CC BY
12
УДК 541(64+15):542.952
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЕДИНИЧНОГО ТРЁХМЕРНОГО СТРУКТУРНОГО ЭЛЕМЕНТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ АКТИВНОСТИ СТЕНОК И РАЗМЕРОВ КУБИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ
1СИВЕРГИН Ю.М., 1КИРЕЕВА СМ., 2УСМАНОВ С.М.
1Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4 2Бирский филиал Башкирского государственного университета, 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10
АННОТАЦИЯ. Исследована зависимость ряда топологических характеристик единичного трёхмерного структурного элемента от размеров кубической решётки и активности её стенок в условиях протекания свободно-радикальной трёхмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров. Показано уменьшение степени полимеризации, числа радикалов, сшивок и др. параметров в случае ингибирующего влияния стенок реактора на протекание полимеризации, причём, оно тем сильнее, чем меньше реакционный объём.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: единичный трёхмерный структурный элемент, кубическая решётка, стенки реактора, топологические характеристики, свободно-радикальная трёхмерная полимеризация.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа является продолжением наших пионерских малоизвестных исследований, представленных в [1, 2]. В данной работе мы рассмотрим изменение некоторых топологических характеристик единичного трёхмерного структурного элемента (ЕТСЭ) в зависимости от размеров кубической решётки и активности стенок реактора для случая трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров. При формировании структуры макротела трёхмерного полимера (ТП) мы придерживаемся следующей схемы его структурообразования: молекула мономера ^ наногель (ЕТСЭ) ^ микрогель (множество наногелей) ^ макротело ТП (множество микрогелей), т. е. схема отражает реальные физические структурные образования. Наногель представляет собой единичный структурный элемент (ЕСЭ) в виде разветвлённой макромолекулы или ЕТСЭ; микрогель включает множество химически и/или физически связанных и не связанных друг с другом наногелей; макротело ТП состоит из множества связанных тем или иным способом и не связанных друг с другом микрогелей.
На каждом уровне ЕСЭ, ЕТСЭ и их множества возможно топологически охарактеризовать, хотя эта задача представляется невероятно сложной. Ещё раз обращаем внимание на тот факт, что мы проводим различие между процессом структурообразования, как процессом формирования реальных физических структур, и их топологией, т. е. топологической характеристикой этих структур. Понятие «топологический уровень структуры» как структурный уровень, используемый в [3 — 5], мы отвергаем ввиду возникающей путаницы (известно, что предметом топологии является исследование свойств фигур и их взаимного расположения). ЕТСЭ есть множество с характерной определённой сложной конфигурацией, включающее совокупность подмножеств (отдельные участки остова ЕТСЭ), покрывающих это множество. Для ЕТСЭ характерны связность и другие свойства. Вероятно, мы впервые дали ряд кинетических зависимостей характеристик ЕСЭ и ЕТСЭ для случая свободно-радикальной полимеризации ТФМ, а именно - изменение степени полимеризации (Р„), числа радикалов (двух типов Лд, Лд), числа сшивок (Лсг) и циклов (Лсу), числа подвешенных двойных связей (Лро) ПГ (РО) [1, 2].
ЭКСПЕРИМЕНТ: СЦЕНАРИЙ ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование осуществляли моделированием процесса статистическим методом Монте-Карло, детально описанного в [1, 2], на кубических решётках размерности 103, 203,
3 3 3
303, 403 и 50 . Стенки реактора были инертными или активными по отношению к свободным радикалам Я и Я. Полученные параметры являются усреднёнными (по 5000 опытов) топологическими характеристиками ЕТСЭ. Для более полного описания топологии ЕТСЭ нужны значения степени полимеризации г-х макроцепей, входящих в остов ЕТСЭ, и их число, но для решения этой проблемы необходима модификация нашего варианта модели ГСУ-ЕТСЭ, использованного в данной работе. Ещё более полное описание топологии ЕТСЭ даст информация о геометрических и фрактальных характеристиках ЕТСЭ.
Представление о топологической конфигурации отдельного текущего ЕТСЭ возможно выявить в случае дискретного ЕТСЭ, полученного в разовом опыте, а не в случае усреднения по п-му числу опытов. Но при этом следует чётко понимать, что в таком случае речь идёт об одиночном случайном ЕТСЭ (выпадение счастливого билета), не позволяющем сделать системного вывода, что нами показано в [2].
