CC BY
105
---------------------------------- © А.И. Ханчук, Н.В. Бердников,
А.А Черепанов, Н.С. Коновалова, 2009
УДК [553.41:553.491:553.541]:550.84 (571.6)
А.И. Ханчук, Н.В. Бердников, А.А. Черепанов,
Н.С. Коновалова
ТОНКОДИСПЕРСНЫЕ ЗОЛОТО И ПЛА ТИНОИДЫ В ГРАФИТОВЫХ СЛАНЦАХБУРЕИНСКОГО МАССИВА - НОВЫЙ ТИП БЛАГОРОДНОМЕТАЛЛЬНОГО ОРУДНЕНИЯ НА ДАЛЬНЕМ ВОСТОКЕ РОССИИ
"П настоящее время у исследователей и среди геологов-
-Я-М практиков наблюдается повышенный интерес к благо-роднометалльной минерализации высокоуглеродистых пород. Их высокая перспективность в качестве источника золота и платиноидов подкрепляется двумя факторами: широкой распространенностью черносланцевых толщ во многих регионах мира и отдельными аналитическими данными о высоких содержаниях в них платиноидов.
Среди высокоуглеродистых пород выделяются так называемые «черные сланцы», к которым относятся терригенные породы, формировавшиеся в различных обстановках седиментогенеза, объединенные повышенным содержанием углеродистого вещества углистой, битумной или графитовой субстанции. На Дальнем Востоке обстановки отложения черных сланцев изучены достаточно хорошо, все они приурочены к границам континент-океан [1]. Это ри-фей-палеозойские отложения чехла Сибирского кратона с повышенными содержаниями платиноидов [2], палеозой-нижнемезозойские отложения Южно-Верхоянской пассивной окраины кратона и турбидиты континентального склона. Последние вмещают крупное Наталкинское месторождение золота. Черные сланцы широко распространены в составе турбидитового матрикса мезозойских и кайнозойских террейнов аккреционных призм Сихо-те-Алиня, Монголо-Охотии, Северо-Востока России, Камчатки и Сахалине, образовавшихся в ходе субдукции. Характерны они для террейнов турбидитовых бассейнов, формировавшихся в периоды
скольжения океанической плиты вдоль континента. К этой обстановке, например, относится Журавлевско-Амурский террейн Сихо-тэ-Алиня.
Деформация, метаморфизм и внедрение гранитов в террейны аккреционных призм и турбидитовых бассейнов привели к формированию ряда крупных кварц-сульфидных месторождений золота. К ним относятся такие известные месторождения, как Майское, Токур, Маломырское, Глухое и др. На некоторых месторождениях обнаружено присутствие элементов платиновой группы. В результате изучения руд месторождения Наталка установлено, что платина и палладий находятся в сульфидах [3].
На Буреинском массиве распространены рифей-кембрийс-кие черные сланцы, которые отличаются аномально высоким содержанием углерода - до 20 % и более. Местами они представляют собой месторождения графита. Условия седиментогенеза графитовых сланцев изучены недостаточно, но, учитывая их ассоциацию с кремнистыми сланцами, железо-марган-цевыми образованиями, можно предполагать, что это составные части аккреционной призмы, которые первоначально отлагались на внешней (океанической) стороне глубоководного желоба, где поток терригенного материала ослабевал, и создавались условия для нахождения органики.
Наши исследования графитсодержащих сланцев Буреинского массива показали их перспективность как нетрадиционного источника благородных металлов и особенно металлов платиновой группы.
На Буреинском массиве платиноидная минерализация приурочена к черносланцевым породам Кимканского и Мельгинского блоков, а также к останцам пород кровли интрузивных тел Сутар-ского тектонического блока.
В Мельгинском прогибе платиноносны сульфид-графи-товые сланцы нятыгранской свиты рифейского возраста. Породы свиты прослежены на расстояние более 75 км, в них выделено несколько пласто- и линзообразных тел сульфидизированных графитовых сланцев протяженностью до 8 км и мощностью 50-250 м с содержаниями Pt до 0,36 г/т, Pd до 0,12 г/т и Os до 0,08 г/т. Платиновая минерализация сопровождается повышенными содержаниями Р, V, Си, Сг, N1, Аи, А& и [2].
Повышенная платиноносность установлена в породах Сутыр-ского тектонического блока, представленных графитовыми слан-
цами сутырской (верхний докембрий), а по последним данным, кимканской толщи (нижний кембрий).
В Кимканском прогибе платиноносны графитовые сланцы му-рандавской свиты (У-С) и кимканской толщи (нижний кембрий). Для них характерна повышенная радиоактивность и сульфидиза-ция. По данным опробования выделяются 4-6 метровые пласты с аморфным или тонкозернистым графитом и содержаниями Pt от сотых долей до 10 г/т, Pd - 0,003-0,6 г/т. Содержания других платиноидов - тысячные, редко десятые доли г/т. Породы также характеризуются относительно повышенными содержаниями V (0,60,8 %), Мо (до 0,02 %), Сг, N1, Y, реже Ва, W, А^ Р [4].
