175/106143016X14609975747685.

[64] Quik J. T. K., Lynch I., Van Hoecke K., Miermans C. J. H., De Schamphelaere K. A. C., Janssen C. R., Dawson K. A., Cohen Stuart M. A., Van De Meent D., 2010: Effect of Natural Organic Matter on Cerium Dioxide Nanoparticles Settling in Model Fresh Water, "Chemosphere" 2010, 81, 6, 711-715, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2010.07.062.

[65] Lopes S., Ribeiro F., Wojnarowicz J., tojkowski W., Jurkschat K., Crossley A., Soares A. M. V. M., Loureiro S., Zinc oxide nanoparticles toxicity to Daphnia magna: size-dependent effects and dissolution, „Environmental Toxicology and Chemistry" 2014, 33, 190-198, https://doi. org/10.1002/etc.2413.

[66] Zhao J., Wang Z. Y., Dai Y. H., Xing B. S., Mitigation of CuO nanoparticle-induced bacterial membrane damage by dissolved organic matter, "Water Research" 2013, 47, 12, 1-10, https://doi.org/10.1016/j.watres.2012.11.058.

[67] Yang S. P., Bar-Ilan O., Peterson R.E., Heideman W., Hamers R. J., Pedersen J.A., Influence of humic acid on Titanium dioxide nanoparticle toxicity to developing ze-brafish, „Environmental Science &Technology" 2013, 47, 9, 4718-4725, https://doi.org/10.1021/es3047334.

[68] Talia E. Abbott Chalew and Kellogg J. Schwab, Are nanoparticles a threat to our drinking water? Johns Hopkins University Water Institute, https://ehe.jhu.edu/water, [dostçp: 08.09.2012].

ILONA TOMCZYK-WYDRYCH, M.SC. - she graduated from the Jan Kochanowski University in Kielce in the field of Environmental Protection with a specialization in environmental monitoring and environmental management. Employee of State Water Holding Polish Waters. Scientific interests focus on migration of metal and metal oxides nanoparticles in the aquatic environment and their interaction with compounds present in surface waters.

ANNA RABAJCZYK, D.SC. - Associate Professor at the Scientific and Research Centre for Fire Protection - National Research Institute. She graduated from WSP in Kielce. Doctorate in chemistry at the University of Opole. Habilitation in environmental engineering at the Wroctaw University of Technology. Environmental auditor. She has extensive scientific and didactic experience, and deals with issues to environmental engineering, nanotechnology, biotechnology as well as chemical transformation and environmental threats. She is an expert in national and international institutions (including NCBR, EC, The European Education and Training Expert Panel). She completed numerous both domestic and foreign internships and scholarships, she was a member in many scientific and organizatio -nal committees of both domestic and foreign conferences.

MGR ILONA TOMCZYK-WYDRYCH - Absolwentka Uniwersytetu Jana Kochanowskiego w Kielcach, kierunek ochrona srodowiska o specjalnosci monitoring Srodowiska oraz zarzgdzanie srodowi-skowe. Pracownik Panstwowego Gospodarstwa Wodnego Wody Polskie. Zainteresowania naukowe koncentrujg si? na migracji nano-czgstek metali i tlenkow metali w srodowisku wodnym oraz ich inte-rakcji z innymi zwigzkami obecnymi w wodach powierzchniowych.

DR HAB. ANNA RABAJCZYK - profesor Centrum Naukowo-Badawczego Ochrony Przeciwpozarowej im. Jozefa Tuliszkowskiego - Panstwo -wego Instytutu Badawczego. Absolwent WSP w Kielcach, kierunek chemia. Doktorat z chemii na Uniwersytecie Opolskim. Habilitacja z inzynierii Srodowiska na Politechnice Wroctawskiej. Audytor Sro-dowiskowy. Posiada bogate doswiadczenie naukowe i dydaktyczne. Zajmuje si? zagadnieniami inzynierii Srodowiska, nanotechnolo-gii, biotechnologii oraz transformacji chemicznej i zagrozen Srodo-wiskowych. Petni rol? eksperta w krajowych i mi?dzynarodowych instytucjach (m.in. NCBR, EC, The European Education and Training Expert Panel). Odbyta liczne staze i stypendia krajowe i zagra -niczne, byta cztonkiem w wielu komitetach naukowych i organi-zacyjnych konferencji zarowno krajowych, jak i zagranicznych.

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyzszego

Stworzenie angloj?zycznych wersji oryginalnych artykutow naukowych wydawanych w kwartalniku „BITP. Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza" - zadanie finansowane w ramach umowy 658/P-DUN/2018 ze srodkow Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyzszego przeznaczonych na dziatalnosc upowszechniaj^c^ nauk?.