CC BY
36УДК 547.56:621.039.327
О.Б. РУДАКОВ, д-р хим. наук, Е.А. ХОРОХОРДИНА, канд. хим. наук, ЧАН ХАЙ ДАНГ, инженер
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84)
Тонкослойная хроматография и цветометрия в контроле фенольного индекса отделочных строительных материалов
Усовершенствована методика контроля фенольного индекса в отделочных строительных материалах с применением тонкослойной хроматографии в сочетании с цифровой цветометрией. С помощью сканирующего устройства регистрировали цветность хроматографических зон в цветовой модели RGB, проявленных параллельно двумя хромофорными реагентами. По результатам цветометрических измерений строили лепестковые диаграммы, геометрические параметры которых (площадь, периметр и коэффициент близости векторных массивов фигуры) применяли как для качественного, так и для количественного анализа. Методика опробована на модельных растворах и реальных объектах в анализе водных смывов с различных образцов отделочных материалов (обои, полимерная плитка, панели, линолеум). Она позволяет устанавливать содержание фенолов ниже уровня ПДК с приемлемой относительной погрешностью ( до 10%). Применение тандема ТСХ и цифровой цветометрии повышает идентификационную информативность суммы аналитических сигналов. Наряду с параметрами хроматографического удерживания в идентификации учитываются интенсивности трех цветовых компонентов двух цветных реакций, которые зависят не только от концентрации фенолов, но и от их природы. Методика контроля отличается простотой приемов подготовки пробы, низкой стоимостью единичного анализа и может использоваться в малобюджетных лабораториях.
Ключевые слова: отделочные строительные материалы, фенольный индекс, тонкослойная хроматография (TCX), жидкостная экстракция, цифровая цветометрия, цветовая модель RGB.
O.B. RUDAKOV, Doctor of Sciences (Chemistry); E.A. KHOROKHORDINA, Candidate of Sciences (Chemistry); CHAN HAI DANG, engineer, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (84, 20-letiya Oktyabrya Street, 394006, Voronezh, Russian Federation)
Thin-layer chromatography and colorimetry for control of phenol index of finishing building materials
Methods for control of the phenol index in finishing building materials with the use of thin-layer chromatography in combination with digital colorimetry have been improved. The chromaticity of chromatographic zones revealed at the same time with two chromophoric reagents in the color model RGB is registered with the help of the scanning device. On the basis of colorimetric measuring results the radar charts are built; their geometric parameters (square, perimeter, and coefficient of closeness of linear array of a figure) are used both for the qualitative and quantitative analysis. Methods were tested on model solutions and real objects for analyzing water wash-outs from various samples of finishing materials (wallpaper, polymeric tiles, panels, linoleum). They make it possible to define the phenol content lower the level of MAC with acceptable relative error (up to 10%). The use of the tandem of thin-layer chromatography and digital colorimetry improves the identification information value of the sum of analytic signals. The intensity of three color components of two color reactions which depend not only on the phenol concentration but also on their nature is taken into account along with parameters of chromatographic retaining in identification. These methods of control are notable for the simplicity of ways of sample preparation, low cost of a single analysis and can be used at low-budget laboratories.
Keywords: finishing building materials, phenol index, thin-layer chromatography, liquid extraction, digital colorimetry, color model RGB.
Фенолы широко используют в качестве мономеров, стабилизаторов, антиоксидантов, антисептиков и других функциональных добавок в отделочных строительных материалах [1]. Производные фенола применяют в синтезе красителей, фенолформальдегидных смол, клеев, различных пластмасс [2]. Низшие фенолы имеют высокую токсичность и относятся к экотоксикантам, в то время как алкилфенолы могут быть малотоксичными [3]. В композиционных синтетических, искусственных и натуральных материалах могут одновременно присутствовать и токсичные, и малотоксичные феноль-ные соединения, поэтому актуальным является контроль этих соединений в материалах и средах в совместном присутствии. Отделочные материалы, особенно на
полимерной основе, выделяют в воздух и воду органические соединения различных классов, в том числе фенол и его производные, и могут представлять экологическую опасность; наиболее сильно это проявляется при неправильной эксплуатации указанных материалов и изделий на их основе [4].
