CC BY
6Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3
УДК 547.245:541.64
Тонкие пленки карбонитридов кремния и бора: синтез, исследование состава и структуры
Н. И. Файнер, М. Л. Косинова, Ю. М. Румянцев
НАДЕЖДА ИЛЬИНИЧНА ФАЙНЕР — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН (ИНХ СО РАН). Область научных интересов: химия твердого тела, химия поверхности, синтез тонких пленок новых полупроводниковых, диэлектрических и функциональных материалов.
МАРИНА ЛЕОНИДОВНА КОСИНОВА — кандидат химических наук, научный сотрудник ИНХ СО РАН. Область научных интересов: синтез тонких пленок новых полупроводниковых, диэлектрических и функциональных материалов.
ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ РУМЯНЦЕВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН. Область научных интересов: химия твердого тела, синтез тонких пленок новых полупроводниковых, диэлектрических и функциональных материалов.
630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3, ИНХ СО РАН, тел. (3832)39-11-44, факс (3832)34-44-89, E-mail [email protected], [email protected]
Важное место среди новых функциональных материалов, обладающих повышенной твердостью и химической инертностью, занимают соединения, принадлежащие к системам 81-С-Ы и В-С-Ы. В зависимости от способа и условий синтеза полученные материалы могут иметь различные состав и структуру — от нитридов и карбидов (ЭЬЫд, 8Ю, ВЫ и В4С ), их смесей до тройных соединений 81СхЫу и ВСХЫУ. Тройные соединения в системах 81-С-Ы и В-С-Ы получили название «карбонитрид кремния_» и «карбонитрид бора».
Бинарные соединения этих систем, в частности 81зЫ4, 8Ю, ВЫ, СзЫ4, достаточно хорошо изучены и прочно входят в практику различных областей техники. Исключительный интерес для материаловедения представляют тройные соединения. Варьируя их фазовый и химический состав, можно в широком диапазоне изменять их физические и химические свойства, что открывает широкие возможности для создания материалов с заданными характеристиками. Предполагается, что уникальные физико-химические свойства тройных соединений обусловлены наличием химических связей между всеми тремя атомами [1—4]. Особенно перспективными представляются тонкие пленки карбонитридов кремния и бора, которые обладают такими ценными свойствами, как механическая прочность, химическая стойкость, высокая твердость, большая теплопроводность, малое термическое расширение.
Синтезу тонких пленок карбонитридов кремния и бора, изучению их химического состава и структуры в последние годы посвящено много работ. Однако и сейчас еще нет достоверных данных о характере химических связей в этих соединениях, фазовом составе тонких пленок, параметрах кристаллической решетки. Даже вопрос об образовании самих соединений 81СХ1\1У и ВСхЫу в тонкопленочном состоянии остается открытым. Анализ литературных данных показывает, что у исследователей, занимающихся синтезом карбонитридов
кремния и бора, нет устоявшегося мнения относительно того, что следует понимать под термином «карбонит-рид». Обычно карбонитрид рассматривают как материал, имеющий в своем составе 81 (или В), С, Ы, при этом он может представлять собой как смесь индивидуальных соединений 81зЫ и 81С или ВЫ и В4С, так и соединение переменного состава 81СХ1\1У или ВСХЫУ.
В настоящее время существуют различные подходы к получению тонких слоев карбонитридов кремния и бора: метод химического осаждения из газовой фазы при высокой температуре [4—14] и методы осаждения из газовой фазы с использованием нетермической ее активации (плазмохимическое, фотостимулированное (лазерное) осаждение, воздействие электронным пучком на газовую фазу и другие) [3, 15—33].
