CC BY
22
УДК 539.194.01
ТОНКОСТРУКТУРНЫЕ СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ПРИБЛИЖЕННЫЕ
ПРАВИЛА ОТБОРА1
Е. А. Гастилович2
Сформулированы приближенные правила отбора, позволяющие предсказать случаи аномально низкой вероятности некоторых вибронных переходов, обусловленных внутримолекулярными электронно-колебательными и спин-орбитальными взаимодействиями, в молекулах ароматических соединений с гетер о атомами. В основе правил лежат особенности симметрии молекулярных орбит,а-лей (МО), а также фрагментов МО и нормальных колебательных координат, однако те особенности, которые не контролируются обычными правилами отбора, где во внимание принимается симметрия геометрического строения молекулы.
Введение. Методы тонкоструктурной Электронно-колебательной (вибронной) спектроскопии растворов, получившие дальнейшее развитие в селективной спектроско пии [1] и спектроскопии одиночных молекул [2], находят широкое применение в физике твердого тела, в молекулярной физике [3, 4] (релаксационные процессы в неупорядо ченных системах, электрон-фононные взаимодействия, перенос энергии). Электронно-колебательные спектры вместе с правилами отбора являются тонким инструментом в исследованиях внутримолекулярных взаимодействий в органических молекулах [5].
хСтатья написана по мателиа амдок ада, еде анного на XX Вави овских чтениях в ФИАНе 27 малта 1996 г.
2Научно-исс едовате ьскийфизико-химический институт им. Л. Я. Калпова.
Правила отбора полезны тем, что позволяют, не проводя расчетов, предсказать, какие расчетные величины равны нулю.
Результаты ранних исследований спектров Шпольского [6] и последующие исследования низкотемпературных 4 К) тонкоструктурных спектров люминесценции сложных органических молекул в растворах и в сверхзвуковой струе показали, что болы .чая часть вибронных линий имеет аномально низкую интенсивность. Конечно, можно рассчитать распределение интенсивности в вибронном спектре (такие расчеты проводятся [7]). Но, во-первых, эти расчеты довольно громоздки: они требуют расчета электронных состояний, расчета колебаний молекулы как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, а также расчета собственно электронно-колебательных взаимодействий. Во-вторых, такие расчеты слишком сложны, чтоб позволять устанавливать основные факторы, определяющие подавление интенсивности некоторых вибронных линий. В-третьих, расчет носит индивидуальный характер. Хотелось бы иметь какие-то правила общего характера, предсказывающие такой эффект. Такие правила представлены в настоящем сообщении.
Обычные правила отбора основаны на симметрии геометрического строения молекулы, строгой или приближенной, когда симметрия строения искусственно повышав гея (путем отбрасывания некоторых атомных групп молекулы или путем добавления каких-либо приближенных элементов симметрии). В данном сообщении представлены прибли женные правила отбора, где во внимание принимаются те симметрийные характери стики молекулярных орбиталей (МО) или их фрагментов, которые не контролирую гея обычными правилами отбора. Полагаем при этом, что симметрия ядерной конфигурации молекулы в возбужденных электронных состояниях остается такой же, как в основном. Получение необходимых данных о МО не представляет большого труда, гак как в настоящее время развиты высокосервисные полуэмпирические методы расчетов на ЭВМ возбужденных электронных состояний органических молекул (в диабатическом приближении, когда положения ядер зафиксированы). Они позволяют экспериментатору за несколько минут расчета получить данные о возбужденных электронных состояниях молекулы (о симметрии, энергии переходов), в частности, о структуре МО.
Рассматриваемые приближения. Далее будут рассматриваться приближенные правила отбора, которые относятся к разным типам переходов, определяющих в адиабатическом приближении структуру низкотемпературных вибронных спектров молекул. Полагается, что адиабатическое состояние формируется в результате возму щений, вносимых в диабатические состояния. В рассматриваемом приближении раз
решенными полагаются, в соответствии со строгими правилами отбора [8], переходы, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием (СОВ) - синглет-триплетные 8-Т переходы, и переходы, обусловленные вибронными (электронно-колебательными) взаимодействиями (ВВ). Последние, во-первых, приводят к сдвигу Дя минимума потенциала возбужденного электронного состояния вдоль колебательных координат £я полносимметричного типа - франк-кондоновское приближение (ГС), разрешающее появление полносимметричных колебаний в вибронных спектрах. Во-вторых, обусловливаю ! зависимость электронных функций от координат ядер (ВВ в приближении Герцберга Теллера (НТ)) и разрешают вибронные переходы, в частности, на колебательные подуровни неполносимметричного типа.