В черносланцевых породах на золоторудных месторождениях Селемджино-Кербинской СФЗ Амуро-Охотской ГСС постоянны находки в шлихах и концентратах металлов и минералов платиновой группы.
Нам представляется, что указанные породы являются носителем нового типа благороднометалльного оруденения, в настоящее время недостаточно изученного и не вовлеченного в промышленное освоение. Особый интерес представляют данные о формах присутствия благородных металлов в графитсодержащих породах и надежные оценки валовых концентраций в них золота и платиноидов. Отсутствие этих сведений делает практически невозможной оценку параметров извлекаемости полезных компонентов и разработку технологий их выделения. В связи с этим основной целью данной работы является изучение состава, морфологии и размерности выделений платиноидов в графитсодержащих породах, а также оценка эффективности существующих методов анализа концентраций в них благородных металлов.
Поиск и изучение выделений благородных металлов в графитсодержащих породах произведены нами с помощью растровой электронной микроскопии на примере черных сланцев сутырской и ким-канской толщ на востоке Буреинского массива [5]. Толщи входят в состав Хинганской серии верхнерифейско-нижнекембрийского возраста, подвержены метаморфизму зеленосланцевой и эпидот-амфиболитовой фации, имеют единый структурный план и повышенное содержание углерода.
Сутырская толща слагает протяженный (75 х 5 км) тектонический блок в зоне Хинганского глубинного разлома. В ее составе преобладают углеродистые сланцы, филлиты, метаалевролиты с
содержанием Сорг 1-22 %. Сланцы в различной степени сульфиди-зированы, иногда содержат сеть тонких кварцевых прожилков. Сульфиды (пирит, в меньшей мере пирротин, халькопирит, арсенопирит, ковелин, марказит) образуют мелкую (до 1 мм) вкрапленность, иногда прожилки и линзочки размером 0,5-2 см. Углеродистый материал представлен тонкодисперсным аморфным агрегатом и тонкими чешуйками графита (0,001-0,03 мм).
Кимканская толща по литологическим признакам подразделена на две подтолщи: нижнюю - кремнисто-терригенную и верхнюю - терригенную. Нижняя подтолща представлена глинистыми и кремнисто-глинистыми, часто углеродистыми сланцами, фтани-тами, алевролитами, песчаниками, известняками, доломитами, яшмовидными кремнистыми породами, гематитовыми и магнетит-гематитовыми рудами, риолитами мощностью 900-1070 м. Верхняя подтолща сложена песчаниками, алевролитами, глинистыми сланцами с прослоями фтанитов, известняков, туфов, риолитов и базальтов общей мощностью 800-900 м. Содержание углеродистого вещества, местами за счет контактового метаморфизма переходящего в графит, достигает 3-9, реже 12-25 %. В углеродистых разностях часто содержится рассеянная сульфидная (пирит, пирротин) минерализация.
Растровые электронно-микроскопические с рентгеноспектральным микроанализом (РЭМ-РСМА) исследования проводились на РЭМ EVO 40HV (Саг1 Zeiss, Германия), оснащенном энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350 (Oxford Instruments, Великобритания). Чувствительность метода по характеристикам производителя не ниже первых мас. %, диаметр электронного пучка 20-30 нм, наиболее часто применявшееся ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка 100 пА. Для количественного анализа использовались комплексный эталон № 6067 фирмы «MAC» (Великобритания) и библиотека профилей линий элементов, встроенная в программу INCA. Поиск и фотографирование включений драгметаллов велись в режиме обратно рассеянных электронов (BSE-детектор), при котором золото и платиноиды, как элементы с большим массовым числом, обеспечивают интенсивное «свечение» таких включений на фоне остальных породообразующих минералов. Микроанализ включений проводился в режиме вторичных электронов (SE-детектор).
В сутырской толще платиноиды обнаружены и изучены в образцах тонкозернистых графитсодержащих частично сульфидизи-рованных кварц-серицитовых сланцев, отобранных на левом берегу р. Сутырь и характерных для состава толщи на всем ее протяжении. В нижней подтолще кимканской толщи анализу подверглись графитсодержащие сланцы, магнетит-гематитовые графитистые сланцы, руды Кимканского месторождения и продукты их изменения (желтые охры), а также доломиты. В сланцах и рудах обнаружены платина и осмистый иридий, в доломитах - только осмистый иридий.
Платиноиды в этих породах имеют следующие основные формы выделения (см. рисунок): тонкодисперсную (а), пластинки (б) и проволочки (в), кристаллическую (г, д, ж) и субкристаллическую (е). Первые три характерны для платины, кристаллы - для платины и осмистого иридия, субкристаллы - для соединений платины с палладием.