До сих пор для анализа фенолов в строительной индустрии применяют классические трудоемкие способы химического анализа, требующие не только затрат времени, но и использования токсичных и дорогих реактивов [5]. Наиболее селективным методом контроля фенолов является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [6], для экспрессного контроля подходит бюджетный вариант жидкостной хроматографии
Таблица 2
Таблица 1
Аналит Rf
Фенол 0,67
Гидрохинон 0,58
Орто-трет-бутилфенол 0,7
Орто-крезол 0,72
Мета-крезол 0,71
Рара-крезол 0,71
Резорцин 0,6
Вещество C, г/л S P £
Фенол 0,1575 45170 868 0
Мета-крезол 0,1545 42350 906 0,093
Орто-крезол 0,1462 43160 911 0,098
Пара-крезол 0,1551 40740 881 0,106
Резорцин 0,1528 41520 884 0,121
Гидрохинон 0,1515 40790 901 0,129
Орто -трет-бутилфенол 0,147 37960 862 0,142
научно-технический и производственный журнал
Таблица 3 Таблица 5
Отделочные строительные материалы S10-3 P £
Обои виниловые на бумажной основе «супермойка» 55,35 987 0,128
Обои виниловые на флизелиновой основе 55,34 985 0,116
Обои бумажные с нанесением акриловых полимеров «акриловые» 55,37 991 0,109
Потолочная полимерная плитка белая со светло-коричневыми фрагментами 55,39 995 0,164
Отделочные полимерные панели белые 55,33 983 0,114
Линолеум коричневый с паркетным рисунком 55,38 993 0,131
Таблица 4
Соединение Уравнение R2
Фенол S = (-68320 ± 850) C + (55320 ± 650) 0,998
P = (-550 ± 26) C + (1002 ± 45) 0,985
Гидрохинон S = (-92960 ± 1580) C + (53660 ± 1360) 0,942
P = (-842 ± 36) C + (1001 ± 50) 0,926
Орто -трет-бутилфенол S = (-90680 ± 1690) C + (52854 ± 1410) 0,942
P = (-876 ± 22) C + (1004 ± 54) 0,953
Орто-крезол S = (-64840 ± 960) C + (54850 ± 1350) 0,914
P = (-524 ± 14) C + (999 ± 27) 0,951
Мета-крезол S = (-43180 ± 1370) C + (48809 ± 870) 0,957
P = (-372 ± 18) C + (959 ± 35) 0,952
Пара-крезол S = (-74660 ± 1040) C + (51309 ± 640) 0,991
P = (-636 ± 24) C + (970 ± 42) 0,994
Резорцин S = (-50740 ± 870) C + (49047 ± 680) 0,98
P = (-422 ± 23) C + (950 ± 25) 0,994
Раствор Введено Найдено Относительная ошибка W, %
Фенол 0,1 0,0910 ± 0,0030 3,5
0,01 0,0091 ± 0,0004 4,79
Гидрохинон 0,1 0,0926 ± 0,0045 6,07
0,01 0,0087 ± 0,0004 5,65
Орто-трет- 0,1 0,0956 ± 0,0035 4,54
бутилфенол 0,01 0,0099 ± 0,0005 6,54
Орто-крезол 0,1 0,0994 ± 0,0043 5,38
0,01 0,0099 ± 0,0007 8,9
Мета-крезол 0,1 0,0910 ± 0,0061 8,28
0,01 0,0097 ± 0,0008 10,2
Пара-крезол 0,1 0,0928 ± 0,0031 4,2
0,01 0,0101 ± 0,0006 7,7
Резорцин 0,1 0,0996 ± 0,0035 4,35
0,01 0,0096 ± 0,0008 9,82
Таблица 6
Отделочные строительные материалы Фенольный индекс C10-3 (мг/л)
Обои виниловые на бумажной основе «супермойка» 0,44 ± 0,02
Обои виниловые на флизелиновой основе 0,29 ± 0,02
Обои бумажные с нанесением акриловых полимеров «акриловые» 0,73 ± 0,01
Потолочная полимерная плитка белая со светло-коричневыми фрагментами 1 ± 0,01
Отделочные полимерные панели белые 0,15 ± 0,02
Линолеум коричневый с паркетным рисунком 0,88 ± 0,01
— тонкослойная хроматография (ТСХ). Преимуществом ТСХ является простота приемов и оборудования, невысокая стоимость единичного анализа [7].
