CC BY
5ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК. 541.64:539.2
ТОПОЛОГИЮ БЕСКОНЕЧНОГО КЛАСТЕРА МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ НИКЕЛЯ
БОЙМУРАТОВ ФАХРИДДИН ТОГАЙМУРАДОВИЧ
Доцент кафедры «Физика и электротехника» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности. Ташкент. Узбекистан
ИСАЕВ ХАМИД
Доцент кафедры «Физика и электротехника» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности. Ташкент. Узбекистан
МАМЕВА ДИЛДОРА АХМАДЖАНОВНА
Старший преподаватель кафедры «Физика и электротехника» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности. Ташкент. Узбекистан
Аннотация. Исследована топология бесконечного кластера полимерных материалов, содержащих микро и наночастицы никеля в рамках теории протекания. Таким образом, на основе вышеизложенного можно заключить, что вблизи порога протекания объемная доля скелета, принадлежащего БК составляет ничтожную долю его полного объема и основная масса БК сосредоточена в мертвых концах. Определена плотность, объемная доля, извилистость, объемная доля скелета и мертвых концов бесконечного кластера в зависимости от размера частиц никеля в таких системах.
Ключевые слова: топология, бесконечного кластер, полимерных материалов, содержащих микро и наночастицы никеля, теории протекания, плотность, объемная доля, извилистость, объемная доля скелета.
Согласно перколяционной теории [1], проводимость а систем, содержащих металлические частицы, распределенные случайным образом в диэлектрической матрице, описывается следующими формулами:
а( Vi) = ai V - Vc)t , Vi > Vc , (1)
a( Vi) = a2 V - V) -4 , Vi < Vc , (2)
где ai - проводимость металлических частиц; a2 - проводимость диэлектрической матрицы; Vi - объемная доля металлических частиц; Vc -критическая концентрация (порог протекания), при которой впервые образуется бесконечный кластер из частиц наполнителя; t и q - параметры, называемые критическими индексами, значения которых для трехмерных систем равны, соответственно 1,6 ^ 1,8 и 1.
Известно [2] , что методы теории протекания позволяют установить топологию сетки сопротивления (топологию бесконечного кластера). Одной из характеристик гетерогенных неоднородных систем является плотность бесконечного кластера (БК) P(Vi). Величина P(Vi) характеризует долю узлов, принадлежащих БК и определяется из выражения
P (Vi) = Vi7 / Vi (3),
где V/ - объемная доля БК. При Vi < Vс величина P(Vi) = 0 т.к. отсутствует БК. С увеличением Vi значение P(Vi) приближается к единице. Плотность БК в близи порога протекания описывается степенной зависимостью [2]
P(Vi) = D(Vi-V) (4),
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
где В - численный коэффициент порядка единицы, Р - критический индекс, для трехмерных систем равно 0,4.
Для определения длины скелета обычно используется модель БК, предложенный впервые Б.И. Шкловским [2]. Для плоской задачи эта модель представляет собой нечто вроде очень большой рыболовной сети (рис.1). Характерный линейный размер ячейки этой сети Я называется радиусом корреляции БК и выражается формулой Я= I/ (V - V) V где 1 - длина,
равная по порядку величине периода решетки, V - критический индекс радиуса корреляции (в трехмерном случае V = 0,8 ^0,9 ).
Рис.1. Скелет бесконечного кластера.
На основе этой модели показано, что если проволочка, образующая скелет, имеет извилистость (рис.2, расстояние между точками их пересечения по-прежнему равно Я), то критический индекс t электропроводности будет больше 1,7.
Рис.2. Скелет бесконечного кластера с учетом извилистости .
При этом t определяется как сумма индекса учитывающего извилистость, и индекса радиуса корреляции V т.е. t = Е, +v (5). Величина 2- длина проволочки между двумя точками
пересечений (рис. 2), выражается формулой 2= I / (V - Ус) % , а отношение
—
2 к Я - = (V - Уе) ^ , (6)
К
показывает во сколько раз длина скелета больше чем Я за счет извилистости. Бесконечный кластер имеет скелет и мертвые концы [2]. Считается (рис.3), что точка принадлежит скелету БК, если по крайней мере два пути, выходящие из нее в разные стороны, позволяют уйти на бесконечное расстояние (точка С).
Рис. 3. Фрагмент бесконечного кластера с мертвыми концами .
Если только один путь, выходящий из точки, ведет на бесконечное расстояние, то это (например, точка D) принадлежит мертвому концу. В Р(¥¡) дают вклад все узлы БК - и принадлежащие скелету, и принадлежащие мертвым концам. Величина Pск (V¡)- плотность скелета БК характеризует доли узлов принадлежащих скелету БК и определяется из выражения
Рск (VI) ^ / V/ , (7)
где VI ^ - объемная доля скелета БК. Как показывает результаты теории протекания отношение Рск(Г¡) к Р(У¡) можно определить из выражения
= В{УХ - Ус )(2"-Р) (8)
Р(У,) 1 с ()'
где В численный коэффициент порядка единицы.
