CC BY
138
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 2. С. 70-74.
УДК 538.975
А.Г. Козлов, О.В. Кривозубов, А.Н. Удод
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ТВЕРДОГО ПРОТОНОПРОВОДЯЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ БАРИЯ И ЦЕРИЯ
Предложен метод получения тонких пленок протонопроводящего твердого электролита на основе оксидов бария и церия. Исследованы морфология и элементный состав пленок протонопроводящего электролита, полученных термическим и взрывным испарением. На основании исследования ИК-спектров поглощения пленок показано, что качественные пленки BaCe0,9Nd01O3-s формируются при отжиге напыленных пленок при температурах выше 800 °С. Исследованы электрофизические свойства тонких пленок протонопроводящего электролита BaCe0,9Nd0,iO3-s.
Ключевые слова: твердый электролит, протонопроводящий электролит, тонкая пленка, взрывное испарение, термическое испарение, церат бария.
Твердотельные материалы с ионной проводимостью (твердые электролиты) находят широкое применение в различных электрохимических устройствах: твердотельных топливных ячейках, водородных насосах, керамических электрохимических реакторах, а также используются для создания газовых сенсоров [1-5]. Среди твердых электролитов существует большой класс материалов, проявляющих протонную проводимость при высоких температурах. Это так называемые высокотемпературные протонопроводящие твердые электролиты. В таких материалах в процессах переноса заряда участвуют ионы водорода, и поэтому они являются перспективными для построения сенсоров газов, содержащих водород (водород, углеводороды, аммиак, сероводород).
Особое место среди высокотемпературных протонопроводящих твердых электролитов занимает церат бария и твердые электролиты на его основе. Данная группа материалов имеет наибольшее значение протонной проводимости и лучшим образом подходит для использования в газовых сенсорах [1]. Для увеличения протонной проводимости церата бария осуществляют его легирование редкоземельными элементами (М, О(^ Вш, УЬ, У и др.), которые частично замещают церий в октаэдрическом положении. Данное легирование приводит к увеличению в решетке твердого электролита числа кислородных вакансий [1-3], при взаимодействии с которыми адсорбированных паров воды появляются протоны. Исследования показали, что наибольшей протонной проводимостью обладает це-рат бария, легированный неодимом и имеющий состав ВаСе0,9^0дО3-е. На основе твердого электролита ВаСео,9^од0з-6 в настоящее время разработаны сенсоры водорода и метана объемной конструкции [6], которые характеризуются высокой избирательностью по водороду. Однако дальнейшее улучшение параметров газовых сенсоров на основе высокотемпературных протонопроводящих твердых электролитов (уменьшение размеров и потребляемой мощности, увеличение чувствительности и быстродействия) связано с переходом от объемного варианта исполнения к микроэлектронному пленочному варианту. В этом случае необходима разработка методов получения и определение режимов формирования тонких пленок твердых электролитов, наиболее полно удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к пленкам при их практическом применении.
Целью данной работы является разработка метода получения тонких пленок твердого электролита ВаСе0,9^0дО3-б и изучение их структурных, оптических и электрофизических свойств.
Разработанный метод получения пленок твердого электролита состоял из двух этапов (рис. 1): а) синтез исходного порошка электролита из вод-
© А.Г. Козлов, О.В. Кривозубов, А.Н. Удод, 2013
ного раствора, содержащего Ba(CO3)2,
Ce(NO3)3 и Nd(NO3)3; б) напыление пленки методами взрывного испарения порошка электролита или его термического испарения из эффузионного испарителя. После напыления пленки отжигались на воздухе при температурах 600-1000 °С в течение 1 часа. В качестве подложек использовались подложки из монокристаллического кремния и керамики ВК-100. Толщина полученных пленок составляла 0,05-0,1 мкм. Электрические свойства пленок исследовались на специальных резистивных структурах, полученных следующим образом. На подложку методом магнетронного распыления наносилась тонкая пленка платины, которая разделялась на электроды с помощью лазерного скрайбирования. На электроды сверху наносился слой твердого электролита. Коэффициент формы резистивной структуры равнялся 2,5-10-4. Такое значение коэффициента формы обеспечивало сопротивление структуры при рабочей температуре (500 °С) порядка 60 кОм.
Исследования пленок твердого электролита BaCe0,gNd0,1O3-6, проведенные методами рентгеновского микроанализа и сканирующей электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп Philips SEM-515), показали, что наиболее существенные изменения в структуре и составе пленок наблюдаются при их отжиге выше 800 °С. Морфология поверхности пленок твердого электролита BaCe0,gNd0,1O3-6 представлена на рис. 2 и 3. Пленки, полученные методом взрывного испарения и не прошедшие отжига, имеют
неоднородную (ячеистую) структуру с характерным размером ячейки до нескольких десятков мкм. В пределах ячейки поверхностная структура пленки однородная за исключением центральной части, где, как правило, расположены участки округлой формы (размером порядка 2-3 мкм), представляющие собой вкрапления с иной морфологией (рис. 2). Рентгеновский микроанализ показал, что эти участки имеют повышенное содержание бария в сравнении с соседними областями. Их формирование, по-видимому, обусловлено особенностями получения пленок методом взрывного испарения, так как при применении этого метода поток испаряемого вещества содержит разнообразные частицы (атомы и молекулы) и кластеры частиц. Формирование участков округлой формы как раз и обусловлено крупными кластерами частиц, содержащими барий и его соединения и переносимыми в потоке испаряемого вещества. Данных участков не наблюдается у пленок, полученных методом термического испарения, так как при применении этого метода поток испаряемого вещества содержит в основном атомы и молекулы. Морфология поверхности пленок ВаСе0,9^0дО3-б, прошедших отжиг при температуре 1000 °С, представлена на рис. 3. Как видно из представленных данных, структура сформированных пленок становится полностью однородной и имеет признаки, указывающие на твердофазную кристаллизацию, прошедшую в пленках.