Для получения слоев карбонитридов кремния и бора химическим осаждением из газовой фазы обычно применяют сложные газовые смеси, например, для синтеза кар-бонитрида кремния — 81С!4+МНз+СзН8+Н2, 81(СНз)4+МНз+И2 (или Аг), 81Н4+ЫНз+СН4 (или С2Н4НН2 (или Аг) [4—8]; для синтеза карбонитрида бора — СНзСЫ+ВС!з+Не, В2Нб+Ы2+С2Нб+Аг, 1\1Н(СНзЬ: ВНз + Н2+АГ [9—13, 24]. Существенным недостатком метода химического осаждения является использование токсичных и пирофорных веществ, опасность которых возрастает в условиях высоких рабочих температур (1173—2273 К). Поэтому продолжается поиск новых процессов и новых более безопасных исходных веществ. Перспективными реагентами для низкотемпературных процессов представляются летучие элементоор-ганические соединения типа силазанов Р„81-МН-81РП [1, 34—37] и алкиламиноборанов РзЫ:ВН [25—26, 38—39] соответственно для получения соединений в системах 81-С-Ы и В-С-Ы. В исходных молекулах данных реагентов содержатся все элементы, необходимые для синтеза карбонитридов, а сами соединения достаточно безопасны и устойчивы к действию воздуха. Для снижения
температуры синтеза могут быть использованы различные способы нетермической активации газовой фазы, в частности воздействие низкотемпературной плазмы.
Дополнительным фактором в плазмохимических процессах осаждения из газовой фазы является введение газов-активаторов (Не, Аг, N2), которые возбуждаются в плазме, образуя долгоживущие метастабильные частицы, способствующие передаче энергии молекулам исходных соединений и тем самым обеспечивающие их низкотемпературное разложение [19]. Концентрация активирующих газов, температура зоны осаждения, парциальное давление летучих веществ и другие параметры являются исходными для оптимизации процесса синтеза тонких слоев.
В ранее выполненных работах [40—42] по исследованию подобных объектов (порошков, слоев, осадков) использовались методы ИК- и КР-спект-роскопии, РФЭС. Не проводились систематические исследования полученных образцов методами эллип-сометрии, электрофизических измерений и особенно рентгеноструктурного анализа. Имеющаяся информация о структуре в основном базировалась на результатах косвенных методов: спектроскопических и измерений структурно-чувствительных свойств.
Целью настоящей работы является исследование низкотемпературных процессов синтеза тонких пленок карбонитридов кремния и бора с использованием нетрадиционных исходных соединений и изучение химического строения (связей), фазового состава и структуры тонких слоев с привлечением широкого арсенала физических методов.
Методические аспекты работы
В основу исследуемого синтеза положена реакция разложения газообразных элементоорганических соединений, активируемая плазмой ВЧ-разряда, с последующим осаждением продуктов на нагретой подложке [18— 20]. Зоны активации и осаждения разделены по длине реактора, так что воздействие плазмы на поверхность подложки невелико. Процессы проводятся при пониженном давлении (10-1—10-2 мм рт. ст.), остаточное давление воздуха в системе 2Ч0-3 мм рт.ст.
В качестве исходных веществ использовали гексаме-тилдисилазан (СHз)6Si2NH для синтеза карбонитрида кремния и триметиламиноборан (СНз)з^ВНз для синтеза карбонитрида бора с введением в исходную реакционную систему газа-активатора. С целью оптимизации процесса синтеза пленок температуру их роста изменяли в широком интервале: 473—1173 К для SiCN и 473— 973 К для ВС^ В качестве подложек использовали монокристаллические пластины Si(100) и 0аАБ(100), а также пластины из оптического кварца, полированные с двух сторон. Подложки подвергали стандартной химической обработке.
Исследование состава и структуры полученных пленок карбонитридов кремния и бора проводилось с помощью набора методов, обычно используемых в настоящее время для характеризации тонкопленочных объектов: это эллипсометрия, ИК- и КР-спектроскопия, РФЭС, электронная микроскопия высокого разрешения. Особое место в нашей работе среди других методов изучения структуры и фазового состава карбонитридов кремния и бора занимал прямой метод рентгенострук-турного анализа [18—23]. Поскольку толщина синтезированных слоев мала (100—500 нм), а масса пленки
составляет 10-5—10-6 г, то обычные методы рентгеност-руктурного анализа не позволяют получать надежных результатов. Поэтому для исследования тонких пленок легких элементов мы применяли рентгенофазовый анализ (РФА) с использованием синхротронного излучения. Разработанная нами методика создана на базе ускорителя на встречных пучках (ВЭПП-3) Международного Сибирского центра синхротронного излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск, Россия).
Система виС-И
Толщина синтезированных пленок SiCN составляла 200—1000 нм, показатель преломления изменялся от 1,8 до 3,2 в зависимости от условий синтеза. Пленки прозрачны в видимой области спектра (коэффициент пропускания -80% при X = 600—700 нм). Микротвердость образца, выращенного при 773 К, равна 2500 кг/мм . Удельное сопротивление пленок изменяется от 3Ч010 до 1-1014 Ом^см.