В тестировании качества материалов, обладающих цветностью или меняющих цвет при изменении качества, а также при длительном хранении, эксплуатации в настоящее время находит применение цифровая цве-тометрия. В работе [8] при изучении влияния естественного освещения на цветность обоев при их эксплуатации использовали планшетный сканер, а в работах [9, 10] представлены возможности цветометрического контроля качества окрашенных рулонных, плиточных, сыпучих строительных материалов, технической воды с помощью цифровых сканеров и фотокамер. В цветометрии аналитическим сигналом является электронное изображение, полученное с использованием того или иного цифрового устройства. Файл с электронным изображением чаще всего обрабатывают с помощью графических редакторов (например Adobe Photoshop) с применением цветовой трехкомпонентной аддитивной модели RGB, в которой цвета представляются сложением красного, желтого и синего цветов. Современные универсальные математические пакеты также обладают возможностью работы с цифровым изображением (MatLab, MathCAD).
Цифровые технологии дают дополнительные возможности в эффективном применении ТСХ при контроле и диагностике строительной продукции.
Целью представленного в статье исследования является усовершенствование методик определения фе-нольного индекса в отделочных строительных материа-
лах с помощью цифровых технологий за счет привлечения ТСХ.
Образец отделочного строительного материала измельчали до размера 5x5 мм и взвешивали на аналитических весах массу навески — 1—1,5 г с точностью ±0,0002 г. Навеску помещали в коническую плоскодонную колбу, добавляли мерным цилиндром 30 см3 воды и встряхивали 15 мин на вибросмесителе. Определение проводили на тонкослойной пластине марки Sorbfil (Краснодар) размером 12,5x7 см, сорбент-силикагель с зернением 5—12 мкм. Пробу, 5 мкл анализируемого раствора, наносили на линию старта с помощью микрошприца. Пластину помещали в стеклянную камеру. Добавляли 30 см3 подвижной фазы (хлороформ — эти-лацетат — уксусная кислота, 50:50:1). Для проявления фенолов применяли две цветные реакции: 1) обработка парами йода (желтые пятна); 2) обработка пульверизатором смесью хлорида железа (III) — получаемый фер-рицианид дает синие пятна [7]. Для регистрации видеосигнала использовали портативный ручной сканер ION COPYCAT. Изображения пятен анализировали с помощью программы Adobe Photoshop (версия CS3). Обобщенные цветометрические данные по методикам [9, 10] представляли в виде лепестковых диаграмм (ЛД) с шестью осями в полярных координатах, отражающих значения интенсивности (F) цветовых координат в модели RGB в единой последовательности R1, G1, B1, R2, G2, B2, где индекс 1 и 2 относятся к 1-й и 2-й цветным реакциям. ЛД строили в программе Microsoft Excel (или MathCAD), в которых реализованы алгоритмы рас-
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
июнь 2014 67
Рис. 1. Цветометрические измерения в тонком слое сорбента. Зависимость профиля ЛД от концентрации: а - фенол; б - гидрохинон, С=0,05-0,25 г/л
Ri
Ri
R,
Bi
55000
50000
45000
40000
35000 1000
950
0,3
0,1
0,2
0,3
Рис. 2. Профиль ЛД для фенольного индекса водных смывов отделочных материалов (ТСХ и цифровой цветометрии): а - обои виниловые на бумажной основе «супермойка»; б - потолочная полимерная плитка белая со светло-коричневыми фрагментами
0
Рис. 3. Градуировочные зависимости: а - площадь ЛД; б - периметр ЛД от концентрации фенола в растворе С=0,05-0,25 мг/л
S
а
B
G
G
R
2
B
G
G
B
чета геометрических размеров ЛД [10]. Цветность пятен определяли сразу после проявления хроматографиче-ских зон на пластине.