Типичный результат рассматриваемых внутримолекулярных взаимодействий ил люстрирует вид тонкоструктурного спектра фосфоресценции ТУ-метилакридона (рис. 1). Линия в высокочастотной области спектра соответствует чисто электронному переходу с частотой />оо: переходу между нулевыми колебательными уровнями энергии возбужденного Тг и основного 5о электронных состояний. Все остальные линии этого спектра соответствуют вибронным переходам: переходам с нулевого колебательного уровня энергии состояния Т\ на колебательные уровни энергии состояния 5о- Таким образом, расстояние между вибронными линиями и линией 00-перехода равно частотам колебаний молекулы в электронном состоянии ¿о. Для наиболее интенсивных ли ний спектра указаны приближения - НТ, ЕС и совместных ЕС и НТ взаимодей< гвий по полносимметричным колебательным координатам, определяющие вероятности соо ч ветствующих переходов.
Вибронные взаимодействия В ЕС приближении. Рассматриваю к я вибронные переходы из электронных состояний 7г7г*-орбитального типа, сопровождаю щиеся возбуждением полносимметричных (ПС) колебаний. Рис. 1 (где все наблюдаемые ПС фундаментальные колебания обозначены буквами, а суммарные не имеют обозна чений) иллюстрирует эффект подавления интенсивности "/0я многих из вибронных ш ний спектра. Из 19 ПС колебаний молекулы (в пренебрежении атомами Н групп С И-л) в спектре наблюдается лишь 7 и лишь четырем из них соответствуют относительно интенсивные вибронные линии. В рамках ЕС приближения и упрощенной модели ВВ [10] (где не учитываются различия частот колебаний г^я и колебательных коордн нат в основном и возбужденном, т, электронных состояниях) справедливы выражения ^/оя = (Дя/^2)2 и Дя/\/2 = Я^/^я, где Я^ - матричный элемент оператора ВВ < координатой £я (здесь Дя и £я выражены в единицах амплитуды нулевых колебаний).
_1_I_I_1_I_I_I_I_,
450 460 470 480 X, нм
Рис. 1. Спектр фосфоресценции (переход 3Л1(7г/7г*) —» 50 в приближении группы симметрии С2„) раствора N-метилакридона в н-гексане при 4,2 К; 1/00 = 22259 с.м~1 [9]. В максимумах вибронных линий на частотах — иц приведены: см~1 - частота фундаментального колебания с буквенным (Л) его обозначением; "/од (в квадратных скобках) - интегральная интенсивность вибронной линии (измеряемой относительно интенсивности линии с максимумом ь>00) с поправкой на частотный множитель (^оо/^оо — ^я)4- В этом спектре стрелками отмечены линии, соответствующие переходам на уровни энергии неплоских колебании (г/х) молекулы. * линии, соответствующие чисто электронному переходу с частотами £/00 в других центрах свечения.
Для установления некоторых из причин аномально низкой вероятности переходов на ПС колебательные уровни нормальных колебаний ограничимся молекулами относ и-
тельно простого строения. Рассматриваются плоские молекулы ароматических соединений с гетероатомами, содержащие два бензольных фрагмента (Ph) и обладающие осью симметрии С2 (молекулы принадлежат группам симметрии не ниже, чем Civ и С2/1, обозначим их I); пример молекул такого строения представлен на рис. 1 и 2.
Рис. 2. Спектр флуоресценции (переход 152(тг/7г*) —► Бо) раствора 1,8-диамино(с14)-9,10-антрахинона в н-октане при 4,2 К [11]. Спектр получен при возбуждении на частоте ¡у00.
