CC BY
18ТРАНС-ИЗОМЕРИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
К. К. Саттаров, Х. А. Абдашимова, Н. Т. Шодибоева, А. Х. Турсунмуродова
Гулистанский государственный университет
АННОТАЦИЯ
При гидрирование растительных масел на стационарных и дисперсных никель-медных катализаторах установлено снижение содержания транс-изомеризированных жирных кислот в получаемых саломасах.
Ключевые слова: гидрогенизация, растительные масла, катализаторы, гидрирующая способность, транс-изомеризированные жирные кислоты.
Несмотря на интенсивное развитие теории гетерогенного катализа, в том числе гидрогенизационного катализа, подбор и синтез катализаторов в основном носит эмпирический характер [1-5]. Ориентирами в этих случаях является теоретические исследования и экспериментальные работы, связанные с изучением каталитических свойств отдельных металлов, оксидов, их комбинаций и т.п. [6-8].
Модификация сплавных никель-алюминиевых катализаторов достигается введением металлов, изменяющих тонкую структуру сплава и его свойства после более или менее глубокого выщелачивания [9-10]. Выбор промоторов и их комбинаций определяется теми результатами, которые были накоплены наукой при исследовании каталитических и других свойств этих промотирующих добавок.
В нашей экспериментальной работе исследована транс-изомеризующая способность некоторых катализаторов в технологии постадийной гидрогенизации растительных масел.
Необходимо отметить, что комплексное исследование промотирующего влияния ванадия, в особенности совместно с родием и палладием, до сегодняшнего времени не было проведено. Известно, что ванадий снижает способность катализатора к изомеризации и переэтерификации глицеридов жирных кислот. Учитывая эти свойства ванадия, его вводили в состав никель-медь-алюминиевого катализатора, промотированного родием (0,5%) или палладием (0,05%) [11.12.13.]. Изучали активность и селективность катализатора в зависимости от содержания ванадия (0,5-2,5%). Изменение активности никель-медь-алюминиевых катализаторов в зависимости от концентраций ванадия при постоянном содержании родия и палладия показаны на рис.1 и 2.
Рис.1. Промотирующий (1) и удельный промотирующий (2) эффекты ванадия в никель-медь-родий-алюминиевом катализаторе (родия 0,5%)
Рис.2. Промотирующий (1) и удельный промотирующий (2) эффекты ванадия в никель-медь-палладий-алюминиевом катализаторе (палладия 0,05%)
Как следует из приведенных данных, ванадий повышает активность катализатора. Однако активность катализаторов возрастает непропорциально массовой доли ванадия.
Исследование гидрирующих свойств новых модификаций стационарных никель-медь-алюминиевых катализаторов проводилось при 200°С, давлении 300 кПа и скорости подачи водорода 60ч-1. Во всех случаях хлопковое масло (Й.ч. 112 мг йода) гидрировалось при постоянной скорости (1,0 ч-1).
Результаты исследования стационарных катализаторов приведены в табл. 1
и 2.
Таблица 1
Влияние ванадия на свойства никель-медь-палладий-алюминиевого
катализатора (палладия 0,05%)
Q
Масс.доля Активность, Относительная Селек- Содержание
Uzbekistan www.scientificpro2ress.uz Page 98
I
ванадия в И.ч., %J2 активность, % тивность, трансизомеров,
сплаве, % % %
0,0 51,3 100 92 45
0,5 52,9 103 88 39
1,0 53,8 104 84 30
1,5 56,4 109 80 26
2,0 57,0 111 79 24
2,5 67,5 112 76 22
Таблица 2
Влияния ванадия на свойства никель-медь-родий-алюминиевого
катализатора (родия 0,5 %)
Масс.доля ванадия в сплаве, % Активность, И.ч.? %J2 Относительная активность, % Селективность, % Содержание трансизомеров, %
0,0 52,0 100 82 42
0,5 52,5 101 80 38
1,0 53,1 102 78 32
1,5 54,9 106 76 24
2,0 55,0 106 75 24
2,5 55,3 106 75 23
Анализ данных табл.1 и 2. Свидельствуют о том, что введение парных сочетанный добавок (ванадия + родия или палладия) в количестве 0,05-2,5% от массы сплава увеличивает активность, селективность гидрирования и снижает накопление трансизомеризованных кислот в саломасах.
