CC BY
24
Властивiсть дiоксиду титану Т02 змтювати електричний отр при змн зовншнього тиску кисню i температури використали для розробки тонкоплiвкового сенсора - аналiзатора кисню. Подано результати розробки i виготовлен-ня тонкоплiвкового сенсора кисню, дат з дослидження його електричних i сенсорних властивостей
ТОНКОПЛ1ВКОВИИ СЕНСОР КИСНЮ НА ОСНОВ1 Д1ОКСИДУ
ТИТАНУ
М. I. Ч оха н ь
Асистент
Кафедра загальнотехычних дисциплш Нацюнальний уыверситет ветеринарноТ медицини та бютехнологш iменi С.З.Гжицького
М.Львiв
Контактний тел. (0322)392635;
E-mail:taizhb@ukr.net
В.Й.Лазоренко
Кандидат техничних наук, старший науковий ствроб^ник 1нститут проблем матерiалознавства iм.Францевича НАН УкраТни
м.КиТв.
Контактний тел.(044)4243228;
Б.Р. Цi ж
Доктор технiчних наук, професор Завiдувач кафедри загальнотехнiчних дисциплш Нацюнальний уыверситет ветеринарноТ медицини та бютехнологш iменi С.З.Гжицького
М.Львiв
Контактний тел. (0322)392635; (0322)231412 E-mail : tsizhb@ukr.edu.pl; tsizhb@ukr.net
O.I. Акс1ментьсва
Доктор хiмiчних наук, головний науковий ствроб^ник Кафедра фiзичноТ та колоТдноТ хiмiТ Нацiональний унiверситет iменi 1вана Франка
М.Львiв
Контактний телефон (0322)600397; (0322) 2457064; 8-0501072202 E-mail:aksimen@ukr.net
1.Вступ
Для створення приладiв, чутливих до змши кон-центрацп кисню в контрольованому газовому сере-довищi, застосовують переважно твердi електролiти [1,2]. Характерною рисою цих матерiалiв е висока юнна провiднiсть за рахунок структурних вакансш, введених шляхом легування, при температурах, знач-но нижчих, нiж температура плавлення. Висока юнна провщшсть в цих матерiалах досягаеться за рахунок
юнного транспорту по структурних ваканаях однiеl з пiдграток. Проте сенсори кисню на основi твердих електролтв мають порiвняно великий час "спрацьо-вування" [3]. Пiдвищення цього показника може за-безпечити використання тонкоплiвкових сенсорiв, товщина киснечутливих шарiв яких в деюлька тисяч разiв менша, нiж у керамiчнихX-сенсорiв [ 4 ].
Перспективним матерiалом чутливого елементу таких тонкоплiвкових сенсорiв може служити дюксид титану - TiO2 зi структурою рутилу [1,4]. Дiоксид ти-
тану представляв собою натвпровщник з достатньо великою шириною заборонено! зони, який за юмнатно! температури i атмосферного тиску характеризуемся високим електроопором. При тдвищент температури виникають вакансii в кисневш пiдгратцi. Причому термодинамiчно рiвноважна концентрацiя цих дефек-тiв визначавться парцiальним тиском кисню у навко-лишньому середовищi.
Термодинамiчна рiвновага супроводжуеться рiв-нiстю хiмiчних потенцiалiв кисню в оксидi i в навко-лишньому середовищi. Оскiльки хiмiчний потенщал кисню е функцiвю температури i парцiального тиску Ро2, то концентращя нестехiометричних дефектiв та-кож залежить вщ цих параметрiв. Для повтстю ютзо-ваних вакансiй кисню теорiя дав наступну залежнiсть концентрацii електротв провiдностi п вiд температури Т i пар0цiального тиску Ро2:
п = АРо ехр кт (1)
де Е- енергiя виникнення киснево! вакансп, т- показник ступеня, значення якого залежить вщ виду дефектiв i може змшюватись вiд 4 до 6, к- стала Больцмана, Т- абсолютна температура.
Таким чином, електроотр тонко! плiвки TiO2 е функ-цiвю вщхилення вiд стехiометрii i може слугувати чутливим елементом в сенсорах кисню. Плiвкове ви-конання чутливого елементу може забезпечити високу швидкодж 10-2 - 10-3 с. Низька iнерцiйнiсть елементу забезпечуеться малим часом дифузп юшв кисню в тонкому шарi чутливого елементу сенсора.