Кроме определения относительной скорости перемещения вещества на пластине (Я) для идентификации хроматографических зон (табл. 1) использовали результаты расчетов геометрических параметров ЛД. В табл. 1 приведены параметры удерживания фенолов на пластинках Sorbfil в подвижной фазе хлороформ — этилаце-тат — уксусная кислота (50:50:1). Геометрические параметры цветометрической ЛД для разных фенолов приведены в табл. 2. Геометрические параметры ЛД водных смывов для некоторых отделочных строительных материалов приведены в табл. 3. На рис. 1 представлены цветометрические ЛД для растворов фенола и гидрохинона в диапазоне концентраций (С=0,05—0,25 г/л). ЛД для каждого аналита образуют индивидуальный профиль, часто называемый визуальным отпечатком, образом, профилеграммой. Фигуру ЛД количественно можно охарактеризовать геометрическими параметрами — площадью или периметром (Р). Для распознавания профилей ЛД в [10] предложено применять коэффициент близости векторных массивов £. Данные для ЛД кодируют шестимерным действительным вектором а=(аь а2, а3, а4, а5, а6). Сравнение этого эталонного набора данных с другим набором данных, представленным вектором Ь=(Ь1, Ь2, Ь3, Ь4, Ь5, Ь6), осуществляют на основе скалярного произведения (а, Ь)=^ар. Если векторы а и Ь совпадают, то (а—Ь, а—Ь)=0. Коэффициент близости векторных массивов равен:
\(а-Ъ, а-Ь) 1 (а,а) .
В качестве эталонной фигуры при проявлении растворов фенолов на тонкослойных пластинах приняли ЛД фенола (£=0). Наибольшая похожесть фигур ЛД проявляется при наименьших значениях коэффициента £. Несмотря на, казалось бы, визуально одинаковые цвета тестовых реакций, интенсивность отдельных компонентов для разных аналитов отличается (рис. 1, 2).
Изучение зависимости интенсивности компонентов цветности, а именно S или P цветометрических ЛД продуктов двух цветных реакций, от концентраций фенолов установило, что эти интегральные показатели применимы не только для качественных, но и для количественных определений фенолов по методике, сочетающей разделение аналитов методом ТСХ с цифровыми цветометрическими измерениями. Эти зависимости носят линейный характер со степенью аппроксимации, приемлемой для количественного анализа (рис. 3). В табл. 4 приведены градуировочные зависимости площади S и периметра P ЛД от концентрации для различных фенольных соединений (n=5, Р=0,95). Достоверность результатов градуировки гибридных методик (ТСХ-цветометрия) проверяли способом «введено-найдено». Результаты определения фенола с использованием ТСХ метода (n=5, Р=0,95) приведены в табл. 5. Суммарная ошибка определения не превышала 10%, что соответствует нормативам для типичного тест-контроля.
Анализы водных смывов из шести образцов отделочных материалов (табл. 6) показали наличие в них фенолов, причем в пяти образцах их концентрация не превышает ПДК фенола (ПдКфенол=0,001 мг/л) и фенольного индекса (сумма содержаний фенола, крезо-
научно-технический и производственный журнал
лов равна 0,25 мг/л). Результаты исследования отделочных строительных материалов с использованием тандема ТСХ—цветометрия (n=5, Р=0,95) приведены в табл. 6. Содержание фенола в потолочной полимерной плитке белой со светло-коричневыми фрагментами оказалось равным ПДК фенола. Исследованные материалы оказались безопасными при их правильной эксплуатации.
Таким образом, усовершенствованная авторами гибридная методика определения фенолов методом ТСХ в сочетании с цифровой цветометрией повышает идентификационную информативность тест-контроля фенольного индекса за счет увеличения количества регистрируемых аналитических сигналов (Rf и 6 интен-сивностей трех компонентов цветности для двухцветных реакций). При этом методика характеризуется простотой приемов, аппаратуры, недорогим оборудованием, имеет удовлетворительные метрологические характеристики.
Список литературы
1. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 446 с.
2. Пахаренко В.А., Пахаренко В.В., Яковлева Р.А. Пластмассы в строительстве. СПб: Научные основы и технологии, 2010. 350 с.
3. Хорохордина Е.А., Фан Винь Тхинь, Рудаков О.Б., Подолина Е.А. Контроль свободных фенолов в строительных полимерах // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2008. № 1. С. 47—54.
4. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань: КГТУ, 2002. 604 с.
5. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные химические методы исследования строительных материалов. М.: Химия, 2003. 224 с.
6. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В. и др. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. Воронеж: Водолей, 2004. 528 с.
7. Ларионов О.Г. Руководство по современной тонкослойной хроматографии. М.: Химия, 1994. 311 с.
8. Байдичева О.В., Бочарникова И.В., Рудаков О.Б., Хрипушин В.В. Применение сканерметрии в контроле качества отделочных материалов // Научный вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. 2008. Вып. 1. С. 100-105.
9. Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Грошев Е.Н. и др. Цифровой цветометрический контроль качества строительных материалов // Научный вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения и высокие технологии. 2013. № 7. С. 104-120.
10. Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Кудухова И.Г. и др. Усовершенствование способа определения фенолов по цветным реакциям с применением цифровых технологий // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 4. С. 570-579.
References
1. Grassi N. Destrukcija i stabilizacija polimerov [Degradation and stabilization of polymers]. Moscow: Мт 1988. 446 рр. (In Russian)
2. Pakharenko V.A., Pakharenko V.V., Yakovlev R.A. Plastmassy v stroitel'stve [Plastics in construction]. Sankt-Peterburg: Nauchnye osnovy i tehnologii. 2010. 350 рр. (In Russian).
3. Khorokhordina E.A., Phan Vinh Thinh, Rudakov O.B., Podolina E.A. Control of free phenols in construction polymers. Herald VGU. Series: Chemistry. Biology. Pharmacy. 2008. No. l.Pp. 47-54. (In Russian).
4. Averko-Antonovich I.Y., Bikmullin R.T. Metody issledo-vanija struktury i svojstv polimerov [Methods of research structure structure and properties of polymers]. Kazan: KSTU. 2002. 604 pp. (In Russian)
5. Vernigorova V.N., Makridin N.I., Sokolov Y.A. Sovremennye himicheskie metody issledovanija stroitel'nyh materialov [Modern chemical research methods ofbuilding materials]. Moscow: Himija. 2003. 224 pp.
6. Rudakov O.B., Vostrov I.A., Fedorov S.V., etc. Sputnik hromatografista. Metody zhidkostnoj hromatografii [Satellite chromatografista. Liquid chromatography techniques]. Voronezh: Vodolej. 2004. 528 pp.
7. Larionov O.G. Rukovodstvo po sovremennoj tonkoslo-jnoj hromatografii [Modern Instruction Thin-layer chromatography]. Moscow: Himija. 1994. 311 p.
8. Baydicheva O.V., Bocharnikova I.V., Rudakov O.B., Khripushin V.V. Application skanermetrii quality control of finishing materials. Scientific Bulletin VGASU. Series: Physical and chemical problems ofbuilding materials. 2008. Vol. 1. Pp. 100-105. (In Russian).
9. Rudakov O.B., Khorokhordina E.A., Grosev E.N., etc. Digital colorimetric quality control of construction materials. Scientific Herald VGASU. Series: Physical and chemical problems of building materials and high technology. 2013. No. 7, pp. 104-120. (In Russian).
10. Rudakov O.B., Rudakov L.V., Kudukhov I.G., etc. Improvement of the method for determining phenols color reactions with the use of digital technology. Analiti-ka i kontrol'. 2012. Vol. 16. No. 4. Pp. 570-579. (In Russian).
©[мши® csraratr®
Защита деревянных конструкций
Автор - А.Д. Ломакин, канд. техн. наук, ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко
М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2013, 424 с.
В книге приведены результаты исследований, проведенных автором и разработанные им рекомендации по конструкционной и химической защите деревянных конструкций. Большое внимание уделено защите несущих ДКК и конструкций из ЛВЛ от эксплуатационных воздействий и возгорания.
Приведены известные и разработанные автором методы оценки защитных свойств покрытий для древесины, методика и результаты натурных климатических испытаний покрытий на образцах и фрагментах конструкций. Описаны результаты мониторинга влажностного состояния несущих КДК в таких крупных объектах, как ЦВЗ «Манеж», крытый конькобежный центр в Крылатском в Москве и др., при проведении которого использована разработанная автором методика оценки влажности древесины с использованием модельных образцов.
Книга рассчитана на специалистов и научных работников, работающих в области защиты деревянных конструкций, технологов предприятий по производству КДК и заводов деревянного домостроения, сотрудников проектных организаций и преподавателей вузов. Она может быть полезна также и для организаций, занимающихся строительством зданий и сооружений с применением деревянных конструкций.
Цена 1000 р. без почтовых расходов.
Заявки для прибретения направлять по телефаксу: (499) 976-20-36, 976-22-08 E-mail: [email protected]
Cj научно-технический и производственный журнал
®
июнь 2014 69
