CC BY
50
УДК 544.723
Т. В. Смотрина, В. А. Смотрин, О. В. Стоянов
ТОНКАЯ СТРУКТУРА И ГИДРОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ. 1. СОРБЦИЯ ВОДЫ ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ
Ключевые слова: сорбция паров воды, целлюлоза, хитозан.
Проведен анализ экспериментальных изотерм сорбции паров воды термически модифицированными целлюлозой и хитозаном с использованием квазихимической и теоретико-вероятностной моделей сорбции. Показано, что обработка полисахаридов в интервале 175 - 240 оС способствует перестройке ближней надмолекулярной структуры и переходу ее в более равновесное состояние. На начальной стадии термодеструкции в целлюлозе преимущественно протекают термоокислительные процессы с участием гидроксильных групп, а в хитозане -процессы амидирования аминогрупп
Keywords: water vapour sorption, cellulose, chitosan.
Analysed experimental Isotherms of water vapor sorption by thermally modified cellulose and chitosan using quasi-chemical and theoretical-probabilistic models of sorption. It is shown that the processing of polysaccharides in the range of 175 - 240 oC contributes to reconstruction of the nearest supramolecular structure and transition it into a more equilibrium state. At the initial stage of thermal decomposition in cellulose mainly occur thermo-oxidative processes involving hydroxyl groups and in chitosan - a processes of amidation of amino groups
Введение
Природные полимеры, такие как целлюлоза и хитозан широко используются в различных отраслях промышленности. Это обусловлено их ценными физико-химическими свойствами, наличием возобновляемой сырьевой базы и относительно низкой стоимостью.
Многие свойства полисахаридов связаны с их водопоглощением. Гигроскопичность целлюлозы и хитозана очень велика, что обусловлено высоким содержанием полярных групп (гидроксильных, аминных, кислородных мостиков), и может достигать 5 молекул воды на одно мономерное звено в аморфных областях. При этом, согласно [1], сорб-ционная способность полисахаридов изменяется пропорционально степени кристалличности, мало зависит от химической и механической предыстории образца, природы функциональных групп, и определяется способностью последних образовывать водородные связи.
Модификацию полисахаридов в интервале температур, не превышающих температуру начала интенсивной термодеструкции, часто используют для достижения лучших эксплуатационных свойств. Например, термическая обработка древесины при 200-240оС повышает гидрофобность и биостойкость; полученная в результате такой обработки термодревесина быстро впитывает и отдает влагу, однако теряет свою прочность и упругость. Модифицирование хитозановых пленок при температурах 80-120оС способствует снижению растворимости и увеличению механической прочности изделий, но сопровождается потерей прозрачности и потемнением образцов [2]. Подобные изменения физико-химических и механических свойств обусловлены, в первую очередь, изменением состояния аморфных областей полисахаридов, что отражается и на их во-досорбционной способности [3].
В этой связи целью настоящей работы являлось изучение влияния термического модифицирования в интервале 105-240оС на тонкую структуру целлюлозы и хитозана методом сорбции паров воды.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись образцы полисахаридов: микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) (производство Sigma Aldrich Chemie GmbH) и хитозан (Х) из панцирей крабов: степень дезаце-тилирования > 0,75; молекулярная масса (3,1 -3,5)*105, (производство Sigma Aldrich Chemie GmbH). Образцы полисахаридов подвергали обработке в течение 4 часов в атмосфере воздуха при температурах: 105 (МКЦ1 и Х1); 150 (МКЦ2 и Х2); 175 (Х3); 200 (МКЦ3 и Х4) и 240оС (Ц4). Обработка в выбранном температурно-временном интервале не приводила к заметному изменению массы образцов. При температурах 175оС (для Х) и 200оС (для МКЦ) начиналось потемнение образцов, свидетельствующее о деструктивных изменениях.
Изотермы сорбции паров воды измеряли изопие-стическим методом путем последовательного перемещения бюкса с исследуемым образцом из эксикатора в эксикатор в направлении увеличения относительных давлений паров сорбата. ИК-спектры полисахаридов измеряли на ИК-Фурье спектрометре ALFA фирмы Bruker в таблетках с KBr. Статистическую обработку результатов выполняли с использованием пакета прикладных программ Origin 6.0.
Результаты и их обсуждение
Изотермы сорбции паров воды исследуемыми полисахаридами подобны (рис. 1) и относятся к IV типу по классификации Роджерса [4], характерному для гидрофильных высокополярных полимеров. Согласно [5] взаимодействие полярных полимеров с парами «неинертных» жидкостей ближе по механизму к абсорбции, чем к поверхностной ад-
сорбции, так как сорбат активно влияет на полимерную матрицу, вызывая изменение ее структуры. На первом этапе сорбции (при Р/Р0 < 0,15) происходит заполнение парами воды первичных активных сорб-ционных центров в неупорядоченных областях надмолекулярной структуры, активно воздействуя на нее. Далее происходит расстеклование полимера и его переход в высокоэластическое состояние, приводящее к заметному увеличению величины сорбции паров Р/Р0 > 0,80.