ИК-спектры пленок карбонитрида кремния, синтезированных при низких температурах (523—773 К) (рис. 1а), содержат широкую абсорбционную полосу в области 600—1150 см-1, которая может быть отнесена к колебаниям связей Si—С (800—850 см-1) и Si—N (900—960 см-1), и узкий пик при 1250 см-1, соответствующий связи С—N [41, 42]. ИК-спектры карбонит-рида кремния, синтезированного при более высоких температурах (773—1173 К), близки к спектру монокристаллического но широкая полоса поглощения 700—1100 см-1 может включать также пик, соответствующий колебаниям связи Si-C (рис. 16). Кроме того, во
V, см 1
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры пленок карбонитрида кремния, синтезированных при 523—1073 К.
а — коэффициент пропускания
1200 1*00 1600 1800 2000 2200 V, см-1
б ■я ^ Шш ■о /■ V
яу 1
гя > ш
1600 -1
Рис. 2. КР-спектры пленок БЮЫ, выращенных при температуре 573 К (а) и 1023 К (б)
всех ИК-спектрах присутствует узкий пик 620 см- , который относится к неупорядоченной графитоподобной структуре. Эти результаты указывают на образование связей между всеми элементами слоя, что может быть реализовано в соединении типа БьС-И.
КР-спектр пленок, синтезированных при низких температурах, (рис. 2а) непрерывный, без характеристических пиков, что, по-видимому, является результатом присутствия оборванных связей и нарушения симметрии решетки, свойственных аморфному состоянию. В КР-спектрах высокотемпературных пленок появляется широкая полоса в области 1200—1600 см-1, (рис. 26), что характерно для спектров аморфного углерода, карбо-нитрида бора, нитрида углерода, т.е. материалов, содержащих углерод. Эта широкая полоса имеет два максимума вблизи 1360 и 1540 см-1 (О и О полосы разупо-рядоченного Бр2-углерода).
Результаты определения химического состава пленок, осажденных в системе ЭьС-Ы, (метод РФЭС) пока-
зывают загрязнение пленок кислородом на уровне менее 10% (табл. 1). Концентрации основных элементов слабо изменяются с повышением температуры синтеза, но при этом монотонно увеличивается оже-параметр, который очень чувствителен к химической связи кремния с соседними атомами, кроме того, он не зависит от электростатического заряда образца при РФЭС измерениях тонких пленок. Рост оже-парамет-ра от 1714,2 до 1715,4 эВ указывает на появление дополнительного количества слабо связанного кремния в матрице ЭЮЫ [44].
Таблица 1
Относительные концентрации элементов в пленках БЮМ
Т, К О N С Si Оже-параметр
523 0,09 0,12 0,53 0,26 1714,2
773 0,08 0,13 0,50 0,29 1714,6
1123 0,04 0,12 0,56 0,28 1715,4
Таблица 2 утрированные энергии связи (эВ) Б1 2р, С 1в и N 1в РФЭС-пиков пленок SiCN
Т, К Si 2р С 1в N 1в
523 101,1 284,1 397,5
773 100,8 284,8 397,0
1123 101,3 284,3 397,7
Энергия связи, эВ Рис. 3. N 1в, С 1в и Б1 2р РФЭС-спектры пленки вЮ1Ч, выращенной при 773 К
Проведен анализ N 1б, С и Э1 2р РФЭС-спектров пленок карбонитрида кремния (рис. 3, табл. 2). В качестве реперных соединений использовали высокотемпературный нитрид кремния и термический оксид кремния. Очистка поверхности пленок ионами Аг+ в данном случае не проводилась, чтобы предохранить их от преимущественного распыления азота. Для расшифровки спектров мы использовали данные работ [34, 43]. Согласно этим работам, химическое связывание атомов кремния с атомами углерода и азота описывается связями Э1—С с энергией 100,7 эВ и связями Э1—N с энергией 101,7 эВ. Кроме того, в [34] приведен интервал энергий связей: 101,3—102,9 эВ для Э1—С в карбиде кремния, 101,8—103,1 эВ для Э1—N связи в нитриде кремния,
101,6—103,3 эВ для связей в порошковом тройном соединении системы Э1-С-^ Анализируя эти данные, можно заключить, что в пленках карбонитрида кремния происходит образование связей атомов кремния с атомами азота и углерода. Сравнение энергии связи линии С графита 284,5 эВ и карбида кремния 283,8 эВ с приведенными в табл. 2 значениями, позволяет полагать, что в данном случае углерод образует связи С—Э1 и/или С—С.
