CC BY
47
Естественные и точные науки • • •
7
УДК 541.123.3:543.246
ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ иС1-КС1-5г(1\10з)2
® 2008 Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Маглаев Д.З., Ахмедова П.А.
Дагестанский государственный педагогический университет
Впервые изучены процессы фазообразования и проведен их топологический анализ в системе LiCl-KCl-Sr(NO3)2, результаты которых отражены в виде диаграммы состояния, таблицы, схемы, графа и матрицы. Выявлено, что в системе реализуются три нон-вариантные точки (эвтектика и две перитектики) и 11 фазовых реакций с температурами 280-775° С.
For the first time the processes of the phase formation have been studied and their toplogic analysis have been conducted in LiCl-KCl-Sr(N03)2 system. Their results are depicted as a diagram, a table, a scheme, a graph and a matrix. It has been found that 3 non-variant points (eutectics and two peritecticses) and 11 phase reactions with 280-775°C temperatures were realized in the system.
Ключевые слова: диаграмма, расплав, топология, граф, матрица, эвтектика, перитектика, система, фазовые равновесия, ликвидус, солидус.
Keywords: diagram, fusion, topology, graph, matrix, eutectics, peritectics, system, phase equilibra, liquidus, solidus.
Одна из основных задач химии - разработка и создание новых материалов. Простые и сложные вещества стехио- и нестехиометрического составов находят самое широкое применение во многих отраслях промышленности и техники. Синтез новых материалов на основе многокомпонентных систем и усовершенствование существующих технологий их получения опираются как на изучение фазовых и химических превращений в них, так и на фундаментальные исследования закономерностей в ряду: состав - структура (топология) - свойства [1-3].
Особый интерес представляют расплавы солей щелочных и щелочноземельных металлов - неорганические растворители, что обусловлено разнообразием составов и свойств синтезируемых на их основе неорганических материалов [1, 2].
Целью данной работы является топологический анализ фазовых равновесий в системе 1лС1-КС1-8г(1ЧОз)2.
Трехкомпонентная система ЫС1-КС1^г(М)^)2 - это частично равновесный секущий треугольник четверной взаимной системы Ьт. К. 5 г//С 1. N О ,. в котором одна двухкомпонентная система является стабильной парой (КС1-8г(Ы03)2) необратимо взаимной системы К.8г//С1.Ы03. вторая (1лС1-8г(1ЧОз)2) служит стабильной парой обратимой взаимной системы 1л,8г//С1,Ж)3, а третья -двойная система (УСЛ-КО) (рис. 1).
КС і
77:s
Ü05
LiCl
Рис. 1. Диаграмма составов
иа-ка-Бфоф
Три соли, образующие данный треугольник, являются продуктами реакции
I ступени в указанных взаимных системах:
KNO3 + ^SrCl2 = KCl + ^Sr(NÜ3)2 qi(1) = 16.71 кДж/моль-экв LiNÜ3 + ^SrCl2 = LiCl + ^(N03)2 q1(1) = 0.06 кДж/моль-экв Диаграммы плавкости двойных систем огранения изучены нами ранее [1]. В таблице 1 приведены данные литературы по их нонвариантным точкам. Анализ обобщенной в таблице информации в сочетании с нашими экспериментальными исследованиями этих систем методами ДТА и ВПМ показывает соответствие характеристик для ряда систем по общей топологии, по температурам и составам нонвариантных точек.
Нонвариантные точки ограняющих элементов системы LiCl-KCl-Sr(NÜ3)2
Таблица 7
Система Характер точки Состав, в Ьш, °С Твердые фазы
мол.% масс.%
LiCl-KCl E 58-42 44-56 354 KCl, LiCl
LiCl-Sr(NO3)2 E 71-29 32.9-67.1 344 LiCl, Sr(NO3)2
KCl-Sr(NO3)2 E 63-37 37.5-62.5 331 Sr(NO3)2, 2Sr(NO3)2-3KCl
P 67-33 41.7-53.3 360 2Sr(NO3)2-3KCl, Sr(NO3)2-2KCl
P 73-27 488-51.2 414 Sr(NO3)2-2KCl, KCl
В системе ЬіС1-КС1-8г(К03)2 методами ВПА и ДТА изучено 12 внутренних разрезов, по совокупности данных которых построен ликвидус системы, определены составы и температуры плавления нонва-риантных точек (рис. 1) [2].