P/P
0
Рис. 1 - Изотермы сорбции паров воды: 1-4 -МКЦ1-МКЦ4; 5-8 - Х1-Х4; 1, 5 - 105оС; 2, 6 -150оС; 7 - 175оС; 3, 8 - 200оС; 4 - 240оС
Полученные экспериментальные данные обработаны с помощью уравнения квазихимической модели (КХМ) сорбционного раствора (1) [6] и термического уравнения теоретико-вероятностной модели сорбции (2) [5], которые отражают выше приведенный механизм абсорбции воды полисахаридами:
a = а _h_, (1)
m(l-ßh)-(l -ßh + ah И) где ат - суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров; И= Р/Ро; Р и Ро - парциальное давление и давление насыщенного водяного пара; ah и ß - параметры, связанные с константами квазихимического равновесия и характеризующие жесткость полимерных цепей;
a = a0 exp(- (- Дц / E )n + a(( - T0 )) (2) где a - величина сорбции при парциальном давлении пара Р и температуре Т; ао - предельная величина сорбции при давлении насыщенного пара Ро и температуре То; Дд-| - изменение химического потенциала водяного пара при сорбции; Е - характеристическая энергия сорбции; а = (ölna/öT)A^1 - термический коэффициент сорбции, n- ранг распределения Вейбулла, для стеклообразных гидрофильных полимеров n=0,7.
Коэффициенты уравнения ао и Е вычисляли из линейной формы уравнения (2):
lna = lna0 -(-Д| /E)ппри Т=То=293К,
в координатах 1па, (Ац1)"
Оба уравнения не противоречат независимым измерениям и моделям сорбционных явлений и требованиям термодинамики [7].
Константы этих уравнений приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Параметры уравнений (1) и (2)
Образец ат, г/г аи ß ао, г/г Е, Дж/моль
МКЦ1 0,039 21 0,75 0,169 1638
МКЦ2 0,040 21 0,71 0,158 1873
МКЦ3 0,034 21 0,76 0,154 1529
МКЦ4 0,038 21 0,78 0,189 1350
Х1 0,099 16 0,71 0,325 2249
Х2 0,100 16 0,71 0,328 2316
Х3 0,101 16 0,71 0,344 2227
Х4 0,092 17 0,73 0,350 2064
Параметры уравнения (1) а,, и р мало зависят от температуры обработки, т.е. модифицирование в выбранном интервале температур незначительно влияет на кинетическую жесткость макромолекул. Для МКЦ тенденция изменения значений р коррелирует с результатами, приведенными в [8].
Качественный анализ изотерм сорбции и результаты обработки по уравнению (1) (табл. 1) показали, что сорбционная емкость к парам воды препаратов хитозана примерно в 2 раза выше, чем у целлюлозы.
Следствиями из уравнения (1) являются парциальные изотермы сорбции воды, сильно связанной с активными центрами полимера, парциальные изотермы кластеробразования и числа молекул воды в кластере [7]. Как показали результаты расчетов для МКЦ1 и МКЦ2 концентрация первичных центров сорбции и парциальные изотермы связанной воды практически совпадают. При дальнейшем повышении температуры обработки (200оС) наблюдается тенденция к незначительному снижению ат, а затем опять к возрастанию при температуре 240оС, близкой к началу термодеструкции. При повышении температуры обработки до 200оС также снижается и предельная величина сорбции ао, после чего значение ао заметно возрастает.
Для менее изученного хитозана, напротив, с ростом температуры обработки до 175оС наблюдается незначительное возрастание количества связанной воды и величины ат, а затем их уменьшение при температуре 200оС, близкой к началу термического разложения, при этом предельная величина сорбции постоянно увеличивается.
Процессы кластерообразования более интенсивно протекают в модифицированных при 240оС целлюлозе и при 200оС хитозане (рис. 2). При этом образуются кластеры, содержащие при давлении насыщенного пара 5 и 4 молекул сорбата соответственно.
Для интерпретации результатов сорбционного метода мы воспользовались методом ИК-спектроскопии. При термической обработке МКЦ в интервале 105 - 200оС положение и интенсивности основных полос поглощения остаются неизменными (рис. 3), наблюдается лишь изменение интенсивности полосы деформационных колебаний молекул сорбированной воды (1634 см-1) и изменение контура полосы валентных колебаний ОН-групп (~3400 см-1). Следовательно, в этом температурном интервале МКЦ характеризуется термической стабильностью, а уменьшение величин ат и ао обусловлено, по всей видимо-
сти, процессами дегидратации [9], приводящими к перестройке водородных связей в неупорядоченных областях и уплотнением последних.