По данным колебательной спектроскопии 9 нормальных ПС колебаний остова молекулы, которые приближенно интерпретируют как колебания атомов углерода в двух РИ фрагментах (буквенное обозначение колебаний Я = г, ¿,т,р, п), аналогичны в
молекулах типа I [12]. Однако в спектрах люминесценции разных молекул рассматриваемого типа некоторым из этих 9 колебательных мод соответствуют слабые вибронные линии, другим - сильные (рис. 1 и 2). Такой эффект называют избирательностью РС вибронных взаимодействий.
Для объяснения эффекта избирательности вибронных взаимодействий следует обратить внимание на особые симметрийные характеристики фрагментов нормальных коле бательных координат и молекулярных орбиталей. Рассматриваются бензольные фрагменты. В каждом из эквивалентных РЪ. фрагментов молекул I атомы (все) не эквива-
лентны. Поэтому в таких молекулах соответствующие фрагменты нормальных колебательных координат и фрагменты 7Г-М0 - обозначим их и Ф^ - относятся строго к представлениям А' и А" низкой группы симметрии Св. Однако, как показывают расчеты электронных состояний и колебаний молекул, именно в таких фрагментах и Ф^) можно найти элементы более высокой приближенной симметрии.
Как следует из анализа результатов расчетов нормальных колебаний молекул, координату £в каждом из 9 колебаний остова можно приближенно отнести к одному из неприводимых представлений группы симметрии Въь. [12]:
Чк к = За3[Д = г,М] + 2МД = гп,р] + 2Ьгд[Я = /,*] + 2Ь2и[Я = о,п]|Сал • (1)
Элементы симметрии более высокой группы, чем С8, можно найти также во фрагментах 7г-М0. Для дальнейшего изложения достаточно того, что структуру 7г-М0 на фрагменте Рк молекулы (функцию Фу'') можно моделировать, используя линейную комбинацию известных высокосимметричных 7Г-М0 молекулы бензола (базисных функций
= (2) n
где рР]к - заселенность фрагмента
равная сумме квадратов коэффициентов при АО, центрированных на ядрах /3 углерода. Шесть функций 1р% распределяются по представлениям групп симметрии Беи и И2н следующим образом:
А2и(Ь3и^ = 1); В2д{Ъ2д^ = 6);
Е1д[(Ъ2д^ = 2),(Ь1з,7У = 3)]; Е2и[(аи^ = 4),(йзи,ЛГ = 5)].
На рис. 3 представлены фрагмент (на РК) формы каждого из 9 колебаний остова молекул типа I - вид координаты а также вид базисных 7Г-М0 бензола.
Локальная, приближенно высокая симметрия функций и вид упрощенного выражения для
- матричного элемента В В в приближении РС - позволяют сформулировать приближенные правила отбора [13]:
£ Г(Ф/А) <8> Г(Ф^) |д2Л = ГКЙ)^ . (3)
/=ьас,ос
позволяющие объяснить (и прогнозировать) эффект избирательности РС вибронных взаимодействий на ПС модах типа (1) в 7г7т*-электронных состояниях молекул I. Здесь
Локальная симметрия колебаний
гс-МО БЕНЗОЛА < ; а* (Ь3и) Ч>6°; Ь28 (Ь28)
О
^ ; Ю ; е18 (Ь1б)
О О
ч? ; е2и (а1и) ^ ; е2и (Ь3и)
23 О
Рис. 3. Локальная симметрия формы 9 ПС колебаний остова молекул типа I (колебательной координаты , (а),), и вид базисных функций (п-МО бензола, (Ь)). Разному цвету соответствуют разные знаки изменений длин связей и углов между ними в и разные знаки коэффициентов ¿^^ при АО в
/ нумерует 7Г-М0, вакантную и занятую, заселенные одним электроном (в каждой элек тронной конфигурации, представляющей рассматриваемое возбужденное электронное состояние). В левой части выражения (3) прямое произведение представлений функций (которое с учетом разложения (2) имеет вид ® Г(<^)) выделяет те
т
неприводимые представления группы Дгл, набор которых описывает полносимметрич ное представление какой-либо группы симметрии (Дгл или более низкой: С2л, Сгк, С«)-Активными колебательными ПС модами оказываются моды соответствующего
локального типа симметрии, выбираемые из набора (1). Если разложение (2) "корох кое" (многие коэффициенты разложения а^ равны нулю или ими можно пренебречь), то в число активных колебательных мод попадает лишь часть из (1), например, моды лишь типа симметрии а^, либо лишь а\д и либо других комбинаций типов
симметрии.