Подробнее относительно использованной нами экспериментальной методики можно ознакомиться в работах [1, 2].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассмотрим изменение вышеуказанных характеристик с увеличением степени полимеризации ЕТСЭ. Из зависимостей числа радикалов ЫЯ, ЫЯ и их суммы (ЫЯ + ЫЯ) от степени полимеризации Рп (рис. 1) для решёток 103 ^ 503 очевидно их заметное возрастание по мере нарастания молекулярной массы ЕТСЭ. При отношении к/кр = 1 кривая ЫЯ(Рп) располагается выше кривой ЫЯ'(Рп) для всех рассматриваемых решёток. В режиме активных стенок зависимости ЫЯ, ЫЯ' и их суммы лежат ниже аналогичных зависимостей для режима инертных стенок (рис. 1), причём, чем меньше размер решётки (503 ^ 103), тем сильнее проявляется ингибирующий эффект стенок.
NR+NR,.
л/я+л/д А/г,, Л/„
200 180 -16 140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 -0
1000 1200 1400 1600
Р„
Рис. 1. Кривые N + Мя) (1), N (2) и Л^(3) от Рп для решётки 203 (а, Ь); а) — инертные стенки, Ь) — активные стенки. Для всех рисунков к = кр = 400 л/моль- с
Остов ЕТСЭ формируется за счёт реакций роста цепи (образование г-х макроцепей) и сшивания этих макроцепей (по механизмам реакций Я+РО, Я'+РО, Я+Я, Я+Я', К'+К1). Обрамление остова ЕТСЭ реализуется по процессам циклообразования и иммобилизации радикалов Я и Я' и двойных связей в виде ПГ.
При анализе текущих топологических характеристик ЕТСЭ с Рп = 100 прослеживается тенденция (табл. 1) к падению величин Ыя, Ыя-, Ысг,Ысу с увеличением размерности решёток, при этом сохраняется закономерность - параметр для случая инертных стенок решёток > параметра для решёток с активными стенками. Указанная ситуация, вероятно, обусловлена снижением эффекта стеснённости реакционного пространства и ростом доли узлов с большим числом степеней свободы в ряду решёток 103 ^ 503.
Таблица 1
Текущие характеристики ЕТСЭ при Рп = 100 для решёток различных размерности и активности
Решётка Ыя Ыя- Ыя+Ыя- Ысг Ысу Ы +Ы 1 \ сг 1У су Ыро
103 ин 13,8 4,4 18,3 18,1 10,5 28,6 28,7
203 ак 7,2 3,9 11,1 11,4 6,4 17,8 42,2
ин 10,7 4,0 14,8 12,7 7,2 19,9 41,2
303 ак 7,7 3,7 11,4 11,1 6,0 17,1 46,2
ин 10,2 3,9 14,1 11,9 6,6 18,5 43,7
403 ак 8,0 3,8 11,8 10,9 5,7 16,6 47,3
ин 8,2 4,1 12,3 11,2 6,5 17,7 47,0
503 ак 7,9 3,8 11,7 10,5 5,9 16,4 48,0
ин 9,9 3,7 13,6 11,3 6,2 17,5 53,0
Рассмотрение (табл. 2) топологических характеристик, найденных, исходя из их предельных значений, для участка остова ЕТСЭ с Рп = 100, указывает на следующее:
33
величина Ыя- для решёток 20 ^ 50 практически не изменяется, а значения Ыя и Ысг растут в ряду этих решёток; величины Ысу и ЫРо уменьшаются в ряду 203 ^ 503 (табл. 2). Исключая число ЫРо, остальные параметры для решёток с активными стенками ниже таковых для реактора с инертными стенками. Особняком стоят значения рассмотренных характеристик для решётки 10 , у которой заметное влияние оказывает более высокая доля поверхностных узлов в ряду решёток 103 ^ 503 (табл. 2). Для иллюстрации в табл. 2 даны значения для решётки 100 (найдены, исходя из 500 параллельных опытов).