Наибольший эффект промотирования наблюдается при введении в состав катализатора следующих количеств промоторов: 0,5% родия + 1,5% ванадия и 0,05% палладия + 1,5% ванадия. Однако даже при оптимальной концентрации промотора (или же системы промоторов) в сплаве активность получаемых катализаторов, естественно, но одинакова.
Таким образом, по результатам исследований стационарных катализаторов были найдены высокоэффективные стационарные сплавные промотированные никель-медь-алюминиевые катализаторы с целю их рекомендации к опытно-промышленному испытанию и внедрению в технологию непрерывного гидрирования хлопкового масла для получения пищевого саломаса целевого назначения.
Дальнейшие исследования были проведены с целью изучения технологических факторов на накопление содержания транс-изомеризированных жирных кислот в саломасах в технологии постадийной гидрогенизации
растительных масел с использованием стационарных и дисперсных никель -медных катализаторов.
Необходимо отметить, это при гидрирование на дисперсном катализаторе скорость в автоклавах очень низка (не более 60 об/мин) и, следовательно, подача водорода по сравнению с тем его количеством, которое необходимо для нормальной кинетики процесса гидрирования, тоже невелика.
Низкоскоростные мешалки в автоклавах создают слабый радиальный поток жидкости. При таком перемешивании захват газа из пространства реактора над жидкостью незначителен, и даже при интенсивном барботаже водорода реакция гидрирования протекает в условиях сильных внешнедиффузионных торможений. Как следствие, в готовых саломасах снижается содержание транс-изомеров.
Так как значительная доля водорода поступает из пузырьков, диспергированных в масле, то слабое поступление водорода означает снижение градиента концентрации пузырьков у частиц катализатора.
Скорость поглощения водорода маслом (V) может быть представлена следующим уравнением:
Гп = Км-а-(Сг -С0)
где Км - коэффициент массопереноса в пленке жидкости, окружающей пузырек; а - удельная межфазная поверхность, отделяющая масло от газа в пузырьках и в объеме над поверхностью масла в автоклаве; Сг - концентрация водорода на границе раздела газ-масло; С0 - концентрация водорода в объеме масла.
Величина (Км а) для автоклавов меняется в больших пределах: от 0,05 до 0,5; для лабораторных реакторов доходит до 2 и более.
На рис.3 показано влияние интенсивности перемешивания на синтез трансизомеров при гидрировании подсолнечного масла (лабораторный реактор).
400 600 800 1000 1200 Скорость вращения мешалки, об/мин
катализатор N-800; 2 — катализатор N-820
1
Рис.3. Влияние интенсивности перемешивания на синтез транс-изомеров при
гидрировании подсолнечного масла (давление водорода 0,01 МПа; содержание № 0,05%; температура 180 °С).
Из приведенных графиков видно, что увеличение скорости вращения перемешивающего устройства приводит к снижению скорости транс-изомеризации вследствие увеличения скорости собственно реакции гидрирования. При этом абсолютное значение содержания транс-изомеров в продукте зависит от активности использованного катализатора: при использовании более активного катализатора (N-820) образуется меньшее количество транс-изомеров. Такие результаты вполне совпадают с теоретическими предположениями, поскольку при увеличении скорости перемешивания ускоряется как транспорт водорода к поверхности катализатора (что ускоряет собственно реакцию гидрирования), так и скорость десорбции прогидрированных двойных связей с поверхности катализатора, что уменьшает вероятность пространственной и позиционной изомеризации.