Таблица 1
Сопоставление экспериментальных данных об интенсивности "/д вибронных линий в электронно-колебательных спектрах молекул I, II, III с результатами прогноза
I хв2 - S0 II Зв2 —► S0 II Ml - So III Mi So
т "я "Ir vr vIr vr vIr vr vIr
г 543 0,06 755 0,3 (757) 0,00 (834) 0,00
k ад (1606) 0,00 (1577) 0,00 - 0,00 1570 0,8
t 448 0,30 (425) 0,00 435 0,04 627 0,5
lb3g (1575) 0,00 1629 1,0 1631 0,17 1628 0,4
s (600) 0,00 (655) 0,00 645 0,33 (655) 0,00
т Ъы (1452) 0,00 (1450) 0,00 1446 0,03 (1463) 0,00
р (750) 0,00 (856) 0,00 871 0,10 (901) 0,00
о Ь2и - 0,00 (1334) 0,00 1332 0,02 1411 1,0
п 1397 0,14 (1487) 0,00 (1487) 0,00 (1480) 0,00
г (Ы) ад, 1 >2и ад, Ь3д ag, b3g agi b2u
Примечание. I - 1,8-диамино-4,5-дигидрокси-9,10-антрахнон, II - карбазол, III акридин. Частоты колебаний i/д, сл«-1, полученные из вибронных спектров, в скобках не обнаруженные в этих спектрах; .ff(Г) - ПС колебание и его локальный тип симметрии; Г(£ял) - тип локальной симметрии активных колебательных мод (результат прогноза с использованием разложения (2) и правил отбора (3)).
Ниже (табл. 1) представлены примеры прогноза активных мод и сравнение результатов с экспериментальными данными об интенсивностях "/оя вибронных линий
в спектрах флуоресценции или фосфоресценции молекул различного строения (I, II, III) [14]; приняты во внимание лишь ПС моды, соответствующие 9 колебаниям остова молекул; использованы разложение (2) и правило (3).
Результаты разложения (2) фрагментов занятой (j) и вакантной (г) 7Г-М0 этих молекул показали, что для моделирования ф Ph достаточно 1-3 базисных функций. Например, для молекулы I в электронном состоянии 1В2(тг1ж*): = 0,41(0,97^) и ФР'= 0,28(0,39(^2 + _ 20<^б)• Для описания каждой 4>p}h с хорошей точностью (90 - 97%) в молекулах II, III достаточно двух <р% из набора б базисных функций. Такое строение 7Г-МО в Ph фрагментах рассматриваемых молекул приводит к тому, что в число активных колебательных мод (табл. 1) оказываются включенными, согласно правилу (3), моды лишь двух типов приближенной локальной симметрии.
Из табл. 1 видно, что наиболее интенсивные линии соответствуют тем колебатель ным модам из (1), которые согласно типу их локальной симметрии объявляются активными. Неактивным по прогнозу модам соответствуют линии более низкой интенсивности или же линии совсем отсутствуют. Таким образом, прогноз в целом согласуется с экспериментом.
Из табл. 1 следует, что интенсивность некоторых вибронных линий, соответствую щих колебательным модам из числа также оказывается аномально низкой. Учет локальной симметрии колебательных координат и моделирование (2) 7Г-МО молекулы позволяют получить приближенные аналитические выражения для оценки величины сдвига Ar потенциала вдоль каждой из 9 рассматриваемых колебательных координат в рамках модели "ВВ во фрагментах" [15, 16] (где Дя зависит от структурных харак теристик фрагмента 7Г-МО - комбинации коэффициентов разложения (2)). Результаты численных оценок величин Дя удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными о у/"Iqr. Из аналитических выражений видны другие, не симметрийные, не рассматриваемые поэтому в данном сообщении, механизмы подавления интенсивно сти вибронных линий. Представляет интерес, однако, правило, являющееся одним из следствий анализа результатов модели "ВВ во фрагментах":
At » Ak, если Г(ХТО) ~ В2и или Aig. (4)
Обозначения R = t и к принадлежат низкочастотной и высокочастотной ПС колебательным модам одинаковой локальной симметрии а1з.