Таблица 2
Значения параметров* характеризующих участок остова ЕТСЭ из 100 звеньев для решёток разных размерностей и активности
Решётка Ыя Ын. Ыя+Ыя- Ысг Ысу Ы +Ы ±\ сг 1У су Ыро
103 ин. 21,5 3,1 24,6 31,7 13,9 45,6 3,8
203 ак. 10,0 2,3 12,3 30,0 5,5 35,5 14,5
ин. 18,2 2,7 20,9 41,7 6,8 48,5 5,4
303 ак. 13,6 2,2 15,8 39,8 3,4 43,2 6,3
ин. 18,5 2,6 21,1 46,7 4,1 50,8 3,5
403 ак. 15,6 2,3 17,9 44,4 2,3 46,7 3,1
ин. 19,1 2,6 21,7 51,0 2,4 53,4 1,2
503 ак. 16,8 2,3 19,1 47,0 1,7 48,7 1,5
ин. 19,3 2,5 21,8 50,8 2,1 52,9 1,2
1003 ин. 26,5 3,4 29,9 48,9 0,8 49,7 0
* — вычислены из предельных величин для ЕТСЭ.
Из анализа данных табл. 1(1) и табл. 2(11) следует (ак. - активные, ин. - инертные стенки):
Решётка
число звеньев на 1 радикал I II
103 ин.
5,5 4,1
203
ак. ин.
9.0 6,8
8.1 4,5
303 ак. ин.
403 ак. ин.
8,8
6,3
7,1 4,7
8.5
5.6
8,1
4,6
503 ак. ин.
8,5 7,3 5,2 4,6,
т. е. в случае текущих Рп (I) происходит нарастание числа звеньев на один радикал с ростом размерности решётки с инертными стенками и падение числа звеньев для варианта с активными стенками; число звеньев на 1 радикал, найденное расчётом из предельных
расчётных характеристик (II) для реактора с инертными стенками, несколько растёт с их запределиванием для решёток более 403, а для решёток с активными стенками характерно падение числа звеньев на один радикал (это есть следствие гибели радикалов на стенках).
Характер нарастания числа сшивок и циклов с ростом Рп ЕТСЭ ясен из рис. 2: кривые ЫсАРг), ЫсуРп) и (Ncr+Ncy)(Pn) имеют плавный характер (рис. 2) и для решёток с инертными стенками располагаются выше аналогичных кривых для решёток с активными стенками, причём, происходит некоторое сближение кривых ^,(Рп) (^г+^у)(Рп) в ряду решёток 10 —> 1003:
Решётка 103 203 30
NГ+
ак. 1,8
ин. 1,44
ак. 1,18
ин. 1,16
ак. 1,09
3
ин. 1,09
40
3
50
3
ак. 1,05
ин. 1,05
ак. 1,04
ин. 1,04
1003 ин. 1,02
Этот факт указывает на уменьшение доли реакций циклообразования в ряду решёток 1003.
Изменение числа звеньев на 1 сшивку и на 1 цикл в вариантах I и II имеет вид:
103 — 1003.
Решётка
число звеньев на 1 сшивку I на 1 цикл
II
103 203 303 40 3 50 3
ин. ак. ин. ак. ин. ак. ин. ак. ин.
5,5 8,8 7,9 9,0 8,4 9,2 8,9 9,5 8,8
9,5 15,6 13,9 16,7 15,2 17,5 15,4 16,9 16,2
3,2 3,3 2,4 2,5 2,1 2,3 2,0 2,1 2,0
7,2 18,2 14,7 29,4 24,4 43,5 41,7 58,5 47,6
Чг.Чу
6000 7000
Рг
Рис. 2. Зависимость числа сшивок N0. (2), циклов (3) и суммы ^с^М^,) (1) от степени полимеризации Рп ЕТСЭ для решётки 303 (а, Ь); а) - инертные стенки, Ь) - активные стенки
Число звеньев в варианте I возрастает на одну сшивку и один цикл для обоих типов решёток (инертные и активные, причём, некоторое превышение числа звеньев в режиме
активных стенок над решётками с инертными стенками связано с ингибирующим влиянием
33
стенок), а в варианте II число звеньев на одну сшивку уменьшается в ряду 10 — 50 и растёт на один цикл для обоих режимов полимеризации. Рост числа звеньев на 1 цикл обусловлен возрастанием вариативности путей реакций вследствие присутствия в реакционном объёме большего количества узлов с более высоким числом степеней свободы.