При высоком давлении из пузырьков газа, поступающего в автоклав через масло, к частицам катализатора перемещается достаточно большое количество водорода, почти полностью покрывая эти частицы. В большинстве случаев полугидрированный промежуточный продукт находит множество атомов водорода, удерживающихся на никеле в непосредственной близости к месту реакции, и немедленно присоединяет один из них к атому углерода, расположенному по соседству с тем, к которому был присоединен первый атом водорода. Высока вероятность присоединения водорода до того, как молекула развернется вокруг связи С-С, которая первоначально была двойной, и по этой причине в условиях высокого давления подавляется образование транс-изомеров — в готовом продукте их содержание очень низкое. Соответственно при низких давлениях, на лишенной водорода поверхности никеля полугидрированный промежуточный продукт не всегда находит атом водорода для немедленной реакции. В этом случае более значительная часть промежуточного продукта имеет возможность развернуться вокруг связи С—С на 180° и в конечном итоге образовать транс- изомер.
При низкой концентрации водорода на поверхности никеля маловероятно, что при встрече триглицерида с частицей катализатора прогидрируется, кроме первой, вторая связь в полиненасыщенной молекуле. Следовательно, при низком давлении водорода триглицеридных молекул, покидающих катализатор только с одной прогидрированной двойной связью, будет больше, чем при высоком давлении. При высоком давлении возможность присоединения второго, третьего и большего числа атомов водорода более вероятна, поэтому в этих условиях
образуется больше тристеарина. Иначе говоря, селективность гидрирования обратно пропорциональна давлению.
Графики, приведенные на рис.4, показывают влияние давления водорода на синтез транс-изомеров при гидрировании подсолнечного масла (лабораторный реактор; скорость вращения мешалки 100 об/мин, давление водорода 0,01 — 1,00 МПа; содержание катализатора 0,05% в пересчете на никель; температура гидрирования 180 °С).
45 40
г?
I 35
■Э
I М
I 25
5 0
0 0.2 0,4 0,6 0,Б 1,0 1,2
Дарение
1 — катализатор N-800; 2 — катализатор N-820 Рис.4. Влияние давления водорода на синтез транс-изомеров при гидрировании подсолнечного масла.
Из приведенных на рис.4 графиков видно, что с увеличением давления водорода в реакторе при прочих равных условиях количество образующихся транс-изомеров резко уменьшается. При этом, равно как и при увеличении скорости вращения мешалки, абсолютный уровень образования транс-изомеров зависит от активности использованного катализатора: на более активном катализаторе (N-820) образуется меньшее количество транс-изомеров. Однако влияние катализатора менее выражено по сравнению с влиянием давления. Это можно объяснить увеличением концентрации водорода на активных центрах катализатора и повышением скорости собственно реакции гидрирования.
Таким образом гидрогенизация растительных масел на стационарных и дисперсных никель-медных катализаторах сопровождается с снижением содержания транс-изомеризированных жирных кислот в целевых саломасах.
REFERENCES
1. К.К.Саттаров.Исследование и разработка технологии непрерывного гидрирования жиров с использованием стационарного катализатора в качестве форконтакта. Автореферат канд. дисс. С.Петербург. 1993. -С.27.
2. К.Х.Мажидов, Н.Л.Меламуд, К.К.Саттаров.Гидрогенизация на стационарных катализаторах с предварительной форконтакной очистки гид руемого
сырья.Тезисы докладов республиканского семинара совещания. Бухара.1990.-С.3.
3. К.Х.Мажидов,Р.Б.Рахимов, И.Б.Исабаев, Н.Ш.Абдуллаев,К.К.Саттар ов. Использование электромагнитной техники в совершенствование техноло гии пищевых производств. М.АгроНИИТЭИПП.1991.-С 32.
4. К.Х.Мажидов, Ш.Ходжиев,Э.Ибрагимов, К.К.Саттаров. Производство жидких и твердых пищевых жиров на основе каталитической модификации хлопкового масла. Масложирпром.2007..№3.-С.-48-49.
5. Н.К.Мажидова, К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов, С.Исматов. Инновацион ная технология рафинации хлопкового масла. Химия и химическая техноло гия.2020.№1.-С.-74-79.
6. К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов, Н.К.Мажидова.Особенности изомериза ции триглицеридов при гидрогенизации растительных масел.Международная конференция. Приоритетные направления современной науки, образования и технологий. 2020.-С.-123-130.
7.К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов, Н.К.Мажидова. Гидрогенизация хлопко вого масла. Журнал Евразийское научное объединения.2020.№1.-С.-57-59.