Пример выполнения правила (4.) иллюстрирует спектр (рис. 2, где подчеркнуты данные, относящиеся к колебательным модам t и к), соответствующий переходу
5г(7г/7г*) -» 5о в молекуле симметрии С2у. В этой молекуле строго - Г(51) = В2, а приближенно (с учетом лишь знаков коэффициентов на двух Рк фрагментах молекулы) - Г(5,1) ~ В2и. Видно, что интенсивность линии с максимумом и00 — щ намного превосходит интенсивность линии с максимумом г^оо — ^к-
Приближенные правила отбора (3) позволяют объяснить эффект избирательности ВВ, а также, вместе с правилом (4), полезны при исследовании механизмов ВВ по результатам интепретации вибронных спектров.
Вибронные взаимодействия В НТ приближении. Известны случаи, когда в вибронных спектрах не некоторым, а всем частотам неполносимметричных (НПС) колебаний определенного типа - например, всем частотам г/х неплоских колебаний, - соответствуют вибронные линии низкой интенсивности (или линии совсем отсутствуют) [9], хотя их появление в спектре разрешено строгими правилами отбора. Для объяснения такого эффекта, наблюдаемого в спектрах переходов Т\ —> 5о и —► 5о, достаточно обратить внимание [5] на известные особенности, во-первых, дипольных моментов электронных переходов М, во-вторых, - матричных элементов Нтр оператора СОВ. Так, существенно, примерно на три порядка, различаются величины М, соответствующие переходам в основное электронное состояние 5о из возбужденных состояний разного орбитального типа: М(1гг7г* —»• 5о) << М(17Г7Г* —> 5о). Особенность СОВ проявляется в существенном различии, примерно на два порядка, матричных элементов Нтр [17]:
< А'\Н30\А" »>< А'\Н50\А'>, (5)
в случаях, когда СОВ смешивают электронные состояния 5т и Тр либо разного орбитального типа (разного типа симметрии А! и А!' группы С3), либо состояния одинакового орбитального типа. Приняв во внимание такие данные о М и Ятр, можно сформулировать правило [5]:
(6)
где знаки + и - означают соответственно, что интенсивные или очень слабые виброн ные линии с максимумами г^оо — должны наблюдаться в вибронных спектрах в зависимости от орбитального типа (птт* или 7Г7Г*) и мультиплетности (5, Т) электронного состояния. Отметим, что при получении этого правила не принимались во внимание никакие особенности матричных элементов собственно НТ вибронных взаимодействии.
Состояние Состояние
5(Л'; 7Г7Г*) — Т(Л'; 7Г7Г*) +
5(Л"; птт*) + Г(Л"; 717г*) —
Рис. 4. Спектр фосфоресценции (переход 352(7Г7Г*) раствора дибензтиофена в н-
гептане при А,2 К [9]. В максимумах вибронных линий, соответствующих неплоским колебаниям молекулы, приведены частота колебания (см'1), интенсивность "/0я и буквенное обозначение колебания. Только буквами отмечены линии, соответствующие ПС колебаниям.
Итак, согласно правилу (6) появление достаточно интенсивных линий на частотах ^оо — V1- ожидается в спектрах только п7Г*-флуоресценции и 7Г7г*-фосфоресценции. Это заключение находит подтверждение в эксперименте. В качестве примера на рис. 4 представлен спектр фосфоресценции 7г7т*-типа, где наблюдается большинство (8 из 9) частот и1- типа симметрии В\. Наиболее интенсивная вибронная линия соответствует одному из неплоских колебаний групп С-Н (и1 = 860 см~г, Я = г). В спектрах тгтг*-фосфоренценции других молекул ароматических соединений с гетероатомами наиболее интенсивные вибронные линии часто также соответствуют неплоским колебаниям групп С-Н [18]: интенсивность таких линий часто сравнима с интенсивностью линий чисто электронного перехода (в спектре на рис. 1 такая линия соответствует колебанию
с частотой и1- = 671 см г, В, = д).