В данной работе мы рассматриваем топологию бесконечного кластера в полимерных материалах, содержащих микро и наночастицы никеля в рамках теории протекания.
Разработаны два типа композитов. Один представляет собой полимерные материалы, содержащие наноразмерные частицы никеля. Другой - полимерные материалы, содержащие микродисперсные частицы никеля. Композит с металлическими наночастицами был приготовлен термическим разложением формиата металла в полимерах по аналогии с синтезом наночастиц в полиэтилене и полипропилене [3-5]. К примеру, порошок формиата металла был добавлен в фенилон, растворенный в диметилформамиде в пропорции 4 г фенилона на 100 г растворителя. После тщательного перемешивания полученная смесь была подвергнута термической обработке до полного удаления растворителя. Во время выпаривания для того, чтобы предотвратить агрегацию частиц формиата никеля, была применена обработка реакционной смеси ультразвуком, создаваемым диспергатором УЗДН-1 (частота колебаний 22 кГц, мощность излучения 0.3 Вт). Смесь, образовавшуюся в результате выпаривания растворителя, помещали в вакуум и выдерживали при температуре 373 К в течение 1 час, чтобы полностью удалить остатки растворителя. После этого температуру повышали до 573 К, и осуществляли выдержку при этой температуре в течение 5 час, что приводило к образованию металлсодержащих наночастиц в следствии термодеструкции формиата металла.
Как известно [6], метод малоуглового рентгеновского рассеяния позволяет изучать неоднородности вещества, размеры которых превышают межатомные расстояния и составляют 0
от 5-10 до ~ 104 А. Для определения размера частиц металла в композитах использовалась рентгеновская малоугловая камера типа КРМ-1. Был вычислен радиус частиц металла в композитах, значения диаметра которых не превышали 30 нм.
Композит с микрочастицами металла был приготовлен смешиванием металлического порошка с полимером в планетарной мельнице в течение 7 часов. Использованный в эксперименте порошок металла был получен термическим разложением формиата металла в вакууме при температуре 573 К в течение 3 часов. В этом порошке диаметр частиц металла находился в диапазоне от 1 до 3 мкм. Это было установлено с помощью просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе BS242E (Тесла).
В обоих случаях концентрация металлов (V/) рассчитывалась исходя из концентрации металла в исходном металлсодержащем соединении.
Для выполнения электрических измерений из исходных порошкообразных образцов методом горячего прессования были изготовлены таблетки диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Методика измерения сопротивления образцов описана в работе [7].
На рис. 4 показаны экспериментальные зависимости проводимости а от долевого содержания N для обоих изучаемых композиционных материалов. На этом рисунке также показаны зависимости а от VI, рассчитанные в рамках перколяционной теории, используя приведенные ниже формулы. Используя граничные условия (VI = 0 и VI = 1) формулы (1) и (2) могут быт приведены к следующему виду [4]:
V - V
а( VI) = а1 /, VI > V, (9)
V - V
а( VI) = а2 (^-1 , VI < Vc , (10)
Vc
Для изучаемых композитных материалов критический долевой объем Vc никелевых частиц был определен дифференцированием ^а по VI (см.вставку на рис.4). Для определения критического индекса I экспериментальные данные были представлены как график в координатах ^а-^[(У1^с)/(1^с)].
Как видно из рис. 5 в образцах, содержащих никел в интервале Vc < VI < Va ~ 0,5 , зависимость 1§а от ^[(У1^с)/(1^с)] имеет линейный характер. Величина I - это угол наклона этого графика. Путем экстраполяции линейной части этой зависимости к VI = 1, определено значение а1. Найдено, что Vc = 0.105; ^ = 2.2 и а = Ом-1 • см-1 для
композитного материала с наноразмерными частицами никеля и Vc = 0.210; ^ = 1.78и ш = Ом-1 • см-1 для композитного материала с микродисперсными частицами никеля. Определенный таким образом значение а1 не является проводимостью металлических частиц никеля, а является проводимостью БК в области Vc < VI < Va ~ 0,5. Критический индекс q был взят равным 1, что справедливо для трехмерных систем [2].
Рис. 4. Сравнение экспериментальных (точки) и теоретических (сплошные кривые) величин проводимости как функций объемного содержания (У1) никелевых частиц для керамических материалов, содержащих нано-частицы (заполненные точки, кривая 1) и микродисперсные частицы (пустые точки, кривая 2)
V - V
Рис. 5. Зависимость а от ( —-- ) для композитов содержащих микро (1) и
Таблица 1
1" V
наночастицы (2) никеля.
т// - 7///
Зависимость параметров Р(У]); V ; —; '1 и от объемной доли наполнителя VI для
К
композитов, содержащих нанодисперсных частиц никеля.