8. К.К.Саттаров. Влияние условий гидрогенизации на селективность процесса. Вестник науки и образования.2020.№6-1(84).
9. К.К.Саттаров, К.Р.Чориев. Гидрогенизация растительных масел на стационарных катализаторах.Международная конференция. Переспективы развития науки, образования и технологий в XXI веке.2020. -С.153-156.
10. Н.К.Мажидова, К.Х.Мажидов, О.Акрамов, К.Х.Мажидов.Изучение химических изменений в составе модифицированных жиров при гидрогенизации растительных масел.Республиканская конференция Совре меные технологии переработки местного сыря и продуктов. Т. 2008.-С.-301-303
11.K.K.Sattarov, K.X.Majidov. Dependence of the content of trans-isomerized fatty acids on hydrogenate indicators. Bulleten of Gulistan state university. 2021.№2. 43-47 pp.
12.К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов. Технология постадийной гидрогенизации растительных масел // Монография. -Тошкент, «Фан зиёси», 2021. -С.183
13.К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов. Технология постадийной гидрогенизации растительных масел // Монография. - Германия, «LAMBERT», Academik Publishing. 2021. -С.223
14.К.К.Саттаров, Н.К.Мажидова, К.Х.Мажидов, Ш.М.Ходжиев. Эффективные композиционные катализаторы гидрогенизации хлопкового масла // Композиционные материалы, -Ташкент, 2020. -№1. -С.31-34
15. Н.К.Мажидова, К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов, С.Ш.Исматов. Инновационная технология рафинации хлопкового масла // Химия и химическая технология, -Ташкент, 2020. -№.1 -С.74-79. (02.00.00; №3)
16. Н.К.Мажидова, К.К.Саттаров, К.Х.Мажидов, Ш.М.Ходжиев. Снижение содержания транс-изомерированных жирных кислот в гидрированных жирах // Развитие науки и технологий, Бухара, 2020. №3. -С.171-176.
17. Ш.М.Ходжиев, К.К.Саттаров, Н.К.Мажидова, К.Х.Мажидов. Влияние условий гидрогенизации масел на селективность процесса // Развитие науки и технологий, Бухара, 2020. №2. -С.21-26.
18. Ш.М.Ходжиев, К.К.Саттаров, Н.К.Мажидова, К.Х.Мажидов. Особенности изомеризации триглицеридов при гидрогенизации растительных масел // Развитие науки и технологий, Бухара, 2020. №2. -С.26-32.
19. К.К. Саттаров, К.Х. Мажидов, Ш.М. Ходжиев, Н.К. Мажидова. Оценка состава и качества сырья для гидрогенизации масел и жиров // Научно-технический журнал наманганского инженерно-технологического института. Наманган, 2020.Том 5-Махсус сон (3).40-49б.
20. SH.M.Khodjiev, K.K.Sattarov, K.Kh.Majidov, N.K.Majidova. Features of triglycerides isomerization in the process of hydrogenization of cottonseed oils // International journal of current microbiology and applied sciences. Tamilnadu, India. May 2020. Vol.9, Number 7, 2951-2957 pages.
21. SH.M.Khodjiev, K.K.Sattarov, N.K.Majidova, K.Kh.Majidov. Assessment of process selectivity at hydrogenization of vegetable oils // International journal of current microbiology and applied sciences. Tamilnadu, India. May 2020. Vol.9, Number 7, 2958-2964 pages.
22. K.Kh. Majidov, K.K. Sattarov, SH.M. Khodjiev, N.K. Majidova, F.S. Qayimov, N.Sh. Abdullaev. Assessment of process selectivity at hydrogenization of vegetable oils // Journal of Natural Remedies, 2020. Vol. 21,Issue.5. 54-59 pages
23. K.K.Sattarov,M.B.Hamdamov,A.N.Tashmuradov. Selektion and research of new modifications of stationary promoted nicel-copper-aluminum catalysts. //Academicia An International Multidisciplinary Research Journal. India. 2021, Vol.11, Issue1, January 438-447 pp