Инконгруэнтные соединения состава 28г(К03)2-3КС1 и 8г(К03)2-2КС1, которые образуются на двойной стороне КС1-8г(К03)2, делят систему на три подсистемы:
1. KCl-2Sr(NÜ3)2-3KCl-LiCl
2. Sr(NÜ3)2-2KCl-LiCl-2Sr(NÜ3)2-3KCl
3. Sr(NÜ3)2-2Sr(NÜ3)2-3KCl-LiCl
Поверхность ликвидуса трехкомпонентной системы LiCl-KCl-Sr(NÜ3)2
представлена полями кристаллизации компонентов LiCl, KCl, Sr(NÜ3)2 и двойных соединений Sr(NÜ3)2-2KCl и
2Sr(NÜ3)2-3KCl, что уточнено построением проекции поверхности ликвидуса на сторону LiCl-Sr(NÜ3)2 (рис. 1).
Нонвариантные точки системы LiCl-KCl-Sr(NÜ3)2
Таблица 2
Характер точки Состав, в мол% Ьш, °С
LiCl KCl Sr(NO3)2
E 64 13 23 280
Р1 57.5 28.5 14 290
Р2 32 39 29 300
Исходными данными для построения ся перечень фаз и нонвариантных точек
топологической модели системы являет- фазовых диаграмм трехкомпонентных и
ограняющих бинарных систем (табл. 2). Фазы, учитываемые нами при строении модели, вместе с их обозначениями для системы перечислены в таблице 3. Для составления перечня фаз использованы данные по бинарным системам.
В таблице 4 приведены фазовые превращения, протекающие в нонвариант-ных точках при понижении температуры, а также данные по типу соответствующих реакций. Для удобства и полно-
ты описания введены три обозначения кристаллизации из жидкой фазы: Ж1 -первичная, Ж11 - вторичная, Ж111 - третичная. Ограничены температурные интервалы протекания данных процессов.
Все фазовые превращения и химические реакции надежно идентифицированы в исследованных системах методом РФА. Ограничены поверхности ликвидусов всех фаз, сосуществующих в системах.
Таблица 3
Список фаз в системе LiCl-KCl-Sr(NO3)2
Обозначение Фаза Состав, мол. % min-max
LiCl KCl Sr(NO3)2
Ж Жидкий расплав 0-100 0-100 0-100
LC LiCl 58-71
KC KCl 42-73
SN Sr(NO3)2 29-37
SN2KC Sr(NO3)2-2KCl 66.7 33.3
2SN3KC 2Sr(NO3)2-3KCl 60 40
Таблица 4
Фазовые превращения в системе LiCl-KCl-Sr(NO3)2
t, C Превращение Характер Система
775 Ж^^ Плавление KC
645 Ж^^ Плавление SN
605 Ж^^ Плавление LC
414 SN+2KC^SN-2KC Инконгруэнтное плавление SN2KC
360 2SN+3KCl^2SN-3KC Инконгруэнтное плавление 2SN3KC
354 Ж^LC+KC Ei LC-KC
344 Ж^LC+SN E 2 LC-SN
331 Ж^SN+2SN■3KC E 3 SN-2SN3KC
300 Ж^SN+2SN■3KC+SN■2KC P2 SN-2SN-3KC-SN-2KC
290 Ж^KC+2SN■3KC+SN Pi KC-2SN3KCSN
280 Ж^^+LC+SN E KC-LC-SN
Температуры нонвариантных равновесий уточнены методами ДТА и ДСК, которые показали хорошее соответствие при статистической обработке.
Схема фазовых превращений и химических реакций, представленная на рисунке 2 в виде «flow diagrams», отражает топологию фазовой диаграммы исследованной трехкомпонентной системы LiCl-KCl-Sr(NO3)2. Являясь ее топологическим образом, описывает взаимное расположение элементов в упорядоченном
пространстве, причем порядок следования фазовых превращений в нонвари-антных точках и химических реакциях определяется последовательностью их температур.
Удобным способом описания топологии являются графы. Топология фазовых диаграмм бинарных и тройных систем при постоянном давлении описана нами с помощью «flow diagrams».