При к = кр = 400 л/моль- с вклад механизмов реакций в процессы сшивания и циклообразования имеет вид: Я-РО > Я-Я > Я-Я' > Я-Я' > Я'-РО для всех решёток (рис. 3, табл. 3). Изменение отношения вкладов реакций проиллюстрируем на реакциях Я-РО, Я-Я и Я-Я' (по предельным значениям числа этих реакций):
Решётка 103 203 303 403 503
ак. ин. ак. ин. ак. ин. ак. ин. ак. ин.
А. ЫкРсЖк-к 2,3 1,3 4,1 2,1 3,5 2,3 3,1 2,5 2,8 2,2
Б. Ып-Рс/Щя 5,8 3,7 5,0 4,2 4,4 4,1 4,2 3,9 4,0 3,9
вою -
«00
2000 таи 6М0 8000 10000 1 2000 14М0 16000 1ШЮ
р.
Рис. 3. Вклад механизмов реакций Я-РС (2), Я-Я (3), Я-Я' (4), Я'-Я' (5), Я'-РС (6) в процессы сшивания и циклообразования ^о.+М^,) (1) от степени полимеризации Рп ЕТСЭ для решётки 403 (а, Ь); а) — инертные стенки; Ь — активные стенки
Таблица 3
Предельные значения МспЫсу и числа реакций Я-РС, Я'-РС, Я-Я, Я-Я', Я'-Я' при отношении к/кр = 1 для решёток разных размеров
Решётка Ысг Ыу Ысг+Ысу (ЫсГ+Ысу)ин/ (Ыс+ЫХ ЫЯ-РО ЫЯ'-РО Ыя-я Ыя-я' Ыя'-я'
103 ак. 5,3 4,4 9,7 5,8 0,2 2,5 1,0 0,2
ин. 86,8 38,1 124,9 12,9 56 5,3 43 15,1 5,5
203 ак. 427 78 505 302 31 74 61 37
ин. 915 149 1064 2,1 538 61 261 129 75
303 ак. 2482 211 2693 1531 170 432 345 215
ин. 3565 313 3878 1,44 1990 230 878 486 294
403 ак. 7134 363 7497 4124 463 1322 986 602
ин. 9542 451 9993 1,33 5208 602 2046 1338 799
503 ак. 15390 559 15949 8560 960 3029 2129 1271
ин. 18420 747 19167 1,2 9708 1106 4379 2505 1469
Из этих отношений следует: а) отношение А в случае активных стенок уменьшается (исключая решётку 103) в ряду 203 ^ 503, стремясь, естественно, к значению А для решёток с
3 3
инертными стенками, в варианте которых отношение А растёт в ряду 10 ^ 40 ; Ь) отношение Б для решёток с активными стенками уменьшается в ряду 103 ^ 503 (также стремясь к сближению со значением Б для решёток с инертными стенками); для режима инертных стенок величина Б уменьшается в ряду 20 ^ 40 (исключая решётку 10 ), а для
33
решётки 50 наблюдаем повторение Б как для решётки 40 .
Вклад реакций Я'-Я' и я'-РС различается между собой несущественно (рис. 3). Ещё раз подчеркнём, что рассматриваемые реакции влияют только на изменение топологических характеристик ЕТСЭ.
Расходование подвешенных к остову ЕТСЭ двойных связей (ПГ) в координатах Б(Рп) имеет вид плавных ниспадающих кривых с двумя участками быстрого расхода ПГ - при малых величинах Рп и при Рп, близких к предельным значениям Рп (рис. 4). Предельные значения Б (или ЫРс) для активных стенок всегда превышают таковые для реакторов с инертными стенками (табл. 2).