Известно, что характеристические частоты валентных колебаний карбонильных групп (С—О) могут присутствовать в спектрах электронных переходов не только П7Г*-, но и 7г7г*-типа (рис. 1 частота 1/0 = 1655 см~1). Поэтому правило (6) - с учетом известной характеристичности частот неплоских колебаний групп С-Н - полезно и удобно для определения неизвестного орбитального типа (п7г* или 7Г7Г*) возбужденного электронного состояния.
Спин-орбитальные взаимодействия. Зависимость величин СОВ ог орбитального типа связываемых электронных состояний (выражение (5)) ярко проявляется в безызлучательной дезактивации возбужденных электронных состояний. Например, Б-Т конверсия Зт(тпг*) Гр(п7г*), константа скорости (к4<) которой составляет Ю10 — 1011 с-1, тушит, как правило (в отличие от Б-Т конверсии ^(тгтг*) Тр(тгж')), 7Т7г*-флуоресценцию 5т —♦ So [17, 19]. Отметим, что большая величина соответствующего матричного элемента Нтр (для карбонилсодержащих соединений его типичное значение составляет 15 - 20 см~г) обусловлена вкладом в СОВ главным образом п-АО гетероатома. Важную роль при этом играет локализованный характер па-МО: коэффициент при п-АО гетероатома имеет большую величину 0,70).
В молекулах, где гетероатом, обладающий п-АО, находится на оси симметрии второго порядка, наблюдаются отступления от общего правила (5), а именно, величина матричного элемента СОВ, смешивающих состояния птг*- и 7Г7г*-орбитальных типов, оказывается в некоторых случаях аномально малой [20, 21]. Низкое значение II тр объясняется исключением именно гетероатома из СОВ, что является следствием особой структуры 7Г-МО. Действительно, в одноцентровом приближении величина
Нтр ~ Л ^яя'С/З^/Г' зависит от значений параметра спин-орбитальной связи на ка-
0
ждом атоме /3 и значений коэффициентов ¿^ и ¿^ при тт- и <т-АО, представляющих тг-МО и К-компоненту сг-МО соответственно [22]. Из выражения для Нтр следует, что в таких молекулах гетероатом не участвует в СОВ, если 7Г-МО молекулы принадлежит типу симметрии А2 (так как коэффициенты ¿^ = 0 для атомов на оси симметрии). В этом случае величина матричного элемента Нтр определяется СОВ на других атомах. По теоретическим оценкам и в согласии с экспериментальными данными для кислород-и азотсодержащих молекул (флуоренон, акридин) [20, 23] исключение гетероатома из СОВ приводит к тому, что величина кВ1 ~ понижается на три порядка по сравнению с ее типичной величиной. Исключается гетероатом из СОВ или не исключается не контролируется обычными правилами отбора.
В излучательных переходах от величин матричных элементов СОВ зависит константа скорости фосфоресценции: кр^ ~ Эффект участия или неучастия в СОВ гетероатома, находящегося на оси симметрии молекулы, может быть установлен по тонкоструктурным спектрам 7т7г*-фосфоресценции, где распределение интенсивности определяется в основном СОВ, связывающими электронные состояния разного орбитального типа, и обусловлено двумя механизмами (I и II) внутримолекулярных взаимодействий. Каждому соответствует определенный компонент спектра фосфоресценции (пример спектров на рис. 1 и 4). В одном (I) компоненте спектра переходы обусловлены СОВ (с оператором где а - обозначение локальной, на атоме, оси вращения), и
наблюдается - в соответствии с правилами отбора:
Г(2\) (8) Т(ЙМ) <8> Г{М(шх7г* - 50)} = А, (7)
где А является ПС представлением в группе симметрии молекулы - линия чисто электронного перехода с частотой и00 (а также ПС колебания). В другом компоненте спектра (II) переходы обусловлены вибронно-спин-орбитальными взаимодействиями (ВСОВ), с операторами + и наблюдаются вибронные линии, соответствующие неплос-
ким колебаниям с частотами V1- (а также комбинационным колебаниям). Пример такого спектра с данными об интенсивности всех вибронных линий с максимумами 1/00 — V1-, а также линии с максимумом г/ось представлен на рис. 4.