2. Розробка тонкопивкового сенсора кисню
Конструкщя сенсора кисню, розробленого нами, схематично показана на рис.1.
0-
Ф-
1
ТЮ2
I
-Ф
поликор
-ф
N1xCry
Рисунок 1. Конструкцiя макету сенсора кисню
На iзолюючу тдкладку з полiрованого з обох сто-рiн полiкора напилявся тонкий шар (~ 1000 А) кисне-чутливого шару дiоксиду титану (TiО2) iз структурою рутилу. Пiдкладка мала наступш геометричнi розмь ри: товщина - 1мм, довжина i ширина - 5-7мм. На про-тилежну сторону тдкладки наносився нагрiвний еле-мент, електроопiр якого складав приблизно 2 Ом. При пропусканш постiйного електричного струму силою 1,5т1,9А нагрiвач забезпечував нагрiвання сенсора до температур 600^8000С.
Для створення електричних контактiв на шар дь оксиду титану i термо-резистивного нагрiвного шару вакуумним напиленням шкелю i хрому наносились
контактш площадки розмiром 1х1 мм2. Поим до них методом ультразвукового термокомпресшного зварю-вання приварювались тонкi виводи з шкелевого дроту.
Тонкi шари TiО2 одержували реактивним осаджен-ням плiвки на пiдiгрiту пiдкладку при електронно-променевому розпиленнi титаново! мшет в середо-вищi кисню. Для ще! мети використовували вакуумну установку ВУ-1 з електронно-променевим нагрiванням випарника й оптичним шдикатором товщини шару в процеа напилювання. Як матерiал мiшенi використовували титан високо! чистоти.
Установка вакуумувалась до тиску залишкових га-зiв порядку 610-3 Па, а тдкладка нагрiвалася квар-цовими лампами до температури 500-6000С, залиша-ючись при цш температурi до закшчення напилення. Потiм у камеру установки через натжач напускався очищений кисень до тиску в камерi Р=110-1 Па i вклю-чався електронно-променевий випарник. Тиск кисню автоматично тдтримувався на даному рiвнi, а товщина плiвки контролювалась оптичним шдикатором. Швид-кiсть осадження оксидно! плiвки складала приблизно 200-250А на хвилину. Подiбнi результати по одержанню тонких шарiв дiоксиду титану були одержат i в тому випадку, коли плiвку металевого титану напилювали методом резистивного випаровування в вакуумi 610-3 Па, а потiм витримували при температурi 9000С в середовишд повiтря на протязi 45 хвилин. Кристалiчна структура отриманих плiвок дослвджувалася рентгено-структурним методом з використанням СиКа випромь нювання з довжиною хвилi Х=0.154178 нм.
Порiвняння експериментально визначених мiж-площинних вiдстаней та штенсивностей дебаевських лiнiй з еталонними значеннями d i I показало, що от-риманi плiвки е полiкристалiчним дiоксидом титану зi структурою рутилу [5]. Для вимiрювання електричних властивостей отриманих тонкоплiвкових шарiв i створення макету сенсора кисню пластини тдкла-док з нанесеними структурами розрiзались алмазним скрайбером на квадрати розмiром 7 х 7 мм2. Поперед-ньо на зворотну сторону тдкладки наносився тер-морезистивний шар електричного на^вача сенсора. Нанесення наивного шару проводилось термiчним розпиленням терморезистивного матерiалу у вакуумi порядку 610-3 Па на попередньо очищену i нагрiту пiдкладку. Електричний отр тонкоплiвкових зразкiв дiоксиду титану вимiрявся в дiапазонi температур 150-7500С i парцiального тиску кисню вiд атмосферного до 10-20 МПа. Отр вимiрювався чотирьохзондовим методом на постшному струмi iз використанням впа-яних високотемпературних електричних контакив. Парцiальний тиск кисню встановлювався по методищ, описанш в [2].
3. Результати i обговорення
Температурна залежнiсть опору киснечутливого шару, помiряна в повiтряному середовищд в iнтервалi температур 300-700 К, представлена на рис.2. Як i слщ було чекати, опiр сенсора на основi TiO2 при вщносно високому тиску кисню, досягав величини порядку 1010 Ом.