Линия N 1б с энергией связи 397,0 эВ, близкой к энергии связей Ы—81 в 81зЫ4. Имеет некоторые особенности в спектре в области больших энергий (рис.3). Анализ РФЭС-спектров указывает на сложную структуру связи между замещающимися атомами кремния, углерода и азота [44].
Микроструктура пленок 8ЮЫ, выращенных на пластине ОаАБ(100), исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (НРБМ). Синтезированные при низких температурах (ниже 600 К) пленки дают на электронограмме локальной области диффузное размытие, а изображение НРБМ — типичное для аморфного материала. Электронограмма локальной области пленки, полученной при высокой температуре, состоит из гало-участка и слабых дифракционных колец, указывающих на присутствие в пленке аморфной и кристаллической составляющих (рис. 4). Изображение НРБМ выявляет наличие нанокристаллов размером менее 3 нм, распределенных в аморфной
матрице.
Исследование фазового состава пленок методом РФА с использованием синхротронного излучения показало, что пленки 81СЫ, синтезированные в температурном интервале 473—1173 К, состоят из микрокристаллов, имеющих фазовый состав, близкий к объемной фазе а-81зЫ (рис. 5) [45]. Помимо рефлексов фазы а-81зЫ4, дифрактограммы содержат неизвестные рефлексы в области малых дифракционных углов (на рис. 5 отмечены знаком «?»), которые не соответствуют положениям рефлексов известных фаз карбида кремния, нитрида кремния и графита. Некоторые отличия ди-фрактограмм пленок от дифрактограммы монокристаллического а-81зЫ4 позволяют говорить о псевдо-а-81з^. Можно полагать, что такую структуру имеют нанокри-сталлы 81СЫ, входящие в состав пленки и дающие при съемке дифрактограмму, представленную на рис. 5. Оценка среднего размера нанокристаллов по уширению дифракционного пика с использованием известной формулы Дебая—Шерера дала значения от 2 до 9 нм в зависи-
Рис. 4. Микроструктура пленки БЮЫ, выращенной при температуре 773 К.
Изображение НРБМ поперечного разреза и микроэлек-тронограмма локальной области
Рис. 5. Дифракционные спектры пленок SiCN, выращенных при 523 K (а) и 1073 K (б) (Я = 1,5405 Е)
мости от температуры роста, что хорошо совпадает с данными просвечивающей электронной микроскопии. Предположительно, нанокристаллы SiCN содержат атомы углерода, которые оказывают несущественное влияние на параметры решетки ввиду близости атомных радиусов углерода и кремния. Атомы углерода могут замещать атомы кремния в узлах решетки без изменения валентности (атомы Si и C принадлежат к одной, IV группе), т.е. карбонитрид кремния представляет собой структуру, как бы состоящую из комбинации двух гексагональных фаз: a-Si3N4 и OÎ-C3N4.
Система B-C-N
К началу нашей работы литературные данные об использовании триметиламиноборана в качестве исходного вещества для получения пленок BCN отсутствовали. Поэтому задачей исследования было изучение возможности применения этого реагента для синтеза пленок в системе B-C-N. Синтез слоев осуществлялся при пониженном давлении. Температура источника триметиламиноборана поддерживалась равной 273 К, при этом парциальное давление паров триметиламиноборана в реакторе составляло 2,5Ч0-2 мм рт.ст.
Основное влияние на кинетику роста и физико-химические свойства слоев в условиях плазмохимиче-ского осаждения оказывают температура подложки и природа активирующего газа (в наших экспериментах использовались аммиак, водород и гелий).
Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что поверхность получаемых пленок однородная, гладкая, без существенных особенностей. Слои имеют хорошую адгезию к подложке Si(100). Показатель преломления пленок, синтезированных в интервале температур 473—973 К, меняется от 1,6 до 2,3. На показатель преломления влияет как температура синтеза,
так и состав газовой фазы. Изменение этого параметра, вероятно, связано с различным химическим и фазовым составом образующихся слоев.