Ь)
15000 20000
30000 35000 Р„
Рис. 4. Изменение ^ с ростом Рп ЕТСЭ для решётки 503 (а, Ь); а) — инертные стенки; Ь) — активные стенки
Из графиков зависимости изменения скорости степени полимеризации dPn ^ и радикалов Я (dR/dt) от степени полимеризации Pn (рис. 5) следует, что все кривые имеют экстремальную зависимость (исключая случай решётки 103 с активными стенками, у которой форма кривых искажена сильным ингибирующим полимеризацию ТФМ влиянием стенок), причём, по положению максимума легко установить величины Рп, при которых происходит наностеклование в ЕТСЭ с последующим падением скоростей полимеризации ТФМ расходования радикалов Я. Во всех приведенных случаях видим: а) максимум кривой (dR/dt)(Pn) сдвинут в сторону более высоких значений Рп по сравнению с зависимостью ^Рп^)(Рц); б) обе кривые в варианте решёток с инертными стенками располагаются выше аналогичных кривых для варианта решёток с активными стенками; в) кривые имеют характерный для трёхмерной полимеризации ТФМ асимметричный вид.
3500 -| 3000 -2500 -
6РП Щ сИЧ/сН
1000 -500 -0 -
а)
ж
дР/сН 3000 п
8000 10000 р„
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Р„
Рис. 5. Зависимость скорости изменения Рп (1) и К (2) от степени полимеризации Рп ЕТСЭ
для решётки 30 (а, Ь); а) — инертные стенки; Ь — активные стенки
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые показано изменение таких топологических характеристик остова ЕТСЭ как Nу и В с увеличением молекулярной массы ЕТСЭ в условиях протекания свободно-радикальной полимеризации ТФМ в простых кубических решётках разной размерности (10 — 503) и выявлена ингибирующая роль активных стенок, обусловливающих понижение значений перечисленных параметров. Описаны
установленные особенности их изменения в зависимости от реакционного объёма и активности стенок реактора, отличие вкладов различных реакций радикалов в процессы сшивания макроцепей и циклообразования. Дана реалистическая схема структурообразования в трёхмерных полимерах ТФМ. Установлена зависимость скоростей изменения степени полимеризации ЕТСЭ и радикала Я от степени полимеризации ЕТСЭ. Очевидно, что остов ЕТСЭ и обрамляющие его радикалы, циклы и подвешенные двойные связи имеют определённую геометрию (поворотные изомеры и др.), флуктуирующую с изменением внешних условий, и установление которой есть трудная задача, но впервые полученная нами информация об указанных параметрах является шагом вперёд в решении рассматриваемой проблемы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров на решётках разных размеров и геометрии в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента. Уфа : Гилем, 2009. 180 с.
2. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободнорадикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров на решётках разных размеров и геометрии в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента. М. : Альтаир, 2009. 67 с.
3. Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М. : Наука, 2008. 269 с.
4. Иржак В.И., Межиковский С.М. Кинетика отверждения олигомеров // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 1. С. 78-104.
5. Иржак В.И., Межиковский С.М. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем // Успехи химии. 2009. Т. 78, № 2. С. 175-206.
THE TOPOLOGICAL CHARACTERISTICS OF THE UNITARY THREE-DIMENSIONAL STRUCTURAL ELEMENT DEPENDING ON THE ACTIVITY OF THE WALLS AND THE DIMENSION OF THE CUBIC LATTICE
1Sivergin Yu.M., 1Kireyeva S.M., 2Usmanov S.M.
1 Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia 2Birsk Branch Bashkir State University, Birsk, Russia
SUMMARY. The dependence of a range of topological characteristics of the unitary three-dimensional structural element upon the dimension of the cubic lattice and the activity of their walls in the conditions of proceeding of free-radical three-dimensional polymerization of tetra-functional monomer has been studied. The decrease of the degree of polymerization, the numbers of radicals, cross-links and other parameters have been shown in the case of inhibiting influence of reactor walls on the proceeding of the polymerization process; this effect is stronger if the reaction volume is smaller.
KEYWORDS: unitary three-dimensional structural element, cubic lattice, reactor walls, topological characteristics, free-radical three-dimensional polymerization.
Сивергин Юрий Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН, тел. (8-495) 939-72-64
Киреева Светлана Михайловна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН, e-mail: oligoacrylate@chph.ras.ru
Усманов Салават Мударисович, доктор физико-математических наук, директор Бирского филиала БГУ, тел. (8-917) 42-20-193, e-mail: usm@birsk.ru