1з пiдвищенням температури отр р зменшувався за експоненщальним законом:
р =р0 ехр (-Е/2кТ) (2)
В цьому рiвняннi р0 - передекспоненцшний множ-ник, пов'язаний з довжиною вiльного пробiгу елек-трона, Е - енергiя активацii транспорту заряду. Такий температурний хщ опору тдтверджуе правомiрнiсть застосування для опису процеав перенесення заряду зонноi теорii [6]. Добра лшшна кореляцiя мiж логарифмом опору i оберненою температурою пояснюеться високим рiвнем кристалiчноi структури плiвки, вщ-сутнiстю вакансiй в кисневому середовишд пiдгратки i, як наслщок, малоi iонноi провiдностi.
Розрахунок ефективноi енергii активацii транспорту заряду проводили на основi активацшного рiв-няння (2), за допомогою представлення температурноi залежностi опору в координатах 1п р- 1/Т (рис.2).
4. Висновки
0,00320,00300,0028 0,00260,00240,0022 0,00200,0018 0,0016 0,0014
Рисунок 2. Залежшсть електричного опору сенсора на основi дюксиду титану вiд оберненоТ температури.
Знайдено, що розрахована для вимiрiв за ввдсутно-стi кисню величина Е = 3,23 ± 0,02 еВ, що добре ствпа-дае з лггературними даними [1-5].
На рис.3 представлена залежшсть опору сенсора ввд парцiального тиску кисню в iнтервалi температур 400-750оС. Як видно iз рисунку, опiр чутливого шару сильно залежить ввд величини парщального тиску кисню: при змiнi Ро2 у тих межах, в яких змiнюеться концентрацiя кисню, наприклад, у вихлопних газах автомоб^я при переходi вiд бiдноi паливноi сумiшi до багато^ опiр тонкоплiвкового сенсора змшюеться в 3500 разiв. Для порiвняння можна навести данi для об'емного сенсора на основi поруватоi керамжи ZrO2 - опiр датчика в ана-логiчних умовах змiнюеться у 2000 разiв [7].
R, Ом
109 -|
108 -
107 - -и- 400oC
106 - вг--»- 500oC
105 - ^ -ь- 600oC
104 - -е- 750oC
103 -
102 - 1° 1 1 1 1
1. Розроблена технолопя виготовлення чутливого до кисню елементу на основi дiоксиду титану зi структурою рутилу в тонкоплiвковому виконаннi.
2. Проведенi дослщження показали, що в дiапазонi температур 350-7500С отр киснечутливого елементу зворотно i стiйко змiнюеться бiльше нiж на три порядки. Час реакцп сенсора становить 50-70 мШсекунд. 1з пiдвишенням температури час реакцп помино по-нижуеться.
3. Сенсор кисню на основi тонкоплiвкового шару ТЮ2 може забезпечити робочi характеристики не пр-ше характеристик сенсора на основi керамiки ZrО2 Але технолопя виготовлення тонкоплiвкового сенсора значно простша i дешевша. При цьому з'являються широк можливостi автоматизацii процесу виготов-лення при масовому випуску сенсора.
Лиература.
1. Эслер М. Дж., Логотетис Е.М., Чу. Дж. К. Титановый
анализатор отработанных газов, применяемый на автомобилях // Автомобильные датчики, Сб. ст.-М.: Машиностроение, 1982.-101с.
2. Logothetis E.M.. Metal Oxide Oxygen Sensors for Automatic
Application. // J. Solid State Chem. 12, 331 (1975)
3.Dubok V.A., Lashneva V.V. Ceramic Solid Electrolyte Devices to Control and Maintain Oxygen Partial Pressure // Int. Conf. "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", 4-8 November, 2002, Kyiv, Ukraine.-P..706-707.
4. Tien WJ., Standler H.L., Foote L.R.. TiO2 as an Air-to-Fuel
Ratio Sensors for Automobile Exhausts // J. Amer. Ceramic Soc. 54, N 3, 280 (1975)
5. Dmytrenko O.P., Kulish N.P., Busko T.O., et al. Photocatalysis
by TiO2 films at structure relaxation // Functional Materials, 14,N1, 82 (2007).
6. Cмит Р. Полупроводники. Пер.с англ..-М.: Мир., 1982.- 588
с.
7. Юнг К.Т., Броуд Дж. Д. Характеристики кислородных
датчиков на двуокиси циркония, предназначеных для применения в автомобилях. // Автомобильные датчики, Сб. ст.- М. Машиностроение, 1982.-101с.
-20 -15
-10
log PO2
Рисунок 3. Залежшсть електричного опору сенсора на 0CH0Bi дюксиду титану вщ парщального тиску при рiзних температурах.
1000/T, K
0
5