Отметим, что особая роль НТ ВВ в механизме ВСОВ состоит лишь в том, что в связи с другими правилами отбора для компонента II спектра, а именно
Г(Гг) ® Г(&) <8> Г(Я^) ® Г{М(тг7г* - &)} = А, (8)
оператором могут смешиваться электронные состояния зпал* и 1тгчг* (не те, что
представлены в правилах отбора (7)). В одном из механизмов, I или II, гетероатом может исключаться из СОВ.
Рассматриваемые особенности СОВ могут проявляться в особом характере изменения константы скорости крь в ряду молекул, где варьируется гетероатом М, расположенный на оси симметрии. Соотношение интенсивности вибронных линий в компонентах I и II спектра позволяет определить величину (крн(1)/к^(1 /)) и установить вклад механизмов СОВ и ВСОВ в константу скорости фосфоресценции: крь — крь{1) + крн(Н) [24]. Так, по вибронным тонкоструктурным спектрам 7Т7г*-фосфоресценции ряда гетероциклических производных флуорена (М = N,0, Р, Б, Бе) установлено существенное уменьшение вклада компонента &рд(/) в константу кри по мере возрастания параметра
Рис. 5. Изменение экспериментальных значений компонентов (I, II) константы скорости фосфоресценции крН, обусловленных соответственно механизмами СОВ (оператор возмущения Й,0; пунктирная кривая) и ВСОВ (операторы возмущения Й,0 + Н^), в ряду гетероь -клических производных флуорена [24]; <5 ~ атомная группа с атомом М на оси симметрии; (м, см"1 - параметр спин-орбитальной связи гетероатома; © и ф соответствуют данным разных авторов о кр/,.
спин-орбитальной связи зависящего от атомного номера гетероатома (рис. 5, пунк тирная кривая). Так, для молекул, где М = 5 и 5е, доля этого компонента составляет лишь 27 и 4%.
Представляет интерес оценка собственно значений крь(1) и &рд(//) по эксперимен тальным данным о кри с учетом величин (А;рд(/)//:р/1(//)). Установлено, что по мере возрастания квадрата параметра С,м - а квадраты этих величин соотносятся, как 1 : 4,7 : 13,3 : 32,6 : 810 - компонент /срл(/) почти не увеличивается вопреки ожиданию. Так, он изменяется от 0,057 с-1 для М = N лишь до 0,20 или 0,086 (по данным о крь разных авторов) для М = 5 и далее изменяется лишь до 4,4 или 0,8 с-1 для М = 5е Только для компонента &рд(7/), в отличие от &рд(/), обнаруживается ожидаемая про
порциональность между его величиной и значением См- Результат объясняется тем, что только в соответствующей схеме взаимодействий (в механизме ВСОВ) гетероатом с АО, ориентированной вдоль оси симметрии молекулы, не исключается из СОВ.
Можно установить формальные признаки того, в каких случаях ожидаются аномально низкие, а в каких - обычные значения матричных элементов СОВ, смешивающих состояния разного орбитального типа в молекулах с гетероатомом на оси С2. Ниже представлено такое правило для случая, когда типу симметрии А" принадлежат пж*-состояния молекул, где п-АО ориентирована либо вдоль, либо перпендикулярно оси симметрии молекулы [21]. В (9) указаны характерные типы симметрии таких электронных состояний в группе симметрии С2у.
ось р2(п-АО) Г(пя*) Г(Л71*) СОВ Г(ля*) Г(пя*) ру(п-АО)
А 0 В1 А1 + А1 а2
С2(г) § В2 — В2 оо
(9)
Знаки + и - соответствуют здесь обычным и аномально низким значениям матричных элементов СОВ.
Низкие значения матричных элементов Нтр сохраняются при некоторых неплоских искажениях ядерной конфигурации молекул типа I [21, 23]. Это происходит, если молекула, где п-АО параллельна оси С2 или где п-АО перпендикулярна оси С2, принимает соответственно форму "кресло" или "ванна".