Этап 2
Рис. 1. Методика получения пленок твердого электролита
1 0 и т 3 0 0 к и 1.0 1 Е 3 ><28/00 Вв
9
10.um30.lkU 5.0 0 Е 3 ><28/00 88
Рис. 2. Морфология поверхности пленок ВаСво,9Шо,101-5 (взрывное испарение, без отжига)
Рис. 3. Морфология поверхности пленок ВаСео,9Шол01-б (взрывное испарение, отжиг при I = 1000 °С)
Исследование ИК-спектров пропускания (FT-IR спектрометр Vertex 70 «BRUKER») пленок твердого электролита показало, что поглощение в области частот 3000-3600 см-1 (колебания OH-групп) для пленок, полученных методом взрывного испарения и отжигом выше 600 °С, отсутствует, в то время как для пленок, полученных термическим испарением из эффузионного источника, поглощение в данной полосе частот полностью исчезает только при их отжиге выше 900 °С.
Поглощение в области 858 и 1420 см-1 указывает на присутствие в полученных пленках фазы Ba(CO3)2, доля которой уменьшается с ростом температуры отжига, и при t = 1000 °С наблюдается ее полное разложение вне зависимости от метода напыления. Поглощение в области 407 и 520 см-1, появляющееся при отжиге выше 800 °С, указывает на формирование структуры BaCeO3 (рис. 4, 5).
Волновое число, см-1
Рис. 4. Спектры ИК-поглощения в области колебаний ВаСеОз для пленки, полученной методом термического испарения: 1 - пленка без отжига; 2 - отжиг при t = 600 °С; 3 - отжиг при t = 800 °С; 4 - отжиг при t = 1000 °С
Волновое число, см-1
Рис. 5. Спектры ИК-поглощения в области колебаний BaCeO3 для пленки, полученной методом взрывного испарения: 1 - пленка без отжига; 2 - отжиг при t = 600 °С; 3 - отжиг при t = 800 °С; 4 - отжиг при t = 1000 °С
ln ст, Q-1m-1
1000/Т, к-1
Рис. 6. Температурная зависимость проводимости тонких пленок твердого электролита ВаСе0,9Ш0,10з-5
Результаты исследования температурной зависимости проводимости тонких пленок твердого электролита ВаСе0,9^0д03-е отражены на рис. 6. На этой зависимости имеются 4 линейных участка с энергиями активации 0.45, 0.62, 0.86 и 1.21 эВ соответственно. Для определения природы центров активации проводимости необходимо учесть, что проводимость твердого электролита ВаСе0,9^0д03-б обусловлена несколькими механизмами:
- электронная проводимость (проводимость, обусловленная вакансиями кислорода, которые являются глубокими центрами);
- проводимость за счет ионов водорода (протонный механизм проводимости);
- проводимость за счет ионов кислорода.
Сопоставление полученных результатов
с результатами по исследованию проводимости для объемных образцов [7; 8] позволяет идентифицировать механизм активации проводимости. В частности, участок с энергией активации 0.86 эВ обусловлен протонной проводимостью материала. Это хорошо согласуется с результатами работы [8], где также обнаружен подобный участок активации проводимости с энергией 0.85 эВ. Некоторое различие в величине энергии активации может быть связано с тем, что она сильно зависит от влажности атмосферы, в которой проводятся исследования. Участок с энергией активации 1.21 эВ, по-видимому, соответствует проводимости за счет ионов кислорода, так как этот механизм проводимости в ВаСе0,9^0д03-е обладает наибольшей энергией активации. С другой сто-
роны, участок с энергией активации 0.45 эВ можно связать с электронной проводимостью, обусловленной вакансиями кислорода.
Сравнение полученных результатов исследования тонких пленок твердого электролита BaCe0,gNd0,1O3-6 с результатами для объемных образцов позволяют сделать вывод о том, что структурные, оптические и электрофизические свойства тонких пленок, прошедших отжиг при температурах 9001000 °С, в основном близки к свойствам объемных образцов. Более качественными являются пленки, полученные методом взрывного испарения. У них выше адгезия и не наблюдается отслаивание пленок.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0069 «Разработка научных основ послойного синтеза (метод 30-прототипирования) и исследование фундаментальных физико-механических свойств оксидных наноматериалов конструкционного назначения с иерархической внутренней структурой и фазовыми превращениями».
ЛИТЕРАТУРА
[1] Iwahara H. Proton conducting ceramics and their applications // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 9-15.
[2] Alberti G., Casciola M. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 3-16.
[3] Schober T. Applications of oxidic high-temperatu-re proton conductors // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 277-281.
[4] Iwahara H., Asakura Y., Katahira K., Tanaka M. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 299-310.
[5] Козлов А. Г., Удод А. Н. Высокотемпературные протонопроводящие твердые электролиты для газовых сенсоров // Перспективные материалы. 2007. № 1. C. 35-45.
[6] Козлов А. Г., Удод А. Н. Сенсор метана на основе твердого протонопроводящего электролита. Микросенсорика (материалы и элементная база) : сб. науч. ст. / под ред. В. В. Болотова. Омск : Изд-во ОмГПУ, 2000. C. 113-118.
[7] Loridant S., Abello L., Siebert E., Lucazeau G. Correlations between structural and electrical properties of BaCeO3 studied by coupled in-situ Raman scattering and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 1995. V. 78. P. 249-258.
[8] Wienstroer S., Wiemhofer H.-D. Investigation of the influence of zirconium substitution on the properties of neodymium-doped barium cerates // Solid State Ionics. 1997. V. 101-103. P. 11131117.