-III
№ Vi P(Vi) V Z R V" V
1 0,12 0,19 0,023 7,7 2,110-5 2,29-10"2
2 0,13 0,23 0,031 6,0 6,5-10-5 3,09-10"2
3 0,16 0,33 0,052 4,0 4,110-5 5,19-10"2
4 0,20 0,41 0,082 3,1 1,8-10-5 8,19-10"2
5 0,23 0,46 0,106 2,7 3,7-10-3 1,02-10-1
6 0,3 0,54 0,163 2,1 1,210-3 1,6-10-1
7 0,4 0,64 0,257 1,7 3,2-10"2 2,2-10"1
8 0,45 0,68 0,307 1,6 6,0-10"2 2,4-10"1
9 0,5 0,72 0,360 1,5 8,9-10"2 2,7-10"1
Таблица 2
/ - // ///
Зависимость параметров Р(У]); V ; —; '1 и от объемной доли наполнителя VI для
К
композитов, содержащих микродисперсных частиц никеля.
№ Vi P(Vi) V' Z R V," V
1 0,22 0,17 0,037 1,42 2,2-10"4 3,7-10"2
2 0,25 0,30 0,075 1,27 4,6-Ю-4 7,4-10-2
3 0,30 0,42 0,125 1,19 3,0-10-3 1,2-10-1
4 0,35 0,50 0,175 1,15 9,1-10-3 1,6-10-1
5 0,40 0,57 0,224 1,12 2,0-10-2 2,0-10-1
6 0,45 0,62 0,279 1,10 3,6-10-2 2,4-10-1
7 0,5 0,66 0,334 1,08 6,0-10-2 2,7-10-1
Как видно из рис. 4, для обоих типов изучаемых композитных материалов соответствие между теоретическими и экспериментальными данными наблюдается при Vi>Vc■ В случае Vi<Vc соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями наблюдается только для композитного материала с микродисперсными никелевыми частицами. Происхождение этого несоответствия обсуждена в работе [7] в понятиях пространственно-структурной иерархической модели, предложенной Balberg и др. для композитных материалов [8].
Для определения топологию БК используем приведенные выше формулы, полученных в рамках теории протекания. Используя граничных условий к Vi = 1 выражения (4 ), (6 ) и (8) преобразуем к виду;
P ( Vi)
D (ß
1 - V
(11)
- = (V—^3 (12) R 1 - V
P (V1) = D(VzV) ( 2 V - ß) P(Vi) ( 1 - Vc)
(13)
Значения Р(У1) , вычисленные из зависимости (11) с увеличением VI приближаются к единице (таблицы 1 и 2). Возрастание Р(¥1) при удалении от порога протекания в сторону больших VI означает, что БК, постепенно присоединяя кластеры, становится все более густым.
Объемная доля БК У/1 вычисленная из (3), как видно из таблицы 1 и 2, в близи порога
2
протекания составляет ничтожную часть Vl. Значения —, вычисленные по формуле (12)
R
вблизи порога протекания показывают, что БК очень извилистен, при этом значение V был взят равным 0,85 а значение была определена из выражения (5). Определяя из формулы (13) величину Рск (V1) и используя выражения (7) были вычислены объемная доля скелета Vl// и мертвых концов V/// = V/ - V/ бесконечного кластера. Как видно из таблицы 1 и 2, объемная доля скелета БК вблизи порога протекания составляет ничтожную часть принадлежавшим мертвым концам.
Таким образом, на основе вышеизложенного можно заключить, что вблизи порога протекания объемная доля скелета, принадлежащего БК составляет ничтожную долю его полного объема и основная масса БК сосредоточена в мертвых концах. Вблизи порога протекания в композитах, содержащих наночастицы никеля, бесконечный кластер более извилистен, по сравнению в композитах, содержащих микродисперсные частицы. Эти результаты показывают, что чем выше дисперсность, тем больше извилистен бесконечный кластер в таких композитах.
ЛИТЕРАТУРА
[1]. A. L. Efros and B. I. Shklovskii, Phys. Stat. Sol. B, 76, 475-85 (1976).
[2]. B.I. Shklovskii and A.L. Efros,, Electronic Properties of Doped Semiconductors (Springer,Berlin,1984)
[3]. Gubin S.P., Spichkin Yu.I., Yurkov G.Yu., Tishin A.M.. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. V. 47. suppl. 1. P. 32.
[4]. Юрков Г.Ю., Астафьев Д. А., Никитин Л.Н., Кокшаров Ю.А., Катаева Н.А., Штыкова Э.В., Дембо К. А., Волков В.В., Хохлов А.Р., Губин С.П.. // Неорганические материалы. 2006. T. 42. № 5. C. 556.
[5]. Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. // International Journal of Materials and Product Technology. 2005. V. 23. № 1-2. P.2.
[6]. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ,2-е изд.,т.1. М.:Наука, 1964.
[7]. U Abdurakhmanov, Sh Sharipov, Ya Rakhimova, M Karabaeva, M Baydjanov, J. Am. Ceram. Soc. 89, 2946. (2006)
[8]. I. Balberg, D.Azulay, D. Toker, O. Millo, Int. J.Mod. Phys.B, 18, 2091 (2004)