Тонкодисперсные (<100 нм) выделения платины образуют агрегаты, в состав которых кроме Pt (16,6-28,51) входят Ag (до 6,6), Си (27,6-36,8), № (4,0-4,9), Ті (до 3,3), Si (9,5-10,3), О (18,2-24,0) и С (2,1-4,0). Пластинки, зачастую агломерированные по 3-5 шт., состоят из Pt (57,1-84,2), Си (до 1), О (4,6-6,2) и С (10,9-36,6). Наиболее богаты платиной проволочки (91,6-92,9), в их составе диагностируется устойчивая примесь Аи (3,9-5,2) и С (3,2). Нередко платина образует полые (футляровидные) и цельные кубические кристаллы. Первые обычно единичны, в их составе зафиксированы Р (58,8-82,3), Fe (до 1,3), Ті (до 6,9), Са (до 2), Si (до 2), О (5,517,2) и С (7,5-25). Цельные кристаллы платины, как правило, образуют слоевидные агрегаты («щетки») и состоят из Pt (66,6-75,7), Fe (до 2), О (8,7-17,3) и С (13,7-15,8).
Палладий диагностирован в сложном субкристаллическом или аморфном соединении состава Pt (8,2), Sn (35,6), Pd (1,3), Си (1,2), Fe (1,1), Ті (1,3), Si (2,7), О (48,6). Выделения осмистого иридия часто приурочены к краям микропустот, образовавшихся после выщелачивания сульфидов, и находятся в непосредственном срастании с кварцем и рутилом.
1 Здесь и далее концентрации элементов приведены в мас. %.
Включения платиноидов в графитсодержащих сланцах Буреинского массива по [5] с изменениями (а-г - кимканская толща, после кислотного растворения; д - сутырская толща, аншлиф): а - агрегат тонкодисперсных включений; б -
пластинки; в - проволочки; г - футляровидные кристаллы; д - щетки; е - субкри-сталлическое (аморфное?) выделение; ж - осмистый иридий в породной матрице
РЭМ-РСМА фиксирует в нем 1г (34,3-43,5), Os (15,4-23,1), О (23-35,6), С (2,7-7,4), а также примесь редкоземельных элементов Yb (до 2,1), Dy (до 3,2), Gd (до 2,4), редко Rb (до 2,2), Со (до 1,3), Ті (до 1,4), Si (до 2,1).
Содержания благородных металлов в графитсодержащих породах этих толщ, определенные различными методами, показаны в таблице.
ех
Толща Эле- мент Данные анализов различными методами, г/т
Полуколи-чествен-ный рент-геноспектральный (ФГУП Дальгео-физика) ІСР-М8 с кислотным разложением (ИТиГ ДВО РАН) ІСР-М8 со сплавлением с N18 (НИГИ, Хай-дерабад) Пробирный (ФГУП Даль-геофизика) В тлеющем разряде (ИОЧМ РАН, Черноголовка) Термо- химиче- ский (ООО Афинор) Нейтронная активация с облучением от лабораторного источника (ИХ ДВО РАН) Нейтронная активация с облучением в реакторе (Красноярск-26)
о Л В О Аи до 0,1 0,325-0,338 0,178-1,433 0,011-0,013 11-76 17-24 Сумма Au+PGE 39-100 0,022
Р1 до 0,04 0,007-0,009 0,047-0,072 <0,03 1,2-27 40-80 12-55
Pd до 0,01 0,023-0,030 0,051-0,090 0,015-0,016 8-80 15-24
Os 0,004-0,019 4,2-22
Re 0,04-0,213 1,6-10,4 0,21
ІГ 2,2-16
Ru 0,005-0,009 1-25 11
Кимканская Аи 0,022-0,11 17-88 0,016
Р1 <0,03 5,7-26 8-110
Pd 0,058-0,072 5,5-90
Os 2,8-22
ІГ 3,6-21
Ru 2,2-35 5
Из таблицы видно, что методы, предполагающие кислотное и пробирное разложение образцов, показывают очень низкие содержания драгметаллов, в то время как неразрушающие физические методы и метод с термохимическим разложением обнаруживают существенно более высокие их концентрации. Мы полагаем, что причина этого явления состоит в исключительной устойчивости металлоорганических соединений, которыми, по нашим данным, сложены изученные включения.
Графитсодержащие породы Буреинского массива содержат платиноиды в разных формах выделения. По нашему мнению, наиболее ранней формой выделения платины в них являются тонкодисперсные агломераты, содержащие в своем составе большое количество других элементов. Последующая перекристаллизация и, возможно, переотложение ведут к частичному очищению платины от примесей и формированию пластинчатых и кристаллических форм. Иридий и осмий концентрируются в осмистом иридии, особенностью которого являются высокие содержания кислорода и углерода.