Существенная информация получена при изучении химического и фазового состава и кристаллической структуры слоев карбонитрида бора.
На рис. 6 представлены ИК-спектры пленок, полученных при плазмохимическом разложении триме-тиламиноборана при различных условиях проведения процесса. Спектр пленки, полученный из триметил-аминоборана без добавки газа-активатора, имеет широкий пик при 1050—1550 см-1. Для расшифровки спектров мы исходили из следующих данных. Известно, что в спектре кристаллического нитрида бора Л-BN в области 400—4000 см-1 присутствуют две полосы: с максимумами 1370 см-1 — полоса внутриплоско-стных колебаний атомов бора и азота и 817 см-1 — полоса межплоскостных колебаний атомов в решетке [46]. Кубический нитрид бора в ИК-спектре имеет одну собственную частоту колебания 1100 см- . Карбид бора В4С также имеет в ИК-спектре только одну полосу поглощения при 1100 см-1 [47]. ИК-спектры пленок нитрида углерода Сэ^ имеют полосы поглощения при 1250— 1450 см-1, 1500—1800 см-1 и 2100—2250 см-1, которые приписывают валентным колебаниям связи С=С и/или C=N и тройной связи С^, соответственно [48]. Таким образом, в области широкого пика спектра продукта осаждения в системе В-С^ могут наблюдаться колебательные моды связей В—С (1100 см-1), С—N (1250— 1360 см-1) и В—N (1380 см-1), а сам пик может быть суперпозицией этих трех колебаний и свидетельствовать об образовании фрагментов В-С^ в пленке. Введение водорода или гелия в исходную газовую смесь при 773 К не приводит к изменению вида ИК-спектра, как это видно на рис. 6а.
Анализ ИК-спектров пленок, синтезированных при различных температурах, (рис. 6б) дал следующую информацию. В спектре низкотемпературной пленки (Тосаж = 473 К) имеются четыре пика при 602, 808, 1108 и 1360 см-1. Поглощение при 808 и 1360 см-1 соответствует гексагональному (турбостратному) нитриду бора, полоса 1108 см-1 может быть отнесена к фазе карбида бора В4С. Таким образом, можно полагать, что в данных условиях образуется смесь фаз нитрида и карбида бора. При повышении температуры синтеза характер спектра несколько меняется, и для пленки, осажденной при 973 К, ИК-спектр имеет только один широкий пик, лежащий в интервале 800—1600 см-1.
Влияние на химический состав пленки концентрации аммиака в исходной газовой смеси иллюстрирует рис. 6в. В случае осаждения пленки при малых концентрациях аммиака (р = 2 -10" мм рт. ст.) в ИК-спектре обнаруживается широкий пик, связанный с образованием фрагментов В-С^ в пленке. Увеличение парциального давления аммиака изменяет ИК-спектр пленок, и при давлении 910-3 мм рт.ст. в спектре наблюдается поглощение только при 796 и 1380 см-1, соответствующее фазе Л-В^
Для решения вопроса о химическом составе и структуре слоев карбонитрида бора в ряде случаев привлекался метод спектроскопии комбинационного рассеяния. В основе заключения лежало сравнение КР-спектров пленок со спектрами реперных соединений. КР-спектр пленки, синтезированной при плазмохимиче-ском разложении чистого триметиламиноборана, (рис. 7а) имеет широкий пик в интервале 900—1600 см-1 с двумя максимумами при 1335 см-1 и 1518 см-1. Из лите-
таио
^ енио о
4»»
КОСО
И® 15® 20® 25® И® 36® «®
V, см-1
250®-2®®-
° 150®-
а
1<К®-
5®С-О-
5® 1®ф 150Ф 2®0 2500 ЗЩО 1500 4®0
V, см-1
лппп -
- 41000 -
5! о
В иппп-
лппп -
шппп
Рис. 6. ИК-спектры пленок, синтезированных из триметиламиноборана (ТМАБ) и его смесей с газами-активаторами при Тосажд = 773 К (а), из смеси ТМАБ с водородом при различных температурах (б), из смеси ТМАБ с аммиаком при Тосажд = 773 К и различных концентрациях аммиака в исходной газовой смеси (в)
ратурных источников известны
активные колебательные моды гексагонального (1366 см-1) и кубического (1056 и 1304 см-1) нитрида бора и графита (1575 см-1) [49]. Полосы при 1530 и 1350 см-1 наблюдались в работе [50], первая из них (О-ветвь) относится к графитоподобному углероду, вторая (О-ветвь) — к неупорядоченному (дефектному) углероду. Во всех этих случаях атомы углерода имеют гибридизацию эр2. Таким образом, синтезированные слои имеют графитоподобную дефектную структуру.