Основным достоинством «flow diagrams» считают их наглядность, одна-
ко это качество присуще системам с небольшим числом фаз. Приведенная на рисунке 1 «flow diagrams» системы LiCl-KCl-Sr(NO3)2 демонстрирует легкость описания топологии систем с небольшим числом нонвариантных точек. Тем не менее эта диаграмма удобна для расшифровки фазовых процессов, протекающих в системе. С ее помощью можно строить изотермические сечения. Однако процесс построения такой диаграммы
для систем с большим числом фаз сложен, сама диаграмма занимает много места и неудобна для машинного хранения. Графическое представление разработано не для всех возможных вариантов фазовых реакций. По-видимому, с этими обстоятельствами связана относительно небольшая распространенность «flow diagrams» для топологического описания сложных фазовых диаграмм.
LiCt-KCl LiCI- Sr(NOj), LiCl-KCI-Sr(NOj)j KCl-SrfNOj)’ 1
1.
2. j)K*-*S И—
3. р—
4. s |SN+2KC 1 Д ~SN-2KQ
5. |2SN+3K( :-.2SN-2KCj
6. (ж*-. LC+KCt
7. ¡>K*-*L c+sn]
8. >SN-3KCj
9
фк-SN+2SN-3 КС+S N'2 ксйі
10. 4
<rpkr~k:c+2SN-3KC+SNfe
11. ,
^—KC+LC+SN]
Рис. 2. «Flow diagrams» системы LiCl-KCl-Sr(NO3)2
Рис. 3. Граф фазовой диаграммы
иС1-КС1-Бг(Ы0з)2
Компактным способом представления топологии является граф (рис. 3). Вершины графа помечены индексами фаз, а ребра соответствуют представленным в системе двухфазным комплексам. Ребра удобно пометить номерами фазовых реакций, при которых на фазовой диаграмме появляется или исчезает данный двухфазный комплекс. Двойные ребра
отвечают участию двухфазовых комплексов при формировании трехфазных нонвариантных составов в треугольнике (знаменатель дроби на ребре).
Для машинного хранения информации о топологии фазовой диаграммы использована матрица смежности графа, показанная в таблице 5. Строки и столбцы матрицы помечены индексами фаз, отсутствующие ребра - нулями. Это сделано для удобства использования топологической
Матрица смежности графа фазов
матрицы системы. Матрица симметрична, так как _]-му ребру графа системы отвечают два элемента матрицы а,, и а^. В ячейках матрицы выше диагонали проставлены номера реакций, при которых появляются соответствующие двухфазные комплексы, а ниже диагонали - номера трехфазных реакций, при которых они исчезают. По диагонали матрицы проставлены номера однофазных реакций, отвечающих первичной кристаллизации.
Таблица 5 -раммы системы ИС1-КС1-5г^0з)г
№ Фазы I II III IV V
I LC 3 6 7 0 0
II КС 11 1 0 0 0
III SN 11 0 2 0 8
IV SN-2KC 0 0 9 4 0
V 2SN-3KC 0 10 10 9 5
С использованием вышеприведенных топологических образов и моделей фазовой диаграммы данной системы возможно:
- построение схем высокотемпературных триангуляций ее симплекса составов;
- построение схем изотермических сечений;
- определение вида фазовой реакции, протекающей в той или иной нонвари-антной точке;
- определение топологии поверхности ликвидуса;
- построение схем политермических разрезов;
- планирование эксперимента по уточнению строения фазовой диаграммы для построения ее точной (завершенной) топологической модели;
- решение прикладных задач, в частности описание химико-
технологических условий синтеза материала с заданными свойствами;
- прогнозирование и выделение композиционного материала с регламентируемыми свойствами;
- описание механизма и характера не только фазовых, но и химических превращений в системе;
- прогнозирование и моделирование температурных режимов физикохимических превращений в системе.
Проведенный в данной работе топологический анализ фазовой диаграммы системы 1лС1-КС1-8г(1ЧОз)2 подтверждает перспективность применения ее расплавов в качестве среднетемпературных электролитов, в целях получения новых материалов - химических источников тока, теплонакопителей и др.
Использованные в работе методы компактны и удобны для построения топологических образов и моделей фазовых диаграмм, а также решения топохи-мических задач анализа сложных систем и в неорганическом материаловедении для поиска новых материалов.
Примечания
1. Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//CI,NO3. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М.: ИОНХ РАН, 1995. - 108 с. 2. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - М.: ИОНХ РАН, 2002. - 316 с. 3. Ощерин Б.H., Федотова Е.Н. О
направленном поиске новых неорганических материалов. - М., 1979. - 21 с. Деп. ВИНИТИ № 2891-79.
Статья поступила ередакцию 03.10.08 г.