Методами химического анализа, предполагающими кислотное растворение проб, платина, иридий и осмий в изученных породах практически не фиксируются. Такие особенности черных сланцев, по-видимому, связаны с наличием в них углерода, который «бронирует» выделения благородных металлов, защищая их от кислотного растворения. Кроме того, углерод и/или его окисленные формы, как показывает РЭМ-РСМ анализ, всегда присутствуют в составе изученных выделений платиноидов, также значительно повышая их устойчивость.
Наши исследования показали, что графитсодержащие породы сутырской и кимканской толщ содержат платиноиды в виде микровключений размером единицы-десятки микрон. Их состав в целом может быть описан формулой (Аи, МПГ)а(С)ь(0)с, где а, Ь и с варьируют в широких пределах. Наличие углерода и кислорода принципиально отличает эти микровключения от традиционных (самородных) форм выделения золота и платиноидов, обусловливает их исключительную устойчивость к внешним воздействиям (обжиг, окисление, кислотное разложение), что создает трудности в анализе валового содержания обычными методами и создании технологий обогащения и переработки таких руд. Кроме того, анализ имеющихся данных позволяет говорить
о возможности присутствия значительного количества благородных металлов (особенно платины) в структуре графита и других углеродистых минералов породы на атомарном или молекулярном уровне (вхождение в кластеры и др.) [6].
Принципиальная новизна этого типа руды заключается в том, что он содержит значительные количества (на уровне промышленных содержаний в рудах самых крупных эксплуатирующихся месторождений мира) благородных металлов, образующих металлоорганические соединения и входящих в кристаллическую структуру графита на наноуровне. Этим он значительно отличается от сходных (в определенной степени), хорошо изученных черносланцевых месторождений, содержащих углерод в виде органических соединений и включающих благородные металлы в свободной форме в ассоциации с сульфидами и кварцем. Глубинная суть этого различия, вероятно, состоит в том, что благодаря своей слоистой структуре графит обладает уникальной способностью образовывать с металлами так называемые соединения внедрения (интеркалаты). Как показали исследования, при вхождении металлов, в частности платины, в графитовую матрицу происходит увеличение расстояния между соседними графитовыми слоями, сопровождающееся перераспределением электронной плотности и последующим вхождением молекул внедряемого вещества в расширенное межплоскостное пространство. Поэтому благородные металлы часто используют в соединениях с графитом в нанотехнологиях для производства материалов с разнообразными полезными свойствами. Таким образом, сорбционная способность графита в отношении металлов многократно выше, чем у аморфного углерода из органики. Особенно это касается платины, которую совершенно не способны сорбировать гуминовые кислоты - основная форма исходного углерода в черных сланцах.
Проведенные нами исследования предполагают наличие в высокоуглеродистых породах особого типа благороднометалль-ного оруденения, до сих пор не изученного и не вовлеченного в промышленное использование.
1. Геодинамика, магматизм и металлогения Востока России / под ред. А.И. Ханчука. Владивосток: Дальнаука, 2006. Кн. 1. 572с.; Кн. 2. 981с.
2. Черепанов А.А. Платиноносность черносланцевых пород Хабаровского края // Типы седиментогенеза и литогенеза и их эволюция в истории Земли: материалы Всерос. литологического совещ. (Екатеринбург, 14-16 окт. 2008 г.). Т. 2. С. 384-387.
3. Плюснина Л.П., Ханчук А.И., Гончаров В.И., Сидоров В.А., Горячев Н.А., Кузьмина Т.В. Лихойдов Г.Г. Золото, платина и палладий в рудах Наталкинского месторождения (Верхне-Колымский регион) // Докл. РАН. 2003. Т. 391, № 3. С. 383-387.
4. Гурская Л.И. Платиновометалльное оруденение черносланцевого типа и критерии его прогнозирования. СПб.: ВСЕГЕИ, 2000. 208 с.
5. Ханчук А.И., Бердников Н.В., Черепанов А.А., Коновалова Н.С., Авдеев Д.В. Первые находки видимых платиноидов в черносланцевых толщах *Буреинского массива (Хабаровский край и Еврейская АО) // Докл. АН. 2009. Т. 424, № 5. С. 672-675.
6. Матвиенко В.Н., Калашников Ю.Д., Нарсеев В.А. Кластеры - протоформа нахождения драгметаллов в рудах и минерализованных породах // Руды и металлы. 2004. №5. С. 28-36. ЕШ
— Коротко об авторах ----------------------------------------------------
Ханчук А.И. - академик,
Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, г. Владивосток, [email protected]
Бердников Н.В. - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник,
Черепанов А.А. - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник,
Коновалова Н.С. - младший научный сотрудник,
Институт тектоники и геофизики ДВО РАН, г. Хабаровск.
E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