В случае синтеза пленки BCN с введением в исходную газовую смесь аммиака (210-2 мм. рт. ст.) в
V, см 1
V, см
Рис. 7. КР-спектры пленок, синтезированных из триметил-аминоборана (а) и его смеси с аммиаком (р = 2^10- мм рт.ст.) (б) при температуре 773 К
ИК-спектре появляется хорошо выраженный пик при 1370,7 см-1 с шириной на полувысоте, равной 57 см-1, что свидетельствует о присутствии в пленке нитрида бора. Этот вывод хорошо согласуется с данными, полученными выше из ИК-спектроскопических исследований пленок, синтезированных из чистого триметиламинобо-рана и с введением NH3. Сопоставление наших данных с результатами работы [51], где подробно изучались КР-спектры порошка пиролитического гексагонального нитрида бора, пластинки турбостратного нитрида бора и пленок BN, указывает на образование турбостратного нитрида бора t-BN в слоях, синтезированных из смеси триметиламиноборан + NH3 (pnh3 = 2Ч0"2 мм.рт.ст.).
Кристаллическая структура и фазовый состав пленок BCN исследовались методом РФА с использованием синхротронного излучения. При этом мы реализовали следующий подход. Обычно дифрактограмма пленки содержит небольшое количество очень острых пиков, обусловленных образованием текстурированных кристаллов в тонких слоях. Такая дифрактограмма дает мало информации о фазах, содержащихся в пленке. Для увеличения информативности снимались дифрак-тограммы при разных углах падения первичного пучка относительно оси вращения образца и при расшифровке результатов в соответствии с таблицами JCPDS [52— 55] учитывались все рефлексы, проявляющиеся на дифрактограммах.
На рис. 8 представлены суммарные дифрактограм-мы, полученные наложением друг на друга шести последовательно снятых 0-20 дифрактограмм с шагом поворота подложки 10°.
Необходимо также, чтобы толщина пленки была больше некоторой минимальной величины. Для рассматриваемых слоев карбонитрида бора оптимальны
♦ —В4С . —h-BN
* —С(графит)
2 0
60 2 0
н я
2 0
Рис. 8. Дифрактограммы пленок, синтезированных при 773 К из триметиламиноборана (а) и смесей с аммиаком при соот-но-шении давлений рТМАБ : Рмн3 = 10 : 1 (б) и 3 : 1 (в) (Я = 1,5405 Е)
толщины от 200 до 500 нм. Очевидно, что при увеличении толщины слоя интенсивность пиков возрастет и появятся новые пики, ранее обнаруживаемые на уровне фона. В то же время толщина слоев ограничена как большим временем их роста, так и функциональными размерами структуры.
В случае использования чистого триметиламино-борана слои представляют собой смесь гексагонального нитрида бора, карбида бора и графита (рис. 8а). Добавка, даже небольшая, аммиака изменяет фазовый состав пленки (рис. 86), дальнейшее увеличение концентрации аммиака способствует получению пленки, содержащей, в основном, гексагональный нитрид бора
(рис. 8е). Следует отметить, что в зарегистрированных дифрактограммах присутствуют пики, которые не могут быть приписаны ни к одной из известных фаз этой системы.
На основании полученных данных можно предположить, что в тонких слоях карбонитрида бора, синтезированных методом плазмохимического разложения чистого триметиламиноборана, присутствуют фазы ft-BN, B4C, C и фаза неизвестного состава, которой отвечают пики в малоугловой области 0-20-диф-рактограммы. Сама матрица слоя отвечает аморфной фазе сложного состава, что подтверждается характером КР-спектров. Размытый асимметричный пик в области 1000—1600 см-1 (рис. 7а) свидетельствует о сложной, неупорядоченной графитоподобной структуре вещества слоя.