Заключение. Сформулированы приближенные правила отбора, позволяющие предсказать случаи аномально низкой вероятности вибронных или интеркомбинационных переходов, обусловленных внутримолекулярными ВВ и СОВ в молекулах ароматических соединений с гетероатомами. В основе правил лежат особенности симметрии МО, однако такие, которые не контролируются обычными правилами отбора, где во внимание принимается симметрия геометрического строения молекулы. В приближенных правилах отбора, сформулированных для вибронных переходов в РС приближении и для вибронных переходов в НТ приближении (переходы на колебательные уровни неплоских колебаний), учитывается локальная, приближенно высокая симметрия МО
и нормальных колебательных координат - правила (3) и (4) - и особенности пространственной ориентации АО, представляющих МО - правило (6). Аномально малая величина некоторых матричных элементов СОВ, смешивающих электронные состояния разного орбитального типа (что проявляется в значениях kst, kph), является следствием исключения гетероатома из СОВ. Этот эффект - правило (9) - обусловлен строгими симметрийными характеристиками 7Г-М0 молекулы. Приближенные правила отбора, позволяющие прогнозировать низкую вероятность некоторых из электронно-колебательных и интеркомбинационных переходов, разрешенных строгими правилами отбора, полезны для исследований механизмов вибронных и спин-орбитальных взаимодействий в многоатомных молекулах.
Исследования выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 93-03-18628 и 96-03-34089).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Р е г s о п о V R. I. Site Selection Spectroscopy of complex molecules in solutions and its applications. In: Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems., Eds. V. M. Agranovich, R. M. Hochstrasser. Amsterdam, North-Holland, Chapter 10 (1983).
[2] M о e r n e r W. E., В a s с h e Th. Angev. Çhem., Int. Ed. Engl., 32, 457 (1993).
[3] О s a d ' k о I.S. Phys. Rep., 206, 45 (1991).
[4] O r r i t M., В e r n a r d J., P e r s o n о v R. I. J. Phys. Chem., 97, 10256 (1993).
[5] Г а с t и л о в и ч Е. А. УФН, 161, 83 (1991).
[6] Ш и г о р и н Д. Н., Щеглова H.A., Докунихин Н. С. ДАН СССР, 137, 1416 (1958).
[7] Г р и б о в JI. А., Баранов В. И., Новосадов Б. К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М., Наука, 1984.
[8] Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. М., Мир, 1968.
[9] Электронно-колебательные спектры ароматических соединений с гетероатомами, ред. Я. М. Колотыркин, Д. Н. Шигорин. М., Наука, 1984.
[10] Ф р ан к - К а м е н е ц к и й М. Д., Лукашин A.B. УФН, 116, 193 (1975).
[11] Михайлова К. В., Гастилович Е. А., Шигорин Д. Н. и др. Журн. физ. химии, 61, 3372 (1987).
[12] Колебательные спектры многоатомных молекул, ред. Я. М. Колотыркин. М., Наука, 1986.
[13] Гастилович Е. А. Оптика и спектроскопия, 71, 53 (1991).
[14] Гастилович Е. А., Михайлова К. В., Ни Б. В. Журн. структ. химии, 36, 286 (1995).
[15] Гастилович Е. А., Ни Б. В. Журн. физ. химии, 68, 1987, 1994 (1994).
[16] Г а с т и л о в и ч Е. А., Ни Б. В. Журн. физ. химии, 70, N 11, 1996.
[17] Плотников В. Г. Успехи химии, 49, 327 (1980).
[18] L i m Е. С., Li Y. H., Li R. J. Chem. Phys., 53, 2443 (1970).
[19] Нурмухаметов P. H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М., Химия, 1971.
[20] Гастилович Е. А., Королькова Н. В., Валькова Г. А. Журн. физ. химии, 65, 2881 (1991).
[21] Гастилович Е. А., Королькова Н. В., Валькова Г. А. и др. ДАН СССР, 320, 119 (1991).
[22] Мак-Глинн С., А д з у м и Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., Мир, 1972.
[23] G a s t i 1 о v i с h Е. А., V а Г k о v a G. A., Ni В. V. J. Molecular Struct.. 301, 155 (1993).
[24] Гастилович Е. А., Клименко В. Г., Ни Б. В. Оптика и спектроскопия, 78, 770 (1995).
Поступила в редакцию 19 апреля 1996 г.