Ш
.о
0,25- ■
о
▲
0,20- >
♦
1- 0,15- <
•
о а 0,10- 181
0,05-
0,00- «•Я
«
£
>4
в >й ■ « > «•
й *
0,0
0,2
0,4 0,6
Р/Р„
0,8
1,0
Рис. 2 - Парциальные изотермы кластерообразо-вания (ас): 1-4 - МКЦ1-МКЦ4; 5-8 - Х1-Х4
2500 2000
Wavenumbeг ст-1
Рис. 3 - ИК-спектры целлюлозы: 1-4 МКЦ4
МКЦ1-
Для МКЦ, модифицированной при 200оС, появляется слабая полоса (плечо) карбонильного поглощения при 1724 см-1, свидетельствующая о начале термоокисления. Термическая обработка при 240оС приводит к резкому увеличению интенсивностей полос 1724 и 1634 см-1. По нашему мнению, окисление спиртовых групп сопровождается разрывом слабых водородных связей в аморфных и дефектных кристаллических областях и, как следствие, уменьшением кинетической жесткости макромолекул (параметр р возрастает до 0,78), что способствует образованию дополнительных элементов свободного объема для размещения молекул сорбата. В результате увеличиваются ат, а0 и количество кластерной воды.
В ИК-спектрах хитозана (рис. 4) наблюдаются
интенсивные полосы поглощения в области 1656
-1
(амид I) и 1561 см (амид II), свидетельствующие о том, что хитозан является в достаточной степени ацетилированым.
2500 2000
Wavenumbeг ст-1
Рис. 4 - ИК-спектры хитозана: 5-8 - Х1-Х4
Термомодифицирование при температурах выше 150оС приводит к увеличению интенсивностей полос амид I и амид II, а также исчезновению полосы поглощения 1600 см-1 , соответствующей деформационным колебаниям аминогрупп хитозана. Одновременно наблюдается заметное уменьшение полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям СН-связей (2921, 2876, 1420 и 1319 см-1), а также полосы 1381 см-1, соответствующей связи С-О группы первичного спирта (-СИ2-ОИ). Происходит уменьшение интенсивности, уширение и разрешение полосы в области 3400 см-1, свидетельствующее о разрыве ассоциированных водородных связей между гидроксильными и аминогруппами. Наиболее заметны указанные изменения для образца Х4. Следовательно, при термообработке происходит амиди-рование хитозана, сопровождающееся разрушением водородных связей и разрыхлением его структуры.
Сопоставление результатов ИК-спектроскопии с данными сорбционного метода (табл. 1) позволяет предположить, что доминирующий вклад в увеличение сорбционной способности хитозана, модифицированного при относительно низких температурах, вносит разрушение системы водородных связей. Вблизи температуры начала деструкции существенный вклад начинает вносить и процесс амиди-рования аминогрупп хитозана, что ведет к уменьшению концентрации активных центров сорбции, но более интенсивному кластерообразованию.
При анализе сорбционных данных для широкого спектра различных полимеров в работе [7] показано, что в стеклообразных полимерах характеристическая энергия сорбции не зависит от степени кристалличности и температуры, а зависит от способа производства, условий сушки и других технологических факторов, которые определяют степень неравновесности структуры полимера и влияют на его избыточный свободный объем. Наибольшими значениями Е обладают сшитые и сильнополярные полимеры, где вправе ожидать большие внутренние напряжения. Из приведенных в табл. 1 данных можно видеть, структурные изменения при относительно низких температурах обработки (до 150оС) не способствует снятию внутренних напряжений. Дальнейшее повышение температуры приводит, как отмечалось выше, к перестройке системы водородных связей и образованию, по всей видимости, бо-
1
3
лее равновесной структуры, вследствие чего значения характеристической энергии сорбции закономерно снижаются.
Литература
1. А.Н. Прусов, С.М. Прусова, М.В. Радугин, А.Г. Захаров, Взаимосвязь степени кристалличности и влагопоглоще-ния полисахаридов, Журнал физической химии, 88, 5, 830-835 (2014).
2. M.A. Zotkin, G.A. Vikhoreva, M.A. Derbenev, T.V. Smotrina, Fibre Chemistry. 36, 1, 16-20 (2004)
3. Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, А.Т. Кынин, С.Ф. Гребенников, Химия растительного сырья, 3, 39-42 (2004)
4. К. Роджерс, Растворимость и диффузия. В кн. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Мир, Москва, 1968. С. 229-328.
5. С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин, Журнал прикладной химии, 10, 2299 - 2303 (1982)
6. M. Laatikainen, M. Lindstrom, Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser., 178, 105-116 (1987)
7. С.Ф. Гребенников, Ю.А. Эльтеков, Сорбция в полимерных системах: монография. ФГБОУ ВПО «СПГУТД», СПб, 2014. 286 с.
8. Т.В. Смотрина, А.Т. Кынин, С.Ф. Гребенников, Журнал прикладной химии, 77, 3, 487-489 (2004)
9. С.В. Фролова, Л.А. Кувшинова, А.Ю. Бугаев, А.В. Кучин, Химия растительного сырья, 1, 43-46 (2011).
© Т. В. Смотрина, кандидат химических наук, доцент, доцент, кафедра физики, Поволжский государственный технологический университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; В. А. Смотрин, аспирант, кафедра технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, slava-tt-smotrin@yandex.ru; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru.
© T. V. Smotrina, Candidate of chemical sciences, docent, docent, Department of physics, Volga State Technological University, tatyana-smotrina@yandex.ru; V. A. Smotrin, graduate student, Department of technology of plastics, Kazan National Research Technological University, slava-tt-smotrin@yandex.ru; O. V. Stoyanov, doctor of technology, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, stoyanov@mi.ru.