Заключение
Плазмохимический процесс разложения элементоор-ганических соединений кремния и бора (гекса-метилдисилазана и тетраметиламиноборана), осуществляемый по схеме с раздельными зонами возбуждения плазмы и роста слоев, позволяет получать при довольно низких температурах тонкие пленки соединений типа карбонитридов кремния и бора различного состава. Эти пленки представляют собой аморфную матрицу с равномерно распределенными в ней нанокристаллами. Такие слои можно отнести к микрокомпозитным материалам. Образование нанокристаллов при синтезе пленки, по-видимому, является характерной особенностью плазмохимического процесса разложения данных элементоорганических соединений. Фазовый состав нанокристаллов, зависящий от условий синтеза пленки, можно целенаправленно изменять в ходе процесса, что открывает путь к созданию градиентных материалов сложного строения.
Наиболее важными функциональными свойствами таких материалов могут быть их механические и трибо-логические характеристики. Учитывая важность для практического использования обсуждаемых здесь материалов, в дальнейшем следует считать первоочередной задачей исследование трибологических свойств синтезируемых
твердых соединений типа карбонитридов кремния и бора.
* * *
В основу работы положены результаты выполнения проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 97-03-33499), и проекта конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (грант №181).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kroke E, Li Y.-L, Konetschny C. e. a. Mater. Sci. and Eng., 2000, v. 26, p. 97—1999.
2. Kawaguchi M., Bartlett N. Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials. Ed. T. Nakajima, New York: Marcel Dekker, Inc., 1999, p. 187—238.
3. Chen L.C., Wu C.T., Wu J.-J., Chen K.H. Int. J. Modern Phys., 2000, v. B 14, p. 333—348.
4. Bendeddouche A., Berjoan R., Beche E. e. a. J. Appl. Phys., 1997, v. 81, p. 6147—6154.
5. Hirai T., Goto T. J. Mater. Sci., 1981, v. 16, p. 17—23.
6. Luce M., Croix O., Robert C, Cauchetier M. Ceramic Powder Science III. Eds G.L. Messing, S.I. Hirano, H. Hausner. The Amer. Ceram. Soc., Westerville, OH, 1990, p. 267—274.
7. Bendeddouche A., Nadal M., Haidoux A., Hillel. R. Proc. of the Fourteenth Int. Conf. on CVD and EuroCVD-11. Paris, France, 1997, v. 97—25, p. 1215—1222.
8. Bendeddouche A,.Berjoan R, Beche E. e. a. J. Phys. IV, Coll. C5, supp. J. Phys. II, 1995, v. 5, p. C5—793.
9. Косолапова Т.Я., Макаренко Г.Н., Серебрякова Т.И. и др. Порошк. металлургия, 1971, т. 1, с. 27.
10. Бадян А., Немыски Т., Аппенхеймер С., Олькусник Э. Химическая связь в полупроводниках и полуметаллах. Минск: Наука и техника, 1972, с. 362—366.
11. Badzian A.R., Niemyski T., Appenheimer S., Olkusnik E. Proc. Third Int. Conf. CVD. Salt Lake City, UT, 1972. Ed. F.A. Glaski, Amer. Nucl. Soc., Hinsdale, IL, 1972, v. 3. p. 747—753.
12. Watanabe M.O., Itoh S., Mizushima K., Sasaki T. J. Appl. Phys., 1995, v. 78, p. 2880—2882.
13. Kaner R.B., Kouvetakis J., Warble C.E. e. a. Mat. Res. Bull., 1987, v. 22, p. 399—404.
14. Maya L. J. Am. Ceram. Soc., 1988, v. 71, p. 1104—1107.
15. Badzian A, Badzian T., Roy R., Drawl W. Thin Solid Films, 1999, v. 354, p. 148—153.
16. Badzian A, Badzian T., Roy R., Drawl W. Diam. Relat. Mater., 1998, v. 7, p. 1519—1525.
17. Chen K.H., Wu J.-J., Wen C.Y. e. a. Thin Solid Films, 1999, v. 355—356, p. 205—209.
18. Fainer N.I., Rumyantsev Yu.M., Kosinova M.L. e. a. Appl. Sur. Sci.,
1997, v. 113—114, p. 614—617.
19. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M. e. a. J. de Phys. IV, France, 1999, v. 9, p. Pr.8—769.
20. Fainer N.I., Rumyantsev Yu.M., Kosinova M.L. e. a. Inorg. Materials,
1998, v. 34, p. 1053—1056.
21. Yurjev G.S., Fainer N.I., Maximovskiy E.A., Kosinova M.L. e. a. NIM A,
1998, v. 405, p. 466—469.
22. Maximovski E.A., Yurjev G.S., Kosinova M.L. e. a. Mater. Sci. Forum,
1999, v. 321—324, p. 230—235.
23. Fainer N.I., Kosinova M.L., Yurjev G.S. e. a. NIM A, 2000, v. 448, p. 294—298.
24. Montasser K., Hattori S., Morita S. J. Appl Phys., 1985, v. 58, p. 3185—3189.
25. Schmolla W., Hartnagel H.L. Solid State Electronics, 1983, v. 26, p. 931—939.
26. Bath A, van der Put P.J., Schoonman J., Lepley B. Appl. Surf. Sci., 1989, v. 39, p. 135—140.
27. Bath A, van der Put P.J., Becht J.G.M. e. a. J. Appl. Phys., 1991, v. 70, p. 4366—4370.
28. Bath A, Baehr O., Barrada M. e. a. Thin Solid Films, 1994, v. 241, p. 278—281.
29. Baehr O., Thevenin P., Bath A. e. a. Mater. Sci. and Eng., 1997, v. B 46, p. 101—104.
30. Boudiombo J., Baehr O., Boudrioua A. e. a. Ibid., 1997, v. B 46, p. 96—98.
31. Abdellaoui A, Bath A, Bouchikhi B., Baehr O. Ibid., 1997, v. B 47, p. 257—262.
32. Loeffler J., Konyashin I., Bill J., Uhlig H., Aldinger F. Diam. Rel. Mater., 1997, v. 6, p. 608—611.
33. Phani A.R., Devi G.S., Roy S., Rao V.J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, v. 8, p. 684—685.
34. Besling W.F.A., Vanderput P.J.J.M., Schoonman J. J. Phys. IV, C5 Part 2, 1995, v. 5, p. 953—960.
35. Yasui, Itoh H, Akahane T. Thin Solid Films, 1996, v. 281—282, p. 305.
36. Bacque E. J.Inorg. Organometall Polym., 1995, v. 5, p. 169—182.
37. Gerardin C, Taulelle F., Bahloud D. J. Mater. Chem., 1997, v. 7, p. 117—126.
38. Levy R.A., Ravindranath C, Krasnoperov L.N. e. a. J. Electrochem. Soc., 1997, v. 144, p. 349—353.
39. Kosinova M.L., Fainer N.I., Rumyantsev Yu.M. e. a. J. de Phys. IV, France, 1999, v. 9, p. Pr.8—915.
40. Kieps I. Vacuum, 1995, v. 46, p. 979—981.
41. Kieps I., Angelescu A, Bercu M, Colombo P. Adv. Sci. Technol., 1995, v. 5, p. 415—422.
42. He J.L., Scarlete M, Harrod J.F. J. Amer. Ceram. Soc., 1995, v. 78, p. 3009—3017.
43. Tharigen T, Lippold G, Riede V. e. a. Thin Solid Films, 1999, v. 348, p. 103.
44. Briggs D, Seah M.P. Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1995, p. 602—603.
45. JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, 9, card N 250.
46. Гавронская Т.Ю., Белоусов М.Б., Гомон Г.О., Шултин А.А. Тр. ВНИИМАШ. Ленинград, 1975, c. 26—30.
47. Brame E.G., Margrave J.L., Meloche V.W. J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, v. 5, p. 48—52.
48. Mutsukura N., Akita K. Thin Solid Films, 1999, v. 349, p. 115—119.
49. Tuinstra F., Koenig J.L. J. Chem. Phys., 1970, v. 53, № 3, p. 1126—1130.
50. Polo M.C., MartinezE., Esteve J., Andujar J.L. Diamond Relat. Mater., 1998, v. 7, p. 376—379.
51. Угаров М.В., Агеев В.П., Конов В.И. Квантовая электроника, 1995, т. 22, № 7, с. 706—710.
52. JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, v. 9, Card № 12.
53. JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, v. 34, Card № 421.
54. JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, v. 6, Card № 555.
55. JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, v. 41, Card № 1487.
